CN101675099A - 可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物 - Google Patents

可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物 Download PDF

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Abstract

一种含热激活自由基引发剂的聚合物组合物，包括：(i)自由基引发剂，(ii)自由基可交联聚合物，(iii)抑制结焦量和/或促进固化量的异氰酸酯、二异氰酸酯如MDI或(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸羟乙酯中至少一种，及任选的(iv)其它防焦剂和/或固化促进剂，例如TEMPO化合物、受阻酚、α－甲基苯乙烯二聚物等。自由基引发剂可以是相对不稳定且易于***为至少两个自由基的任意热激活化合物，例如过氧化物或偶氮引发剂。可交联聚合物为可通过交联剂的作用交联(固化)的热塑性和/或弹性体聚合物，例如LDPE。异氰酸酯、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯防焦剂和/或固化促进剂可单独使用或相互组合使用或任选地与TEMPO化合物例如4－羟基－TEMPO组合使用。

Description

可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物
发明领域
本发明涉及可交联组合物。一方面，本发明涉及通过自由基引发剂引发交联的可交联组合物，另一方面，本发明涉及此类可交联组合物的早期交联的抑制和/或固化的促进。又一方面，本发明涉及异氰酸酯、二异氰酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物在自由基可交联组合物中抑制早期交联的用途，再一方面，本发明涉及二异氰酸酯化合物在自由基可交联组合物中提高最终交联度的用途。
发明背景
在交联(即固化)弹性体和热塑性材料中使用热激活自由基引发剂例如有机过氧化物和偶氮化合物的一个难题是：在整个过程中期望固化的实际阶段之前在配混和/或加工过程中，热激活自由基引发剂可引发早期交联(即焦化(scorch))。在采用常规配混方法例如研磨、Banbury(混炼)或挤出的情况下，焦化发生于时间-温度关系导致自由基引发剂经受热分解之时，该热分解进而引发可在配混聚合物的物料中产生凝胶颗粒的交联反应。这些凝胶颗粒可对最终产品的均质性造成不利影响。另外，过度焦化可降低材料的塑性以至于不能对其进行有效加工而很可能损失整批料。
使焦化最小化的一种广泛接受的方法是：选择具有足够高的激活温度的自由基引发剂，从而可在最终固化步骤之前成功完成配混和/或其它加工步骤。典型的这类引发剂是那些具有高达10小时半寿命温度的引发剂。该方法的缺点在于，固化时间较长，从而产量较低。可采用较高的固化温度来弥补较长的固化时间，但因此造成了较高的能量消耗。较高的固化温度还可对材料的热稳定性造成不利影响。
使焦化最小化的另一方法是：降低配混和/或加工温度以提高交联剂的焦化安全限度。然而，该方法的范围会受限于所涉及的聚合物和/或工艺。另外，在较低温度下固化同样需要较长的固化时间并造成较低的产量。较低的温度还可能增大物质的粘度，进而可能使混合更加困难，并可能增加遭遇聚合物冻点的风险。
使焦化最小化的又一方法是：将防焦剂引入组合物。例如，英国专利1535039公开了包括有机氢过氧化物和乙烯聚合物的抗焦化组合物。USP3751378公开了将N-亚硝基二苯基胺或N，N′-二亚硝基-对苯基胺作为防焦剂(scorch retardant)引入多官能丙烯酸酯交联单体用，以用于在各种弹性体制剂中提供长Mooney焦化时间。USP 3202648公开了亚硝酸酯如亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔癸酯等用作聚乙烯的防焦剂(scorch inhibitor)。USP 3954907公开了将单体乙烯基化合物用于避免焦化。USP 3335124公开了使用芳胺、酚类化合物、巯噻唑化合物、二(N，N-二取代-硫代氨甲酰)硫醚、氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。USP 4632950公开了使用二取代二硫代氨基甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐为铜基金属盐。
用于含自由基(具体的过氧化物)引发剂的组合物的其它防焦剂包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)及其衍生物，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，也称作4-羟基-TEMPO或更简化的h-TEMPO。在Chaudhary，B.I.，Chopin，L.J.和Klier，J.，Polymer Engineering and Science，Vol.47，50-61(2007)中可获取对TEMPO衍生物(与受阻酚相比)阻焦的良好说明。4-羟基-TEMPO的加入通过“猝灭”可交联聚合物在熔融加工温度时的自由基交联而使焦化最小化。
一旦经过担忧焦化的工艺阶段之后，通常期望快速、完全的交联。为此，可交联组合物通常引入固化促进剂(cure booster)，即在聚合物成型或模制为所需的最终构型之后提高可交联聚合物固化的速度和完全度的化合物。已知多种固化(交联)促进剂，USP 6656986和6187847中教导的那些是示例性的。聚合物模塑和成型行业对担忧焦化的工艺阶段期间表现出极小(如果有的话)活性的固化促进剂一直保持着关注。
发明内容
在一种实施方案中，本发明的含热激活自由基引发剂的聚合物组合物包含：(i)自由基引发剂，(ii)自由基可交联聚合物，及(iii)抑制抑制结焦量的异氰酸酯、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯防焦剂中的至少一种。在另一实施方案中，热激活聚合物组合物包含：(i)自由基引发剂，(ii)自由基可交联聚合物，及(iii)促进固化量的至少一种二异氰酸酯固化促进剂。该组合物可任选地包含其它添加剂(例如抗氧化剂、颜料、阻燃剂)，其它固化促进剂(例如二-TEMPO、α-甲基苯乙烯二聚物等)，和其它防焦剂(例如受阻酚、各种TEMPO化合物等)。自由基引发剂可以是相对不稳定且易于***为至少两个自由基的任意热激活化合物，例如过氧化物或偶氮引发剂。可交联聚合物是可通过自由基交联剂的作用而交联(固化)的热塑性和/或弹性体聚合物。本发明的防焦剂和固化促进剂按照与已知防焦剂和固化促进剂相同的方式和不同的量使用，以达到相当的抑制结焦和/或促进固化的水平。
“抑制抑制结焦量”等术语是指，在所有其它状况例如试剂、浓度、工艺条件等均相同的情况下，相对于没有防焦剂时聚合物组合物经历的结焦量，减少自由基可交联聚合物组合物的结焦量的防焦剂的含量。“促进固化量”等术语是指，在所有其它状况例如试剂、浓度、工艺条件等均相同的情况下，相对于没有固化促进剂时聚合物组合物经历的交联量和/或速度，提高自由基可交联聚合物组合物的交联量和/或速度的固化促进剂的含量。
在一种实施方案中，异氰酸酯、二异氰酸酯或(甲基)丙烯酸酯化合物的使用提供了熔融加工温度下抑制结焦和硫化温度下固化控制的所期望的平衡。在另一实施方案中，抑制结焦和固化控制的这种平衡是通过(甲基)丙烯酸酯化合物和二异氰酸酯化合物的组合而达到的。
附图说明
图1示出140℃时在存在1重量％(wt％)二枯基过氧化物(DCP)的情况下丙烯酸羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)以及HEA和HEMA与亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)的组合对低密度聚乙烯(LDPE)的交联动力学的影响。
图2示出182℃时在存在1wt％DCP的情况下HEA、HEMA以及HEA和HEMA与MDI的组合对LDPE的交联的影响。
图3示出200℃时在存在1wt％DCP的情况下HEA、HEMA以及HEA和HEMA与MDI的组合对LDPE的交联的影响。
图4示出在存在1wt％DCP的情况下HEA、HEMA以及HEA和HEMA与MDI的组合对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(182℃时的MH-ML)的平衡的影响。
图5示出在存在1wt％DCP的情况下HEA、HEMA以及HEA和HEMA与MDI的组合对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(200℃时的MH-ML)的平衡的影响。
图6示出140℃时在存在1.7wt％DCP的情况下PAPI-TEMPO加合物对LDPE的焦化特性的影响。
图7示出182℃时在存在1.7wt％DCP的情况下PAPI-TEMPO加合物对LDPE的交联的影响。
图8示出140℃时在存在1.7wt％DCP的情况下4-羟基-TEMPO和MDI氨基甲酸酯二-TEMPO对LDPE的焦化特性的影响。
图9示出182℃时在存在1.7wt％DCP的情况下4-羟基-TEMPO和MDI氨基甲酸酯二-TEMPO对LDPE的交联的影响。
图10示出在存在1.7wt％DCP的情况下4-羟基-TEMPO以及4-羟基-TEMPO与MDI的组合对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(182℃时的MH-ML)的平衡的影响。
图11示出在存在1.7wt％DCP的情况下4-羟基-TEMPO以及4-羟基-TEMPO与MDI的组合对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(182℃时的MH-ML)的平衡的影响。
图12示出在存在1.7wt％DCP的情况下各种TEMPO化合物以及各种TEMPO与MDI的组合对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(182℃时的MH-ML)的平衡的影响。
图13示出140℃时在存在1.7wt％DCP的情况下MDI对LDPE的焦化特性的影响。
图14示出182℃时在存在1.7wt％DCP的情况下MDI对LDPE的交联动力学的影响。
图15示出在存在1.7wt％DCP的情况下MDI对LDPE的焦化特性(140℃时的ts1)和交联度(182℃时的MH-ML)的平衡的影响。
具体实施方式
“异氰酸酯”、“二异氰酸酯”和类似术语是指由式(I)表示的化合物：
R(NCO)n  (I)
其中n至少为1并优选为约2-4，R是具有4至26个碳原子(但更常见地6至20且一般为约6至13个碳原子)的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或脂族-芳族烃基或者惰性取代烃基。“惰性取代”等术语是指化合物、自由基或其它基团可具有一个或多个基本上不与交联过程的试剂和产物反应的取代基。
异氰酸酯和二异氰酸酯的典型实例包括异氰酸十八酯、异氰酸十六酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙苯二异氰酸酯、癸1，10-二异氰酸酯(decamethylene 1，10-diisocyanate)、环己烯-1，2-二异氰酸酯(cyclohexylene 1，2-diisocyanate)和环己烯-1，4-二异氰酸酯(cylohexylene-1，4-diisocyanate)、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、二异氰酸间苯二甲酯、四氢萘-1，5-二异氰酸酯和二(4-异氰酸基苯基)甲烷。
还可使用官能度大于2的聚合异氰酸酯，例如四异氰酸新戊酯。另外，双官能和三官能异氰酸酯的混合物可商购并可用于获得官能度为2至3的异氰酸酯组分(例如获自The Dow Chemical Company的PAPI 901)，而三官能和四官能异氰酸酯的混合物可用于获得3至4的官能度(例如获自Miles，Perkasie，Pa.的DESMODUR N 3300)。下表确定了可用于实施本发明的多种异氰酸酯化合物及其官能度和供应商。4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(也称其为亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI))是用于实施本发明的优选的二异氰酸酯。
适宜的异氰酸酯
  组分   官能度   供应商
  PAPI 94   2.2   DOW
  PAPI 2580   3   DOW
  ISONATE 2181   2   DOW
  ISONATE 2125M   2   DOW
  MONDUR MR   2.7   MOBAY
  MONDUR CD   2   MOBAY
  MONDUR CB75   3   MOBAY
  DSMODUR W   2   MOBAY
  TMXDI   2   CYANAMID
  CYTHANE 3160   3   CYANAMID
  TDI 80   2   OLIN
  DMI 1410   2   HENKEL
“丙烯酸盐(酯)”是指丙烯酸的盐或酯，“甲基丙烯酸盐(酯)”是指甲基丙烯酸的盐或酯，“(甲基)丙烯酸盐(酯)”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的盐或酯。这些单体由式II表示：
H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2    (II)
其中R1为氢或甲基，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链烃基、羟烷基(-R2-OH)、或惰性取代烃基或者羟烷基。如果R2不是羟烷基或惰性取代羟烷基，则R2优选为甲基、乙基或丙基。如果R2为羟烷基或惰性取代羟烷基，则R2优选为羟乙基(-CH2-CH2-OH)。优选的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)。优选的甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。“惰性取代”等术语是指基团可具有一个或多个基本上不与交联过程的试剂和产物反应的取代基。
“TEMPO化合物”等术语是指由式(III)、(IV)和(V)表示的化合物。4-羟基-TEMPO具有式(III)的化学结构：
Figure G2008800142857D00061
可自式(IV)的TEMPO化合物来制备衍生物(具体是醚、酯或氨基甲酸酯衍生物)：
Figure G2008800142857D00062
在本发明的组合物中用作防焦剂的TEMPO化合物的醚、酯或氨基甲酸酯衍生物具有式(V)的化学结构：
Figure G2008800142857D00071
其中
式IV的X是可与另一化合物如醇、羧酸、烷基硫酸酯、异氰酸酯等反应以形成式V的醚、酯或氨基甲酸酯基团(或者相应的含硫、含磷或胺衍生物)的任意基团，优选X为羟基、胺、硫醇、膦基(H2P-)，氧膦基(H2P(O)-)或甲硅烷基(H3Si-)基团，更优选X为羟基；
式V的X′为至少二价的原子，优选氧、硫、氮、磷或硅原子，更优选氧或硫原子，最优选氧原子；
以及对于式IV和V两者
R3-R6各自独立地为C1-12烃基或惰性取代烃基，或者R3-R6基团中任一个可与其它R3-R6基团中的一个或多个连接以形成一个或多个优选具有至少5个碳原子的烃基或惰性取代烃基环；
R7为氧基(O·)或C1-20烃基氧基；
R8为氢或C1-12烃基或惰性取代烃基或羧基或下式的氨基甲酸酯基团
Figure G2008800142857D00072
条件是如果R3-R6基团为甲基，则R8不为氢；以及
R9为C2-30烃基或惰性取代烃基。
本文所用″醚、酯和氨基甲酸酯衍生物″为其中X′为二价氧基的式V的化合物。R3-R9的烃基包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、环烷基、链烯基等。优选R3-R6各自独立地为C1-4烷基，更优选R3-R6各自独立地为甲基。优选R7为氧基或C1-12烷基氧基，更优选为氧基。优选R8为C1-12烷基，或者C1-12烷基羧基或芳基羧基，或者氨基甲酸酯基团，更优选为C1-8烷基，或者苯甲酸基团，或者氨基甲酸酯基团。R9优选为C5-30烷基，更优选为C5-20烷基。4-羟基-TEMPO的代表性醚和氨基甲酸酯衍生物包括甲基醚TEMPO，丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO、氨基TEMPO、PAPI-TEMPO加合物、MDI-氨基甲酸酯-二-TEMPO和硬脂基氨基甲酸酯TEMPO。
按照与已知的防焦剂相同的方式来使用本发明的防焦剂。在本发明的组合物中防焦剂的用量将随其分子量以及该组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常防焦剂的最小用量按聚合物的重量计为至少约0.01wt％，优选至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％，最优选至少约0.15wt％。这些最小量尤其适用于含有LDPE和1.7重量百分数(wt％)过氧化物的体系。防焦剂的最大量可宽范围变化，与任何其它因素的相比其更多地是成本和效率的函数。防焦剂的典型最大量按聚合物的重量计不超过约20wt％，优选不超过约10wt％，更优选不超过约7wt％。此处同样地，这些最大量尤其适用于含有LDPE和1.7wt％过氧化物的体系。
在本发明的一些实施方案中，两种或更多种防焦剂或固化促进剂的组合是优选的。一种组合是二异氰酸酯化合物与TEMPO化合物，例如MDI和4-羟基-TEMPO。与仅使用TEMPO化合物相比，这种组合通常改善熔融加工/挤出温度下“结焦防止(scorch protection)”和硫化温度下“固化控制”的平衡。在4-羟基-TEMPO且不受限于理论的情况下，据信二异氰酸酯的一端首先与接枝到聚合物链上的4-羟基-TEMPO反应，最后异氰酸酯侧基与接枝到不同聚合物链上的另一4-羟基-TEMPO反应以形成交联网络。使用氨基甲酸酯二-TEMPO实现了：由于二异氰酸酯没有首先与4-羟基-TEMPO反应(以形成氨基甲酸酯二-TEMPO)而减轻焦化倾向。使用氨基TEMPO以及更令人惊奇地使用硬脂基氨基甲酸酯TEMPO(据信后者不与MDI反应)获得了类似的结果。二异氰酸酯与TEMPO的典型摩尔比为0.1至20，优选0.3至17，更优选0.5至15，最优选0.7至20。
另一种组合是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯，具体地HEA和/或HEMA与MDI。与单独使用HEA或HEMA相比，在熔融加工步骤中，在“结焦防止(scorch protection)”大致相同或增强的情况下，这些组合改善即促进了在硫化条件下的固化。HEMA和MDI的组合特别突出的是140℃时的结焦防止和182℃时的固化两者均优异于单独使用过氧化物所获得的结果。羟(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的典型摩尔比为0.1至20，优选0.3至17，更优选0.5至15，最优选0.7至12。
按照与已知的固化促进剂相同的方式来使用本发明的固化促进剂。在本发明的组合物中固化促进剂的用量将随其分子量以及该组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常固化促进剂的最小用量按聚合物的重量计为至少约0.01wt％，优选至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％，最优选至少约0.15wt％。这些最小量尤其适用于含有LDPE和1.7重量百分数(wt％)过氧化物的体系。固化促进剂的最大量可宽范围变化，与任何其它因素的相比其更多地是成本和效率的函数。固化促进剂的典型最大量按聚合物的重量计不超过约20wt％，优选不超过约10wt％，更优选不超过约7wt％。此处同样地，这些最大量尤其适用于含有LDPE和1.7wt％过氧化物的体系。
通过采用包括但不限于喷洒、浸渍和熔融配混的常规配混方法，使本发明的防焦剂和/或固化促进剂与可交联弹性体和/或热塑性聚合物体系混合。防焦剂和/或固化促进剂可直接共混到组合物中，或者先与组合物的一种或多种其它组分配制再加至该组合物的其它组分中。在一种优选实施方案中，将防焦剂和/或固化促进剂与可交联聚合物配制来形成母料，再将母料与剩余的聚合物熔融共混以形成均匀的组合物。
用于可交联聚合物的自由基交联工艺是本领域公知的，并很好地概述于PCT申请WO 2005/063896、WO 2005/066280和WO 2005/066282，在此引入作为参考。本发明中涵盖的热塑性和/或弹性体聚合物是其本质上为热塑性和/或弹性体并通过交联剂的作用可交联(固化)的那些天然或合成聚合物。1983年10月Rubber World第26-32页″Elastomer Crosslinking withDiperoxyketals″，1980年9月29日Rubber and Plastic News第46-50页″Organic Peroxides for Rubber Crosslinking″，以及上面引用的PCT公开均描述了交联作用和代表性的可交联聚合物。适用于本发明的聚烯烃还描述于上面的PCT申请和在Modern Plastics Encyclopedia 89第63-67、74-75页中。示例性的聚合物包括LLDPE、LDPE、HDPE、中密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯三元共聚物(例如乙烯-丙烯-丁烯)、聚丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氟橡胶等。
此外，可采用两种或更多种聚合物的共混物。上述聚合物和从这些聚合物制备的可交联组合物可包含本领域技术人员已知的各种其它添加剂，所述添加剂包括但不限于：填料，如炭黑、二氧化钛和碱土金属碳酸盐；以及单体助剂，如氰尿酸三烯丙酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷、二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、以及各种烯丙基化合物。本发明的可交联组合物还可包含这样的常规添加剂如抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、加工油等。
用于实施本发明的自由基引发剂包括相对不稳定且易于***为至少两个自由基的任何热激活化合物。代表性的此类化合物有过氧化物(具体为有机过氧化物)和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，优选二烷基过氧化物和二过氧缩酮引发剂。这些化合物描述于the Encyclopedia ofChemical Technology第3版，卷17，第27-90页(1982)。
在二烷基过氧化物中，优选的引发剂为：二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己炔-3，α，α-二[(叔丁基过氧)-异丙基]-苯，二叔戊基过氧化物，1，3，5-三[(叔丁基过氧)-异丙基]苯，1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇，1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇，及其中两种或更多种引发剂的混合物。
在二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂为：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，4，4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁酯，3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，2，2-二(叔戊基过氧)丙烷，3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧羰基甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷，4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，及其中两种或更多种引发剂的混合物。
其它过氧化物引发剂(例如，00-叔丁基-0-氢-单过氧琥珀酸酯；00-叔戊基-0-氢-单过氧琥珀酸酯)和/或偶氮引发剂(例如，2，2′-偶氮二-(2-乙酸基丙烷))也可用于提供交联聚合物基体。其它合适的偶氮化合物包括USP3862107和4129531中描述的那些。两种或更多种自由基引发剂的混合物也可一同用作本发明范围内的引发剂。此外，可通过剪切能量、热量或辐射来生成自由基。
存在于本发明的可交联组合物中的交联剂含量可宽范围变化，但其最小含量应足以提供所期望的交联范围。按聚合物或待交联聚合物的重量计，引发剂的最小含量通常为至少约0.02wt％，优选至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％。用于这些组合物中的引发剂的最大含量可宽范围变化，且其通常由诸如适宜的成本、效率和期望交联度等因素所决定。按聚合物或待交联聚合物的重量计，最大含量通常小于约20wt％，优选小于约15wt％，更优选小于约10wt％。
对于一些应用，期望或甚至要求使用液体或纯的自由基引发剂。其应用之一为挤出配混。一种常用的商业工艺方法采用液体引发剂，将其喷洒至聚合物粒料或颗粒上来对它们进行涂覆，再挤出配混。这可提供提高的生产效率并避免危险化合物的物理操作。
所述可交联组合物可热固化充分长的时间来获得所期望的交联度。热固化的温度-时间关系主要取决于存在的聚合物和过氧化物引发剂，但该关系可受到制剂中其它成分的影响。典型的固化时间通常为约3-8个所述引发剂的半衰期，但这可根据操作者的选择经验和所期望的最终产品中的确切性质而变化。
交联(固化)温度通常为约100-300℃或更高。固化时间与温度反相关。采用所述优选引发剂的组合物的热固化温度-时间关系为约120-200℃和约0.5-30分钟。可采用任意常规方式进行热固化，例如模塑固化，油浴固化(其中油不危害该聚合物)，烘箱固化，蒸汽固化，以及热金属盐浴固化。
通过下面的实施例和涉及各种氮氧化合物在固化控制、迁移和溶解度方面的性能的数据来进一步说明本发明的组合物。除非另外说明，所有的份和百分数按重量计。
具体实施方式
实施例1-4和对比例1：HEA、HEMA和MDI
材料
可交联聚合物树脂为熔体指数(I2，2.16kg，190℃)为2.4dg/min且密度为0.92g/cc的LDPE粒料。防焦剂和/或固化促进剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和亚甲基对二苯基二异氰酸酯(MDI)。过氧化物为DiCup R(可购自Geo Specialty Chemicals的二枯基过氧化物)。
样品制备
在玻璃罐中于60℃加热LDPE聚合物粒料2小时。使用水浴同样于60℃单独熔融过氧化物(熔点为40℃)。然后使用注射器将熔融过氧化物加至粒料中，在室温下将粒料和过氧化物桶混30分钟。然后将容纳浸有过氧化物的聚合物粒料的罐置于60℃的烘箱一整夜。再在罐中桶混粒料另外30分钟。
利用Brabender混合辊筒(bowl)，在熔融配混步骤中使用浸有过氧化物的粒料制备约40克的各种组合物。辊筒没有经过除氮。将该粒料投入辊筒中，在30rpm和125℃条件下混合直至通过在125℃熔解3分钟达到熔融。然后添加防焦剂和/或固化促进剂，在相同的设定温度和转速条件下进一步混合另外7分钟。然后将该混合物取出并在冷却之前压成片。
固化性能的测试
从前面步骤制备的片材中剪下约6克的样品，再置于移动模流变计(MDR)的室中，进行固化(即交联)性能分析。所使用的仪器为获自AlphaTechnologies的MDR 2000，设定为每分钟100个循环和05度的弧度。在不同的设定温度下对交联动力学进行研究。
为了模拟出现不期望的焦化时的熔融加工条件，MDR在140℃运行240分钟，并得到了ts1(转矩在最小或基线转矩值上移动1in/lb所用的时间，按分钟计)。为了模拟出现所期望的快速、有效交联时的硫化条件，设备分别在182℃和200℃运行12分钟和5分钟，得到最大转矩响应(MH)和最小转矩(ML)之差。结果示于表1-5。在所有实施例中，LDPE组合物包含1wt％过氧化物、3wt％HEA或HEMA、3.23wt％MDI(与HEA组合时)或2.88wt％MDI(与HEMA组合时)。
如图1-5所示，HEA和HEMA两者特别是后者在所用浓度下是LDPE过氧化物交联的有效防焦剂。另外，HEMA和MDI组合的结果是140℃时所期望增加的焦化时间(扭矩增大1in/lb所用的时间，ts1)以及182℃和200℃时无明显损失的交联度。HEA和MDI组合的结果是140℃时减少的焦化时间(扭矩增大1in/lb所用的时间，ts1)以及182℃和200℃时所期望提高的交联度(最大扭矩，MH-ML)。
实施例5-10和对比例2-17：MDI
材料
可交联聚合物树脂为熔体指数(I2，2.16kg，190℃)为2.4dg/min且密度为0.92g/cc的LDPE粒料。本发明的防焦剂和/或固化促进剂为亚甲基对二苯基二异氰酸酯(MDI)。对比例的防焦剂和/或固化促进剂为4-羟基-TEMPO、PAPI-TEMPO加合物、MDI氨基甲酸酯二-TEMPO加合物、硬脂基氨基甲酸酯TEMPO和氨基TEMPO(4-氨基--2，2，6，6-四甲基哌啶-氧基)。过氧化物为DiCup R(可购自Geo Specialty Chemicals的二枯基过氧化物)。
PAPI-TEMPO加合物的制备
在250毫升(mL)的圆底烧瓶中，将PAPI 901(5mL，46.2毫摩(mmol))溶于四氢呋喃(THF)(50mL)。PAPI 901为聚合物MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，包含MDI，官能度为2.3，购自The Dow Chemical Company)。将4-羟基-TEMPO(9.95g，57.8mmol，1.25当量)和三乙胺(0.65mL，0.1当量)加至搅拌溶液中，从而形成橙红色溶液。烧瓶配有具有氮气入口的Allihn冷凝器。对回流装置进行一小时的氮气吹扫以除去残留的空气，然后加热为平缓的回流。三小时之后，取出小等份并将其在氯化钠板上蒸发成薄膜。分析显示仍存在异氰酸酯谱带(2266cm-1)，使反应继续进行一整夜。二十小时之后，取出另一等份并进行分析。没有异氰酸酯谱带存留，因而允许反应混合物冷却至室温。
然后在减压下除去挥发性物质，剩余粘稠的棕色液体。连续用***(5×20mL)清洗液体以除去未反应的4-羟基-TEMPO。清洗停止之后，醚萃取物保持浅黄色。然后用己烷对剩余的棕色半固体物质进行滴定，并将己烷层倾析。随着将残留的醚除去，经过相继两次己烷清洗之后最终产生粒状固体。然后使黄褐色固体悬浮在100mL己烷中并搅拌六小时。经过在真空下过滤和干燥产生浅黄褐色固体(10.5g)(表示75％的产率)及其薄膜(具有3311(N-H)、2988(C-H)、1722(C＝O)、1533cm-1的红外光谱)。
MDI氨基甲酸酯二-TEMPO加合物的制备
将MDI(10g，40.0mmol)和搅拌棒置于250mL的圆底烧瓶中。将固体溶于甲苯(30mL)，使烧瓶装配平衡压力的添加通道。在装置用氮气吹扫之后，在15分钟内分批添加4-羟基-TEMPO(15.56g，90.31mmol，2.26当量)在3∶1的乙醇/甲苯混合物(100mL)中的溶液。在室温下持续搅拌橙红色溶液45分钟，没有可见的反应迹象(颜色变化或发热)。使用回流冷凝器代替通道，通过注射器添加二月桂酸二丁锡(100mL，0.167mmol，0.0042当量)。然后，反应因中等热析出而变得明显。在室温下持续搅拌6小时。
添加戊烷(150mL)以沉淀出产物。该添加导致粘性橙油分离。倾析并弃置上层清液，使用两部分100mL的醚清洗所述橙油以除去残余的4-羟基-TEMPO。剧烈搅拌各部分10分钟，随后进行倾析。使倾析液与原始滤液混合，进而产生桃红色固体沉淀，将该沉淀收集在过滤器上并将其弃置。将第二次的醚洗液倾析之后，使油状块体与100mL戊烷一起搅拌一整夜，进而进行滴定并产生米色固体沉淀。将固体收集在多孔过滤器上并用两部分75mL的醚清洗。保留醚萃取物。在真空下干燥经过清洗的固体，从而产生16.2g浅桃红色粉末。使用戊烷对醚萃取物进行处理以沉淀出另外3g物质，从而得到19.2g(80％)的总产量。通过蒸发溶液形成薄膜对固体进行红外光谱分析。分析显示2274cm-1处的-NCO谱带完全消失，这表明样品中的异氰酸酯残余物完全消耗。该膜的红外光谱分析显示出3295(N-H)、2967(C-H)、1715(C＝O)、1533cm-1。
硬脂基氨基甲酸酯TEMPO的制备
通过4-羟基-TEMPO与异氰酸十八酯的1∶1摩尔比的混合物，并以约0.1％的二月桂酸二丁锡(DBTDL)作为催化剂，制备了硬脂基氨基甲酸酯TEMPO。在80℃时使反应物单独熔融，以及将0.1wt％的DBTDL加至4-羟基-TEMPO中，在涡动搅动器上混合，再加热约1分钟。然后将这两种液体倒在一起，在涡动搅动器上混合，并使反应于130℃进行至完成。将等份试样用于分析，在Nicolet Magna 750FT-IR分光计上通过透射收集光谱。将样品制成压制在两片盐之间的毛细管膜。然后将该盐片置于与数字温度控制器连接的可加热吸收池架中。分辨率设为4cm-1并叠加64扫描来提高信噪比(s/n)。用三角变迹(apodisation)法进行光谱测量。
对比例2和3
用于这些对比例的LDPE树脂具有与实施例1-4和对比例1中所用的LDPE树脂相同的性质。使用相同的Brabender混合机制备40g共混样品，但此时，将除过氧化物以外的所有成分加至辊筒中并于125℃混合3分钟，随后加入并配混过氧化物另外4分钟。采用MDR设备和前述实施例的步骤在140℃和182℃研究了共混物的交联动力学。
结果示于图6和图7。在所述两个对比例中，LDPE组合物包括1.7wt％过氧化物，但对比例3还包括0.5wt％PAPI-TEMPO加合物。如图6所示，加合物的使用没有抑制140℃时的焦化。如图7所示，加合物的使用导致在182℃时不良的交联速度和交联度。
对比例4-6
以与对比例2和3的样品相同的方式制备和分析样品，不同的是利用氮气吹扫在配混样品之前清除混合辊筒中的空气。采用MDR设备和前述实施例的步骤在140℃和182℃研究了共混物的交联动力学。
结果示于图8和图9。在所有对比例中，LDPE组合物均包括1.7wt％过氧化物。在对比例5的样品中，4-羟基-TEMPO在组合物中占0.25wt％。在对比例6的样品中，MDI氨基甲酸酯二TEMPO加合物在组合物中占0.86wt％。
如图8所示，4-羟基TEMPO的使用抑制了140℃时的焦化，但如图9所示，还造成在182℃时不良的交联速度和交联度。如图8所示，MDI氨基甲酸酯二-TEMPO加合物的使用没有明显抑制140℃时的焦化，然而如图9所示，在182℃时产生更高的交联速度和交联度(相对于使用4-羟基TEMPO)。
对比例7-9和实施例2
按照与实施例1-4和对比例1相同的方式制备了浸有过氧化物的LDPE聚合物粒料和40g各种可交联聚合物组合物样品。按照与实施例1-4和对比例1研究动力学相同的方式在140℃和182℃时研究了样品的交联动力学。
结果示于图10。在对比例7和8及实施例2中，LDPE组合物包括1.7wt％过氧化物。在对比例9中，LDPE组合物包括1.4wt％过氧化物。对比例8和实施例5还包括0.25wt％4-羟基-TEMPO，实施例5还包括0.18wt％MDI。如图10所示，与仅使用4-羟基TEMPO相比，如所期望的那样，4-羟基-TEMPO和MDI的组合增加了140℃时的焦化时间(转矩增加1in-lb的时间ts1)，还增大了在182℃时的交联度(最大转矩MH减去最小转矩ML)。
对比例10和实施例6
按照与实施例1-4和对比例1相同的方式制备了浸有过氧化物的LDPE聚合物粒料和40g各种可交联聚合物组合物样品，不同的是在整夜的浸渍步骤之后，在加入混合辊筒与4-羟基-TEMPO和/或MDI共混之前，罐的全部内含物在Brabender混合辊筒中于125℃以30rpm混合十分钟(而不是室温下再次桶混三十分钟)。以与实施例1-4和对比例1研究动力学相同的方式在140℃和182℃时研究了样品的交联动力学。
结果示于图11。在对比例10中，LDPE组合物包括1.7wt％过氧化物和0.25wt％4-羟基-TEMPO。在实施例6中，组合物包括1.7wt％过氧化物、0.25wt％4-羟基-TEMPO和0.18wt％MDI。图11显示4-羟基-TEMPO和MDI的组合如所期望地增加了140℃时的焦化时间，相对于仅使用4-羟基-TEMPO还提高了182℃时的交联度。
对比例11-13和实施例7-9
按照与实施例6和对比例10相同的方式制备了浸有过氧化物的LDPE聚合物粒料和40g各种可交联聚合物组合物样品。以与实施例1-4和对比例1研究动力学相同的方式在140℃和182℃时研究了样品的交联动力学。
结果示于图12。在所有实施例中，LDPE组合物均包括1.7wt％过氧化物。对比例12的组合物还包括0.25wt％4-羟基-TEMPO。实施例7的组合物还包括0.25wt％4-羟基-TEMPO和0.30wt％MDI。对比例13的组合物还包括0.55wt％硬脂基氨基甲酸酯TEMPO，实施例8的组合物还包括0.53wt％硬脂基氨基甲酸酯TEMPO和0.30wt％MDI。实施例9的组合物还包括0.25wt％氨基TEMPO和0.30wt％MDI。
与仅使用单TEMPO衍生物相比，单TEMPO衍生物(即氨基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、硬脂基氨基甲酸酯TEMPO)和MDI的组合如所期望地改善了140℃时的焦化时间和182℃时的交联度的平衡。
对比例14-17和实施例10
按照与实施例6和对比例10相同的方式制备了浸有过氧化物的LDPE聚合物粒料和40g各种可交联聚合物组合物样品，不同的是对比例15-17的LDPE树脂中没有过氧化物，在对比例17中二月桂酸二丁锡(DBTDL)代替了过氧化物。按照与实施例1-4和对比例1研究动力学相同的方式在140℃和182℃时研究了样品的交联动力学。
结果示于图13-15。在对比例14中，LDPE组合物包括1.7wt％过氧化物且没有任何防焦剂。在对比例15中，LDPE不含过氧化物、DBTDL和任何防焦剂。在对比例16中，LDPE树脂包括3wt％MDI且没有过氧化物和DBTDL。在对比例17中，LDPE树脂包括3wt％MDI和1wt％DBTDL且没有过氧化物。在实施例10中，LDPE树脂包括1.7wt％过氧化物和3wt％MDI。
如图所示，MDI与过氧化物组合如所期望地改善了140℃时的焦化时间和182℃时的交联度的平衡。没有过氧化物的情况下，MDI没有使树脂交联(即使含有DBTDL催化剂)。
尽管已经通过前述的实施例以相当的细节说明了本发明，但是这些细节是用于说明，而对本发明的构思和保护范围不构成限制，本发明的精神和保护范围描述于所附权利要求书中。以上引用的所有美国专利、美国专利申请公开文件、授权的美国专利申请和所有其它文献，均编入本申请的参考文献中。

Claims (52)

1.一种聚合物组合物，包括：(i)自由基引发剂，(ii)自由基可交联聚合物，及(iii)抑制结焦量的异氰酸酯、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯防焦剂中至少一种，所述异氰酸酯和二异氰酸酯具有下式(I)：
R(NCO)n  (I)
其中n至少为1，R为具有4至26个碳原子的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或脂族-芳族烃基或者惰性取代烃基；所述(甲基)丙烯酸酯防焦剂具有下式(II)：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2    (II)
其中R1为氢或甲基，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链烃基、羟烷基、或者惰性取代烃基或羟烷基。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述防焦剂按聚合物的重量计含量为至少0.01wt％。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述防焦剂按聚合物的重量计含量为0.15wt％至7wt％。
4.权利要求2的聚合物组合物，其中R为C6-20，n为2至4。
5.权利要求2的聚合物组合物，其中所述防焦剂为MDI和聚合异氰酸酯中的至少一种。
6.权利要求2的聚合物组合物，其中为R2甲基、乙基或丙基。
7.权利要求2的聚合物组合物，其中R2为乙基。
8.权利要求2的聚合物组合物，其中R2为羟烷基。
9.权利要求2的聚合物组合物，其中R2为羟乙基。
10.权利要求2的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯防焦剂的摩尔比为0.1至20。
11.权利要求1的聚合物组合物，其中所述防焦剂还包括4-羟基-TEMPO、甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO、和硬脂基氨基甲酸酯TEMPO中的至少一种。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中二异氰酸酯和TEMPO防焦剂的摩尔比为0.1至20。
13.权利要求2的聚合物组合物，其中所述自由基引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。
14.权利要求13的聚合物组合物，其中所述可交联聚合物为弹性体或热塑性聚烯烃中的至少一种。
15.一种抑制包括自由基引发剂的自由基可交联聚合物组合物焦化的方法，该方法包括使所述组合物在暴露于自由基交联条件之前与抑制结焦量的异氰酸酯、二异氰酸酯、和(甲基)丙烯酸酯防焦剂中至少一种混合，所述异氰酸酯和二异氰酸酯具有下式(I)：
R(NCO)n    (I)
其中n至少为1，R为具有4至26个碳原子的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或者脂族-芳族烃基或惰性取代烃基；所述(甲基)丙烯酸酯防焦剂具有下式(II)：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2    (II)
其中R1为氢或甲基，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链烃基、或者羟烷基、或者惰性取代烃基或羟烷基。
16.权利要求15的方法，其中所述防焦剂按聚合物的重量计含量为至少0.01wt％。
17.权利要求15的方法，其中所述防焦剂按聚合物的重量计含量为0.15wt％至7wt％。
18.权利要求16的方法，其中R为C6-20，n为2至4。
19.权利要求16的方法，其中所述防焦剂为MDI和聚合异氰酸酯中的至少一种。
20.权利要求16的方法，其中为R2甲基、乙基或丙基。
21.权利要求16的方法，其中R2为羟烷基。
22.权利要求15的方法，其中所述防焦剂还包括4-羟基-TEMPO、甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO、和硬脂基氨基甲酸酯TEMPO中的至少一种。
23.权利要求16的方法，其中所述自由基抑制剂为过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。
24.权利要求23的方法，其中所述可交联聚合物为弹性体或热塑性聚烯烃中的至少一种。
25.一种聚合物组合物，包括(i)自由基引发剂，(ii)自由基可交联聚合物，及(iii)促进固化量的二异氰酸酯固化促进剂，所述二异氰酸酯固化促进剂具有下式(I)：
R(NCO)n    (I)
其中n至少为2，R为具有4至26个碳原子的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、或脂族-芳族烃基或者惰性取代烃基。
26.权利要求25的聚合物组合物，其中所述固化促进剂按聚合物的重量计含量为至少0.01wt％。
27.权利要求25的聚合物组合物，其中所述固化促进剂按聚合物的重量计为0.15wt％至7wt％。
28.权利要求26的聚合物组合物，其中R为C6-20，n为2至4。
29.权利要求26的聚合物组合物，其中所述固化促进剂为MDI和聚合异氰酸酯中的至少一种。
30.权利要求25的聚合物组合物，还包括防焦剂。
31.权利要求30的聚合物组合物，其中所述防焦剂为具有下式(II)的(甲基)丙烯酸酯或TEMPO化合物中的至少一种：
H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2    (II)
其中R1为氢或甲基，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链烃基、或者羟烷基、或者惰性取代烃基或羟烷基。
32.权利要求31的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯。
33.权利要求31的聚合物组合物，其中所述TEMPO化合物为4-羟基-TEMPO、甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO、和硬脂基氨基甲酸酯TEMPO中的至少一种。
34.权利要求25的聚合物组合物，其中所述自由基引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。
35.权利要求34的聚合物组合物，其中所述可交联聚合物为弹性体或热塑性烯烃中的至少一种。
36.一种促进包括自由基引发剂的自由基可交联聚合物组合物固化的方法，该方法包括使所述组合物在暴露于自由基交联条件之前与促进固化量的二异氰酸酯固化促进剂混合，所述二异氰酸酯固化促进剂具有下式(I)：
R(NCO)n    (I)
其中n至少为2，R为具有4至26个碳原子的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或脂族-芳族烃基或者惰性取代烃基。
37.权利要求36的方法，其中所述固化促进剂按聚合物的重量计含量为至少0.01wt％。
38.权利要求36的方法，其中所述固化促进剂按聚合物的重量计含量为0.15wt％至7wt％。
39.权利要求37的方法，其中R为C6-20，n为2至4。
40.权利要求37的方法，其中所述固化促进剂为MDI和聚合异氰酸酯中的至少一种。
41.权利要求37的方法，其中所述聚合物组合物还包括防焦剂。
42.权利要求37的方法，其中所述防焦剂为具有下式(II)的(甲基)丙烯酸酯或TEMPO化合物中的至少一种：
H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2    (II)
其中R1为氢或甲基，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链烃基、或者羟烷基、或者惰性取代烃基或羟烷基。
43.权利要求42的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯。
44.权利要求42的方法，其中所述TEMPO化合物为4-羟基-TEMPO、甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基甲酸酯TEMPO中的至少一种。
45.权利要求37的方法，其中所述自由基引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。
46.权利要求37的方法，其中所述可交联聚合物为弹性体或热塑性烯烃中的至少一种。
47.一种包括权利要求1的聚合物组合物的制品。
48.一种包括权利要求25的聚合物组合物的制品。
49.一种由权利要求15的方法制备的交联聚合物。
50.一种包括权利要求49的交联聚合物的制品。
51.一种由权利要求36的方法制备的交联聚合物。
52.一种包括权利要求51的交联聚合物的制品。
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