CN101618860A - 利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，它以生硫膏类含硫废渣为原料，经离心分离、萃取反应、溶液过滤、冷却结晶、固液分离得硫磺产品：它采用钢铁焦化企业生产煤气净化脱硫时生产的大量生硫膏类含硫废渣为原料，将其研磨后与有机溶剂进行萃取反应，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品并开发出廉价低毒回收硫磺的溶剂的技术方案；它克服了现有HPF法煤气脱硫工艺中对含硫废渣未采取有效处理措施，造成资源浪费和相应环境污染等缺陷；它广泛应用于钢铁冶炼工业中对焦化脱硫过程中产生的含硫废渣的处理与回收利用。

Description

利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法。

背景技术

为了适应不断深入的节能减排政策和日趋严格的环保要求，而采取增加较多的脱硫装置，尤其是石油与天然气行业回收硫磺的技术措施也在大幅度增加。

现有国内钢铁企业多家焦化厂采用了湿式催化氧化氨法脱硫HPF净化工艺(①时秋颖，林宪喜，祝仰勇。HPF法煤气脱硫装置的生产实践[J]。燃料与化工，2004，35(6)：29～32；②李法柱，田文香，王瑞忠。HPF脱硫法连续熔硫的探讨[J]。燃料与化工，2005，36(5)：52～53)，但熔硫普遍运行不正常，从而产生了很多此类生硫膏，有的生产厂家甚至被迫采用板框压滤机出硫膏。HPF法煤气脱硫装置的生产实践中还存在诸多其他问题，如脱硫效率低，以氨为碱源的HPF脱硫工艺虽已在国内焦化厂运用，但大多数装置未达到原设计的脱硫效率，一般是在开工初期尚好，以后逐渐降低，塔后煤气含硫量较高需要采取降低措施，还有脱硫液中提盐处理等需要解决的问题。且HPF法煤气脱硫工艺的流程复杂，还难以处理含硫废液，实践中虽作了些改进但不便推广。国内外研究机构对此生硫膏类含硫废渣的研究较少。到目前为止尚无利用此生硫膏类含硫废渣提取硫磺的技术方案。是否能有效运用焦炉煤气脱硫工艺成为解决当前问题的关键所在，随着节能减排及建设“两型”社会的发展需要，此问题显得尤为迫切。

根据实际调查得到某钢铁集团有限公司焦化厂对含硫废渣的治理现状：焦化厂煤气净化脱硫时，生产出大量此生硫膏类含硫废渣，其量接近2万吨/年。经现场取样，在实验室中化验测得：含硫废渣中水含量50％左右，干基中单质硫含量75.6％，灰分1.9％，其余为有机物。若不进行提纯而简单作“委托外单位”处理，势必会造成资源的浪费和相应的环境污染等。

目前工业上有用CS₂做萃取剂制取不溶性硫磺的报道，但尚未有提取普通硫磺的文献资料及披露信息。由于CS₂具有易挥发、易燃、易爆、毒性大等缺点，制约了其工艺的发展。所以开发新型萃取剂及相应的萃取工艺已经成为硫磺回收中亟待解决的问题。而现有关于新型萃取剂的研究报道很少，一些非CS₂萃取剂在效果上与CS₂溶剂相差很大。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，它既能充分利用生硫膏类含硫废渣与有机溶剂萃取反应后进行溶液过滤、冷却结晶，固液分离，回收得到高质量的硫磺产品并开发出廉价低毒溶剂，又能有效防止丢弃此类含硫废渣造成资源浪费和环境污染，还可节省大量的矿石资源，而且工艺简单、可靠，操作方便，加工时间短，产量大，效率高，设备投资少，取材方便、成本低廉，便于普及推广。

为实现上述目的，一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，它以生硫膏类含硫废渣为原料，经离心分离、萃取反应、溶液过滤、冷却结晶、固液分离得硫磺产品，操作步骤如下：

(I)选取含硫废渣进行离心分离，去废水，原料研磨，备用；

(II)将上述含硫研磨料计量加入萃取反应釜中；

(III)再按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝5～20∶1的质量比加入溶剂，同时加入含硫废渣干基总质量1％～16％的活性炭作吸附剂，进行萃取反应；

(IV)上述萃取反应温度为80～121℃或65～86℃，反应时间为10～30min，搅拌下反应后废渣中的硫磺溶解于溶剂，得硫磺混合溶液；

(V)对步骤(IV)的硫磺混合溶液进行保温过滤，得残渣和含硫液体；

(VI)将步骤(V)的含硫液体冷却至结晶，得母液和固相物料；

(VII)将步骤(VI)的固相物料进行固液分离，得液体和硫磺产品。

为实现上述目的的进一步优化措施是：

步骤(III)中萃取反应温度为80～121℃时，加入溶剂为沸点121.2℃，密度1.6226g/cm³的四氯乙烯。

步骤(III)中萃取反应温度为65～86℃时，加入溶剂为沸点86.7℃，密度1.4649g/cm³的三氯乙烯。

步骤(V)中的残渣直接掺作燃料或掺入燃料中使用。

步骤(VI)中的母液四氯乙烯或三氯乙烯返回反应釜中循环使用。

步骤(VII)中的液体返回反应釜中循环使用。

萃取反应过程中使用了萃取效率计算公式，该萃取效率计算公式为：

η＝M₁×α/(M₀×β)×100％

式中：η——硫磺萃取效率，％；

M₁——提取出的硫磺重量，g；

M₀——生硫膏干重，g；

α——提取硫磺的纯度，％；

β——生硫膏干基硫含量，％；此β项是按现有钢铁厂生硫膏干基硫含量75.6％计算。

本发明采用钢铁焦化企业生产煤气净化脱硫时生产的大量生硫膏类含硫废渣为原料，将其研磨后与有机溶剂进行萃取反应，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品并开发出廉价低毒回收硫磺的溶剂的技术方案；它克服了现有HPF法煤气脱硫工艺中对含硫废渣未采取有效处理措施，造成资源浪费和相应环境污染等缺陷。

相比现有技术所具有的有益效果：

(一)本发明所用萃取剂采用低挥发、低毒有机溶剂四氯乙烯和三氯乙烯，它们具有良好的溶解效果；解决了CS₂做萃取剂，易挥发、易燃、易爆、毒性大等缺点，而且回收的四氯乙烯和三氯乙烯不需任何处理，可全部循环用作反应溶剂。

(二)本发明所用原料为目前尚未有效利用的钢铁企业焦化脱硫过程中产生的含硫废渣，通过萃取反应原理从脱硫废渣中直接提取高纯度硫磺，且工艺简单，操作维护简便，投资少，见效快，实现了废物有效利用；在含硫废渣直接提取硫磺的生产过程中，不再产生其它“三废”；因此，含硫废渣提取硫磺后，不会产生新的环境污染等问题；具有在钢铁行业乃至全国其他行业推广应用的前景。

(三)本发明提取的硫磺，其纯度在99.00％以上，用途包括肥料、卡普隆、二氧化钛、氢氟酸、饲料添加剂、洗涤剂、炼油、纸及纸浆、铜沙浸取、二硫化碳等各种化学物质的工业生产。

本发明广泛应用于钢铁冶炼工业中对焦化脱硫过程中产生的含硫废渣的处理与回收利用。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1是本发明利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的流程图。

图2是本发明各实施例不同溶剂下的硫磺回收率比较。

具体实施方式

总实施方式

一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，它以生硫膏类含硫废渣为原料，经离心分离、萃取反应、溶液过滤、冷却结晶、固液分离得硫磺产品，操作步骤如下：

(I)选取含硫废渣进行离心分离，去废水，原料研磨，备用；

(II)将上述含硫研磨料计量加入萃取反应釜中；

(III)再按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝5～20∶1的质量比加入溶剂为沸点121.2℃，密度1.6226g/cm³的四氯乙烯或者加入溶剂为沸点86.7℃，密度1.4649g/cm³的三氯乙烯，同时加入含硫废渣干基总质量1％～16％的活性炭作吸附剂，进行萃取反应；

(IV)上述萃取反应温度为80～121℃(四氯乙烯)或65～86℃(三氯乙烯)，反应时间为10～30min，搅拌下反应后废渣中的硫磺溶解于溶剂，得硫磺混合溶液；

(V)对步骤(IV)的硫磺混合溶液进行保温过滤，得残渣和含硫液体，残渣直接掺作燃料或掺入燃料中使用；

(VI)将步骤(V)的含硫液体冷却至结晶，得母液和固相物料，母液即上层液四氯乙烯或三氯乙烯返回反应釜中循环使用；

(VII)将步骤(VI)的固相物料进行固液分离，得液体和硫磺产品，液体返回反应釜中循环使用。

上述萃取反应过程中使用下述萃取效率计算公式计算：

η＝M₁×α/(M₀×β)×100％

式中：η——硫磺萃取效率，％；

M₁——提取出的硫磺重量，g；

M₀—生硫膏干重，g；

α——提取硫磺的纯度，％；

β——生硫膏干基硫含量，％；此β项是按现有某钢铁厂生硫膏干基硫含量75.6％计算。

例如，在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝20∶1的质量比，加入溶剂沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯666ml，同时加入含硫废渣干基总质量12％的活性炭6.48g，在110℃下搅拌，反应30min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为39.80g，硫磺回收效率的计算：

η＝M₁×α/(M₀×β)×100％

其中：M₀为54g，β为75.6％，M₁为39.80g，α为99.00；

代入式中

η＝39.80g×99.00％/(54g×75.6％)×100％

＝96.52％

按干基中硫含量计，则硫的回收率为96.52％。

上述工艺是将含硫75.6％的干基含硫废渣经研磨后加入溶剂四氯乙烯进行萃取，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品最佳收率＞90％，以下实施中以四氯乙烯和三氯乙烯溶剂为例。

实施例1

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝20∶1的质量比，加入溶剂沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯666ml，同时加入含硫废渣干基总质量12％的活性炭6.48g，在110℃下搅拌，反应30min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为39.80g，按干基中硫含量计则硫的回收率为96.52％。

实施例2

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝16∶1的质量比，加入溶剂沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯532ml，同时加入含硫废渣干基总质量8％的活性炭4.32g，在100℃下搅拌，反应25min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为34.25g，按干基中硫含量计则硫的回收率为83.05％。

实施例3

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝12∶1的质量比，加入沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯400ml，同时加入含硫废渣干基总质量4％的活性炭2.16g，在121℃下搅拌，反应15min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重依次为40.88g，按干基中硫含量计则硫的回收率为99.14％。

实施例4

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝8∶1的质量比，加入沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯266ml，同时加入含硫废渣干基总质量1％的活性炭0.54g，在90℃下搅拌，反应10min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重依次为23.18g，按干基中硫含量计则硫的回收率为56.21％。

实施例5

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝5∶1的质量比，加入沸点为121.2℃，密度为1.6226g/cm³的四氯乙烯166ml，同时加入含硫废渣干基总质量16％的活性炭8.64g，在80℃下搅拌，反应30min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重依次为21.50g，按干基中硫含量计则硫的回收率为52.14％。

实施例6

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝20∶1的质量比，加入溶剂沸点为86.7℃，密度为1.4649g/cm³的三氯乙烯666ml，同时加入含硫废渣干基总质量12％的活性炭6.48g，在80℃下搅拌，反应25min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为21.60g，按干基中硫含量计则硫的回收率为52.38％。

实施例7

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝16∶1的质量比，加入溶剂沸点为86.7℃，密度为1.4649g/cm³的三氯乙烯532ml，同时加入含硫废渣干基总质量4％的活性炭2.16g，在86℃下搅拌，反应15min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为21.90g，按干基中硫含量计则硫的回收率为53.11％。

实施例8

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝12∶1的质量比，加入溶剂沸点为86.7℃，密度为1.4649g/cm³的三氯乙烯400ml，同时加入含硫废渣干基总质量8％的活性炭4.32g，在75℃下搅拌，反应20min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为19.20g，按干基中硫含量计则硫的回收率为46.56％。

实施例9

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝8∶1的质量比，加入溶剂沸点为86.7℃，密度为1.4649g/cm³的三氯乙烯266ml，同时加入含硫废渣干基总质量1％的活性炭0.54g，在70℃下搅拌，反应10min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为16.80g，按干基中硫含量计则硫的回收率为40.74％。

实施例10

在容量为1升的反应釜内加入54g含硫研磨料，按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝5∶1的质量比，加入溶剂沸点为86.7℃，密度为1.4649g/cm³的三氯乙烯166ml，同时加入含硫废渣干基总质量16％的活性炭8.64g，在65℃下搅拌，反应30min，溶液经保温过滤，冷却结晶，固液分离，得硫磺产品净重为15.2g，按干基中硫含量计则硫的回收率为36.86％。

上述各实施例的硫磺回收率效果集中于图2。

由图2可知，不同萃取剂在各自不同萃取条件下硫磺回收效率相差很大；在条件相同情况下使用四氯乙烯和三氯乙烯做萃取剂，萃取效率高，萃取完成后可回收再用，对产物质量不会产生任何不利影响，用作萃取硫磺的溶剂，四氯乙烯较三氯乙烯性能更优异。

Claims (7)

1、一种利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于它以生硫膏类含硫废渣为原料，经离心分离、萃取反应、溶液过滤、冷却结晶、固液分离得硫磺产品，操作步骤如下：

(I)选取含硫废渣进行离心分离，去废水，原料研磨，备用；

(II)将上述含硫研磨料计量加入萃取反应釜中；

(III)再按溶剂m₁∶含硫研磨料m₂＝5～20∶1的质量比加入溶剂，同时加入含硫废渣干基总质量1％～16％的活性炭作吸附剂，进行萃取反应；

(IV)上述萃取反应温度为80～121℃或65～86℃，反应时间为10～30min，搅拌下反应后废渣中的硫磺溶解于溶剂，得硫磺混合溶液；

(V)对步骤(IV)的硫磺混合溶液进行保温过滤，得残渣和含硫液体；

(VI)将步骤(V)的含硫液体冷却至结晶，得母液和固相物料；

(VII)将步骤(VI)的固相物料进行固液分离，得液体和硫磺产品。

2、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于步骤(III)中萃取反应温度为80～121℃时，加入溶剂为沸点121.2℃，密度1.6226g/cm³的四氯乙烯。

3、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于步骤(III)中萃取反应温度为65～86℃时，加入溶剂为沸点86.7℃，密度1.4649g/cm³的三氯乙烯。

4、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于步骤(V)中的残渣直接掺作燃料或掺入燃料中使用。

5、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于步骤(VI)中的母液四氯乙烯或三氯乙烯返回反应釜中循环使用。

6、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于步骤(VII)中的液体返回反应釜中循环使用。

7、根据权利要求1所述利用氯代烃有机溶剂萃取含硫废渣中硫磺的方法，其特征在于萃取反应过程中使用了萃取效率计算公式，该萃取效率计算公式为：

η＝M₁×α/(M₀×β)×100％

式中：η——硫磺萃取效率，％；

M₁——提取出的硫磺重量，g；

M₀——生硫膏干重，g；

α——提取硫磺的纯度，％；

β——生硫膏干基硫含量，％；此β项是按现有钢铁厂生硫膏干基硫含量75.6％计算。

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