CN101560319A - 丙烯酸树脂组合物以及使用了该组合物的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸树脂组合物以及使用了该丙烯酸树脂组合物的成型品以及它们的制备方法，该丙烯酸树脂组合物的特征在于，该丙烯酸树脂组合物是通过以丙烯酸树脂为主体、且含有具有上述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂而形成的。本发明的由丙烯酸树脂组合物形成的成型品，即使在高温高湿环境下也难以泛白，而且能够保持良好的润滑性。式(1)中的R1－R7以及a如说明书所定义。

Description

丙烯酸树脂组合物以及使用了该组合物的成型品
技术领域
本发明涉及掺合了特定的末端聚硅氧烷改性的聚碳酸酯树脂的丙烯酸树脂组合物。还涉及使用了该丙烯酸树脂组合物的具有良好的剥离性和低摩擦性的薄膜或薄板、以及与其它的树脂的多层薄板等的成型品、以及它们的制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂由于具有良好的透明性、耐磨性(耐擦傷性)而被应用于光学透镜、液晶面板保护部件、水槽等各个领域中。其中，由于表面坚硬、耐磨性良好而多被用于包覆(硬膜)其它的树脂的用途中。尤其是与同样具有良好的透明性、高耐冲击性的聚碳酸酯组合的多层薄板等树脂层压体，非常适合于各种窗玻璃、透明屋顶、透明面板部件等要求耐磨性和耐冲击性的领域中，而且需求也较大。
作为在聚碳酸酯树脂上层压丙烯酸树脂的方法，已知的有：(1)将聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂共挤出以形成多层薄板的方法；和(2)在聚碳酸酯树脂薄板基材上涂布丙烯酸树脂的单体，并用光或热使其固化的方法。其中，由于方法(2)中丙烯酸单体的挥发会产生作业环境污染，以及涂布·固化装置的管理复杂，因此近年来多使用方法(1)。但是，方法(1)中，共挤出时从用于薄板成型的辊的丙烯酸树脂的剥离性差，会导致成型不良、外观不良。
为了解决该问题，公开了使用加入了各种润滑剂的丙烯酸树脂组合物的方法(专利文献1、专利文献2)。在这些使用脂肪酸酯或脂肪酰胺等的润滑剂的方法中，虽然辊剥离性提高了，但是出现了润滑剂在辊中的蓄积或在高温高湿环境下的泛白的情况，还存在需要改善的地方。
另一方面，已知有：在主链上具有聚氧硅烷结构的改性聚碳酸酯(专利文献3)。由于该改性聚碳酸酯为高分子，因此挥发性得以改善，但是剥离性还不够，还有需要改善的地方。
[专利文献1]特开2005-225018号
[专利文献2]特开2006-205478号
[专利文献3]特开平5-200827号
发明内容
本发明的目的是为了解决上述以往技术的问题，提供能够显著地提高丙烯酸树脂薄板制备时从用于成型的辊的剥离性的丙烯酸树脂组合物。特别是提供丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂的多层薄板以及能够形成该多层薄板的丙烯酸树脂组合物，其能够提高在制备聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的多层薄板时的丙烯酸树脂从用于成型的辊的剥离性，同时在辊中的润滑剂的蓄积少(低辊蓄积性)，并且即使在高温高湿环境下也能维持良好的外观(优良的环境稳定性)。
本发明人为了解决上述问题，探索了掺合于丙烯酸树脂组合物中的新的润滑剂，尤其是适合于用于与聚碳酸酯树脂层压的丙烯酸树脂组合物中的润滑剂，经过了反复深入的研究，结果发现特定的末端聚硅氧烷改性的聚碳酸酯为具有良好的脱模性和高温高湿下的稳定性、低辊蓄积性的润滑剂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的丙烯酸树脂组合物及其制备方法、以及由该丙烯酸树脂组合物形成的成型品和多层层压体及其制备方法。
1)一种丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸树脂组合物是通过以丙烯酸树脂为主体、且含有具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂而形成的。
[化学式6]
Figure A20091013392300091
(通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基。a表示1-1000的整数。)
2)根据1)所述的丙烯酸树脂组合物，其中，相对于该丙烯酸树脂组合物的总量，所述末端改性的聚碳酸酯树脂的含量为0.1-15重量％。
3)根据1)或2)所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述末端改性的聚碳酸酯树脂的特性粘度为0.05-1.0dl/g。
4)根据1)-3)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的R3-R7为甲基、丁基或苯基。
5)根据1)-4)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的R1-R2为碳原子数为1-6的亚烷基。
6)根据1)-5)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的a为4-100。
7)根据1)-6)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述末端改性的聚碳酸酯树脂具有下述通式(2)所示的重复单元。
[化学式7]
Figure A20091013392300092
(通式(2)中，R8-R11为氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基。X为选自由下述式所示的二价的有机基团所组成的组中的基团。)
[化学式8]
-S-，-(CH2)b-，-O-，-SO-，-CO-，-SO2-
Figure A20091013392300102
(式中，R12-R15表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为6-12的芳基，或者R12-R15结合在一起而形成碳环或杂环。R16-R17表示碳原子数为1-20的亚烷基。b表示0-20的整数，c表示1-1000的整数。)
8)根据7)所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(2)所示的重复单元衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、或4，4’-二羟基联苯。
9)根据7)或8)所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(2)所示的重复单元的平均聚合度为7-200。
10)根据1)-9)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂衍生自以丙烯酸系单体为主要成分的单体，该丙烯酸系单体选自由丙烯酸类、丙烯酸酯类、以及甲基丙烯酸酯类所组成的组中。
11)根据10)所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚体。
12)根据1)-11)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物进一步掺合有脂肪酰胺和/或高级醇。
13)一种成型品，该成型品为通过将1)-12)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物成型而得到的。
14)根据13)所述的成型品，其中，该成型品为薄膜或薄板状成型品。
15)一种多层层压体，其特征在于，该多层层压体至少包括由1)-12)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及由其它的树脂而形成的层。
16)根据15)所述的多层层压体，其特征在于，该多层层压体为聚碳酸酯树脂层压体，在该聚碳酸酯树脂层压体中，使用聚碳酸酯树脂作为所述其它的树脂，且在由该聚碳酸酯树脂而形成的层的单面或双面上层压有由所述丙烯酸树脂组合物而形成的层。
17)根据权利要求15或16所述的多层层压体，其特征在于，该多层层压体进一步含有硬膜层(ハ一ドコ一ト)。
18)一种丙烯酸树脂组合物的制备方法，该丙烯酸树脂组合物为1)-12)中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该方法包括将丙烯酸系单体和具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂混合后，通过热或光使所述丙烯酸系单体聚合的工序。
[化学式9]
(通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基。a表示1-1000的整数。)
19)一种多层层压体的制备方法，该多层层压体至少包括由1)-12)中的任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及其它的树脂层，其特征在于，该方法包括将用于形成所述其它的树脂层的树脂和所述丙烯酸树脂组合物共挤出成型。
20)一种多层层压体的制备方法，该多层层压体至少包括由1)-12)中的任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及由其它的树脂而形成的层，其特征在于，该方法包括在所述其它的树脂层上涂布丙烯酸系单体和具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂的混合物后，通过热或光使所述混合物中的丙烯酸系单体聚合的工序。
[化学式10]
Figure A20091013392300121
(通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基。a表示1-1000的整数。)
与以往的用于丙烯酸树脂中的润滑剂相比，本发明的丙烯酸树脂组合物中所掺合的末端改性的聚碳酸酯树脂为高分子，因此挥发性低。另外，与主链上具有聚硅氧烷结构的改性聚碳酸酯相比，由于末端上具有聚硅氧烷基，而聚硅氧烷基的自由度高，在树脂表面上的润滑性意想不到地高，因而少量末端改性的聚碳酸酯树脂即可得到良好的润滑剂效果。
因此，掺合了该末端改性的聚碳酸酯树脂的丙烯酸树脂组合物不会伴有由润滑剂的挥发和大量使用引起的辊污染(辊上润滑剂的蓄积)和润滑性的降低，能够发挥良好的辊剥离性，由该丙烯酸树脂组合物而形成的成型品即使在高温高湿环境下也难以泛白，而且可以保持良好的润滑性。
尤其，在通过与聚碳酸酯树脂共挤出来形成多层层压体时，丙烯酸树脂层的辊剥离性得以提高，同时辊附着物明显减少，因此使用了本发明的丙烯酸树脂组合物的聚碳酸酯树脂层压体在高温高湿环境下无泛白现象，并保持良好的外观。由此，适合于各种窗玻璃、光学部件、LCD或EL显示用保护薄板等要求耐磨性和耐冲击性的领域。
具体实施方式
本发明的丙烯酸树脂组合物是通过以丙烯酸树脂为主体、且含有末端改性的聚碳酸酯树脂而形成的。
(1)丙烯酸树脂
作为本发明的树脂组合物的主要成分的丙烯酸树脂，只要主要是由丙烯酸系单体形成的树脂就没有特别的限定。具体地可举出：(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类等的丙烯酸系单体。
作为(甲基)丙烯酸类可举出甲基丙烯酸以及丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸酯类可举出：具有碳原子数为1-20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯等；具有碳原子数为1-20的烷基的丙烯酸烷基酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯等；缩水甘油甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺。
这些丙烯酸系单体可以单独使用，也可以多种同时使用。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为主要由上述丙烯酸系单体形成的丙烯酸树脂，可以是仅由一种上述丙烯酸系单体形成的均聚体，也可以是组合了多种丙烯酸系单体的共聚体，或者也可以是以丙烯酸系单体为主要成分、与不足50重量％的乙烯系单体的共聚体。作为其它的乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、乙酸乙烯酯等。
作为本发明中所使用的丙烯酸树脂，优选的是以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚体，特别优选的是以甲基丙烯酸甲酯为主要成分、以甲基丙烯酸酯为共聚成分组合而成的甲基丙烯酸甲酯共聚体。
本发明中所使用的丙烯酸树脂的分子量没有特别的限定，优选为能够加热熔融并挤出成型的丙烯酸树脂。以聚苯乙烯换算，优选重均分子量为5万-50万，更优选为7万-30万。
丙烯酸树脂的制备方法一般地大致分为乳液聚合法、悬浮聚合法、以及连续聚合法。本发明中所使用的丙烯酸树脂，可以使用通过任意一种聚合法制备的丙烯酸树脂，优选为通过悬浮聚合法或连续聚合法制备的丙烯酸树脂，进一步优选为通过连续聚合法制备的丙烯酸树脂。而且，连续聚合法分为连续本体聚合法和连续溶液聚合法，本发明中可以使用利用任意一种制法得到的丙烯酸树脂。
在连续本体聚合法和连续溶液聚合法中，不使用任何添加剂如作为聚合助剂的乳化剂或悬浮分散剂，只不过仅仅添加用于引发聚合的聚合引发剂以及用于调节分子量的链转移剂。在连续溶液聚合法中，作为溶剂可举出甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮等，但并不限定于此，只要能够更有效地实施聚合反应，且不残留在得到的丙烯酸树脂中即可。
作为聚合引发剂，可以选择一般的偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。例如，作为偶氮类聚合引发剂，可例示出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等；作为过氧化物类聚合引发剂，可例示出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基等，但并不仅限于这些。作为链转移剂，一般使用硫醇类，作为硫醇类，可例示出丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇等，但并不仅限于这些。
(2)末端改性的聚碳酸酯树脂
本发明中所使用的末端改性的聚碳酸酯具有下述通式(1)所示的末端聚硅氧烷结构。
[化学式11]
上述式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20、优选为碳原子数为1-6的亚烷基。具体地可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
R3-R7表示选自由氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9(优选碳原子数为1-4)的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基以及碳原子数为7-17(优选碳原子数为7)的芳烷基所组成的组中的基团。这些R3-R7分别可以相同，也可以不同。特别优选的R3-R7为碳原子数为1-9的烷基或者碳原子数为6-12的芳基。更具体地可举出甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基、仲丁基、叔丁基)、苯基、甲氧基等，特别优选的为甲基、丁基或者苯基。上述式(1)中，a表示1-1000的整数，更优选为4-100。
关于上述通式(1)中所含有的聚硅氧烷基，更优选的可举出衍生自聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷等的基团。更具体地可举出衍生自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等的基团。这些也可以包括两种以上的组合。
聚硅氧烷基的长度用通式(1)中的聚合度a来表示。a为1-1000，优选为4-100。为了得到充分的硅氧烷的特性，在一定程度内a越大越好，但是a超过1000时，如后述那样，末端改性的聚碳酸酯树脂的制备效率变低，因而不怎么实用。另外，由于原料聚硅氧烷为聚合物、且成为聚合物链的长短混杂的混合物，因此聚合度a始终为平均聚合度，且通常聚合度以一定的分布范围而存在。
本发明的末端改性的聚碳酸酯树脂具有上述通式(1)所示的末端基团，形成本发明的末端改性的聚碳酸酯树脂的主链的聚碳酸酯树脂只要是一般的聚碳酸酯树脂就没有特别的限定，优选为具有下述通式(2)所示的重复单元(碳酸酯单元)的聚碳酸酯树脂。
[化学式12]
Figure A20091013392300161
上述式(2)中，R8-R11为氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为7-17的芳烷基。特别优选的R8-R11为氢或甲基。
X为选自由下述式所示的二价的有机基团所组成的组中的基团。
[化学式13]
Figure A20091013392300162
-S-，-(CH2)b-，-O-，-SO-，-CO-，-SO2-
上述式中，R12-R15表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为6-12的芳基，或者R12-R15结合在一起而形成碳环或杂环。R16-R17表示碳原子数为1-20的亚烷基。b表示0-20的整数，c表示1-1000的整数。
作为上述通式(2)所示的重复单元，具体地可例示出衍生自下述的结构单元：4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基溴苯基)丙烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等。这些也可以两种以上并用。
作为上述通式(2)所示的重复单元中特别优选的例子，可举出衍生自选自由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、以及4，4’-二羟基联苯所组成的组中的取酚类的结构单元。
作为本发明中所使用的末端改性的聚碳酸酯树脂，优选的为由上述通式(2)所示的重复单元构成的聚碳酸酯树脂，其末端为上述通式(1)所示的结构。更具体地为具有下述通式(2’)所示的结构的末端改性的聚碳酸酯树脂。
[化学式14]
上述式(2’)中，R8-R11及X表示与上述通式(2)相同的意思，(A)表示上述通式(1)的末端基团。n(由衍生自通式(1)的单官能度化合物和原料双酚的摩尔比计算的平均聚合度)表示1以上的整数，优选为7-200，进一步优选为7-100，特别优选为7-30的范围。
本发明的上述末端改性的聚碳酸酯树脂可以与丙烯酸树脂容易地混合并添加，其平均分子量没有特别的限定，作为容易操作的范围，优选以二氯甲烷为溶剂的浓度为0.5g/dl的溶液的20℃的特性粘度[η]为0.05-1.0[dl/g]，更优选为0.05-0.5[dl/g]，特别优选为0.1-0.5[dl/g]的范围的末端改性的聚碳酸酯树脂。由特性粘度到粘均分子量(Mv)的换算可以通过特性粘度[η]＝1.23×10-4Mv0.83来换算。
另外，考虑到长时间连续成型时的辊污染时，末端改性的聚碳酸酯树脂的1％加热减量温度优选为230-490℃，更优选为280-490℃。在末端改性的聚碳酸酯树脂的1％加热减量温度不足230℃时，成型中的挥发变多，且辊剥离的效果容易变得不稳定。
制备本发明中所使用的末端改性的聚碳酸酯的方法没有特别的限定，例如可以通过使聚碳酸酯的分子末端与末端甲醇改性聚硅氧烷反应来制备。具体地，可以通过使下述通式(3)所示的双酚类和作为能够衍生上述通式(1)的化合物的通式(4)所示的聚硅氧烷单甲醇、与可形成碳酸酯的化合物反应来制备。再者，下述式(3)中的R8-R11及X各自表示与上述通式(2)中的R8-R11及X相同的意思。另外，下述通式(4)中，R1-R7及a各自表示与通式(1)中的R1-R7及a相同的意思。
[化学式15]
[化学式16]
Figure A20091013392300192
上述通式(4)所示的聚硅氧烷单甲醇，市售的有例如：单末端サイラプレ一ン(商品名；チツソ株式会社制)。
作为上述通式(4)所示的聚硅氧烷单甲醇的具体例子，可举出：具有有以下的结构式的化合物或它们的单氯甲酸酯体、单碳酸酯体等。另外，下述结构式中，聚合度b、c以平均计优选为1-100，进一步优选为1-20。
[化学式17]
Figure A20091013392300193
Figure A20091013392300201
上述聚硅氧烷单甲醇也可以两种以上并用。进一步，也可以并用通常的末端终止剂，可举出苯酚类，如苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚等，氯甲酸酯类，如乙基氯甲酸酯、苯基氯甲酸酯等。并用一般的末端终止剂时，相对于衍生本发明的通式(1)的化合物的通式(4)的聚硅氧烷单甲醇，末端终止剂优选为不足50mol％。
作为上述通式(3)所示的双酚类，具体地可例示出4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基溴苯基)丙烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等。这些可以两种以上并用。
这些中特别优选为选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、以及4，4’-二羟基联苯中的双酚类。
作为可形成碳酸酯的化合物，可举出例如碳酰氯；或碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯基酯、碳酸苯基对甲苯基酯、碳酸二对氯苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二(2，4-二硝基苯基)酯等。这些化合物也可以两种以上并用。
作为本发明中所使用的末端改性的聚碳酸酯树脂的制备方法，可以采用由双酚A制备聚碳酸酯时所使用的公知的方法，例如，双酚类与碳酰氯的直接反应(碳酰氯法)、或者双酚类与碳酸二芳基酯的酯交换反应(酯交换法)等的方法。
在碳酰氯法中，通常在酸结合剂及溶剂的存在下，使通式(3)所示的双酚类和碳酰氯反应。作为酸结合剂可使用例如吡啶或碱金属的氢氧化物等，如氢氧化钠、氢氧化钾等，另外，作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。
进一步，为了促进缩聚反应，可以使用叔胺催化剂，如三乙胺；或季铵盐等，如苄基三乙基氯化铵等。在本发明中，可以通过使衍生自通式(4)的聚硅氧烷单甲醇的单氯甲酸酯体反应而得到本发明的末端改性的聚碳酸酯，在此该单氯甲酸酯体用作调节聚合度的末端终止剂。另外，还可以根据需要添加少量的抗氧剂，如亚硫酸钠、次硫酸钠(ハイドロサルフアイト)等；和支化剂，如间苯三酚、靛红双酚(イサチンビスフエノ一ル)、三苯酚基乙烷(トリスフエノ一ルエタン)等。
反应温度通常为0-150℃，优选为5-40℃的范围是比较合适的。反应时间虽然受反应温度的影响，但是通常为0.5分钟至10小时，优选为1分钟至2小时。另外，反应中，反应体系的pH值优选保持在10以上。
在酯交换法中，混合所述通式(3)所示的双酚类、碳酸二芳基酯、和通式(4)的聚硅氧烷单甲醇或由通式(4)衍生的聚硅氧烷单碳酸酯，并使其在减压下高温下或有机溶剂下反应。它们可以同时添加，也可以使双酚类和碳酸二芳基酯先反应后、再添加所述聚硅氧烷单甲醇或聚硅氧烷单碳酸酯，或者向预先通过碳酰氯法得到的具有末端酚羟基的聚碳酸酯中添加所述聚硅氧烷单碳酸酯并使它们反应。
在无溶剂下反应时，反应通常在150-350℃、优选在200-300℃的范围的温度下进行，另外，优选最终使减压度优选为1mmHg以下，使来自于通过酯交换反应生成的该碳酸二芳基酯等的苯酚类蒸馏到体系外。反应时间虽然受反应温度和减压度等的影响，但通常为1-20小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。另外，还根据需要添加抗氧剂或支化剂而进行反应。
另一方面，在溶剂存在下进行酯交换反应时，在二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等的溶剂中，混合所述通式(3)所示的双酚类、碳酸二芳基酯、和通式(4)的聚硅氧烷单甲醇或衍生自通式(4)的聚硅氧烷单碳酸酯，进一步添加三乙胺或4-(二甲胺基)吡啶等的催化剂，进行聚合。反应在常温到小于溶剂的沸点下进行，优选在常压下进行反应。
也可以使用如下的方法：用碳酰氯法或无溶剂下的酯交换法来制备具有末端酚羟基的聚碳酸酯，然后在溶剂存在下通过酯交换反应在末端上赋予聚硅氧烷甲醇。
这些反应中所合成的末端改性的聚碳酸酯树脂，可以容易地和丙烯酸树脂混合添加，但是作为容易操作的范围，希望特性粘度[η]为0.05-1.0[dl/g]，更优选为0.05-0.5[dl/g]，特别优选为0.1-0.5[dl/g]的范围的末端改性的聚碳酸酯树脂。由特性粘度到粘均分子量(Mv)的换算可以利用特性粘度[η]＝1.23×10-4MV0.83来换算。
另外，考虑到长时间连续成型时的辊污染时，末端改性的聚碳酸酯树脂的1％加热减量温度优选为230-490℃，更优选为280-490℃。末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯树脂的1％加热减量温度不足230℃时，成型中的挥发变多，辊剥离的效果容易变得不稳定。
另外，在合成本发明的末端改性的聚碳酸酯树脂时，由于聚硅氧烷单甲醇的杂质和聚合时的未反应物等的存在，不一定能使聚碳酸酯末端全部(100％)变成通式(1)所示的末端基团。但是，从杂质的残余量和转化率方面考虑时，至少80％以上的聚碳酸酯末端以通式(1)所示的末端基团存在，而且可以认为相对于合成中得到的聚碳酸酯的总量，末端中具有至少一个以上硅氧烷(通式(1)所示的基团)的末端改性的聚碳酸酯占90重量％以上。并且，在此，作为具有除通式(1)所示的末端基团以外的构造的末端，可举出未反应的苯酚末端及氯甲酸酯末端。另外，也有形成环状物而不存在末端的情况。
本发明的末端改性的聚碳酸酯树脂的聚硅氧烷成分，以硅元素计，优选在全部聚合物成分中平均含有1-50重量％，进一步优选含有5-40重量％。
(3)丙烯酸树脂组合物
本发明的丙烯酸树脂组合物为在丙烯酸树脂中掺合末端改性的聚碳酸酯树脂而形成的组合物。相对于丙烯酸树脂组合物的总量，末端改性的聚碳酸酯树脂的掺合量适合为0.1-15重量％。而且，为了改善与其它的树脂共挤出成型时的成型辊剥离性，优选为1-7重量％。添加量不足0.1重量％时，剥离性和表面改良效果变得不充分；超过15重量％地进行掺合时，存在透明性和外观恶化的可能。
另外，可以根据各种需要，在本发明的丙烯酸树脂组合物中添加紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂等公知的添加剂。而且，除了末端改性的聚碳酸酯树脂以外，还可以并用其它的润滑剂。尤其是并用少量的脂肪酰胺和/或高级醇时，存在进一步提高剥离性的情况。
作为可以并用的脂肪酰胺，可举出乙撑双硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺等，作为高级醇可举出硬脂醇、月桂醇、山嵛醇、棕榈醇等。
并用这样的其它的润滑剂时，相对于丙烯酸树脂组合物，优选在0.05-1.0重量％的范围使用。另外，优选以相对于100重量份的末端改性的聚碳酸酯树脂为1-40重量份的比例使用。
(4)丙烯酸树脂组合物的制备方法
作为本发明的丙烯酸树脂组合物的制备方法，可举出：在丙烯酸树脂的单体(丙烯酸系单体)中混合本发明的末端改性的聚碳酸酯树脂后，使该丙烯酸系单体聚合成丙烯酸树脂的方法、以及在丙烯酸树脂中添加末端改性的聚碳酸酯树脂的方法。
作为在丙烯酸系单体中混合末端改性的聚碳酸酯树脂后、使该丙烯酸系单体聚合的方法，具体地可以使用如下的方法：在使末端改性的聚碳酸酯溶解或分散于丙烯酸系单体中的状态下，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等的自由基引发剂，进而利用热或光进行聚合(固化)。作为聚合的方法，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等。利用热时，优选的条件为加热温度为20-160℃、加热时间为0.1-24小时左右的条件。利用光时，优选在波长为200-500nm、照射时间为0.1-30分钟左右的条件下进行。
丙烯酸系单体和末端改性的聚碳酸酯树脂的混合方法没有特别的限定，可以采用例如利用圆筒旋转式混合机或搅拌机进行混合的方法。另外，还可以在丙烯酸系单体中添加作为交联剂的二乙烯化合物，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
混合丙烯酸树脂和末端改性的聚碳酸酯树脂时，在丙烯酸树脂中添加末端改性的聚碳酸酯树脂以及根据需要而使用的其它的添加剂后，利用公知的方法进行混炼。混炼优选使用旋转容器型、固定容器型、辊型等的混炼机，在常温至270℃的温度下，进行1-120分钟左右的时间。
在形成其它的树脂层后，在该其它的树脂层上作为硬膜而层压丙烯酸树脂组合物时，优选通过在混合丙烯酸系单体和末端改性的聚碳酸酯树脂后、使丙烯酸单体聚合而形成丙烯酸树脂组合物的方法。另一方面，在通过共挤出其它的树脂和丙烯酸树脂组合物，而同时形成层并成型为多层层压体(多层薄板)时，优选预先在丙烯酸树脂中添加末端改性的聚碳酸酯树脂并形成丙烯酸树脂组合物后使用。
本发明的丙烯酸树脂组合物，可以通过公知的成型方法进行成型，可以用于湿式成型、压缩成型、真空压缩成型、挤出成型、注塑成型、吹塑成型等中。丙烯酸树脂组合物单独挤出成型或注塑成型时，成型品的厚度优选为0.1mm-2cm左右，但是通过与其它树脂通过共挤出等而进行多层成型时，丙烯酸树脂组合物层的厚度优选为10-100μm左右的厚度。
(5)成型品
本发明的成型品为通过将上述的本发明的丙烯酸树脂组合物成型而得到的成型品。用于得到成型品的成型方法没有特别的限定，可以采用湿式成型、压缩成型、真空压缩成型、挤出成型、注塑成型、吹塑成型等。
成型品的形状也没有特别的限定，可以根据用途形成各种各样形状的成型品，但是本发明中优选为薄膜或薄板状成型品。
通过挤出成型或注塑成型而得到的丙烯酸树脂组合物单独的成型品或单层的薄膜或薄板状成型品时，该成型品的厚度可以根据用途而适当地设定，但是优选为0.1mm-2cm左右。
再者，作为本发明的成型品，除上述的薄膜或薄板状成型品以外，可举出例如注塑成型品、压缩成型品、真空压缩成型品、吹塑成型品、浇注成型品等。
(6)多层层压体
本发明的丙烯酸树脂组合物可以与其它的树脂组合而形成多层层压体。即，本发明的多层层压体的特征在于，以至少包括由本发明的丙烯酸树脂组合物形成的层。
多层层压体的成型方法没有特别的限定，可举出通过使本发明的丙烯酸树脂组合物和其它的树脂共挤出而进行多层成型的方法；使本发明的丙烯酸树脂成型为薄膜或薄板状，接着与由其它的树脂形成的薄膜或薄板状成型品层压的方法；在由其它的树脂形成的薄膜或薄板状成型品上将丙烯酸树脂组合物挤出成型的方法；在由其它的树脂形成的薄膜或薄板状成型品上涂布丙烯酸系单体后，通过热或光照射使该涂布层固化从而形成丙烯酸树脂组合物层的方法等。特别优选的方法为共挤出成型。
在丙烯酸树脂组合物和其它的树脂的多层层压体的情况下，丙烯酸树脂组合物层的厚度可以根据用途适当地设定，但是优选为10-100μm左右，更优选为15-80μm左右。另外，作为与其它的树脂层的厚度的比例，优选为丙烯酸树脂组合物层∶其它的树脂层＝1∶1至1∶200左右。
在通过本发明的丙烯酸树脂组合物和其它的树脂的共挤出而进行多层成型的情况下，关于层压体的数目、组合以及层压顺序等没有特别的限定，优选为至少本发明的丙烯酸树脂组合物层来形成多层层压体的最表层(表皮层)。
在本发明中，作为可以与丙烯酸树脂组合物形成多层层压体的其它的树脂，可举出聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、ABS、MS、AS、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、聚砜、聚醚砜、TPX、聚环烯烃、聚乙烯金刚烷(ポリビニルアダマンタン)等，其中，优选为与透明性和耐冲击性良好的聚碳酸酯的组合。
本发明的多层层压体的制备方法，作为通过共挤出而进行的多层薄板制备工序的具体例子并将聚碳酸酯树脂制成基材的情况如下所述。
作为可用于多层薄板的制备的挤出装置，由一台主挤出机和一台或两台副挤出机构成，其中该主挤出机用于挤出构成基板层的聚碳酸酯树脂，该副挤出机用于挤出包覆基板层的单面或双面的丙烯酸树脂组合物，通常副挤出机采用与主挤出机相比为小型的挤出机。
主挤出机的温度条件通常为230-290℃，优选为240-280℃，另外，副挤出机的温度条件通常为220-270℃，优选为230-260℃。
作为包覆两种以上的熔融树脂的方法，可以使用给料部件(フイ一ドブロツク)方式、多集流腔(マルチマニホ一ルド)方式等公知的方法。此时，将使用给料部件层压的熔融树脂导入T型冲模等的薄板成型冲模中，成型为薄板状后，使其流入表面被镜面处理过的成型辊(抛光辊)中，形成坡度(バンク)。该薄板状成型品在通过成型辊的过程中进行镜面处理和冷却，形成层压体。
另外，在多集流腔模头的情况下，在该模头内层压的熔融树脂同样地在模头内部成型为薄板状后，通过成型辊进行表面处理和冷却，形成层压体。模头的温度通常为250-320℃，优选为270-300℃；成型辊温度通常为100-190℃，优选为110-180℃。辊可以适当地使用立式辊或卧式辊。
另外，为了除去丙烯酸树脂中的微小异物，在副挤出机的T型冲模的前面设置有网孔为10μm的聚合物过滤器，这也是本发明优选的实施方式之一。另外，在确保副挤出机的清洁度的情况下，在微粒化工序中设置有网孔为10μm的聚合物过滤器，这也是本发明优选的实施方式之一。
在上述的本发明的多层层压体中，可以进一步设置硬膜层。硬膜层设置在多层层压体的最表层。因此，硬膜优选设置在本发明的丙烯酸树脂组合物层的表面。
对丙烯酸树脂组合物层实施的硬膜处理，为层压硬膜层的处理，其中该硬膜层是为了提高耐磨性而通过热固化或活性能量线固化后的硬膜层。作为使用活性能量线而固化的涂料的一个例子，可举出：在由单官能度或多官能度的丙烯酸酯单体或低聚物等中的单个或多个形成的树脂组合物中，添加有作为固化催化剂的光聚合引发剂的树脂组合物。作为热固性树脂涂料可举出：聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的热固性树脂涂料。这样的树脂组合物，也有作为用于丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂的硬膜剂而市售的，可以适当地添加到涂装线中，适当选择即可。
除了有机溶剂以外，还可以根据需要在这些涂料中适当地添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂等各种稳定剂，或流平剂、消泡剂、增粘剂、防静电剂、防雾剂等的表面活性剂等。
另外，也可以在层压体的未共挤出的聚碳酸酯树脂面上，实施用于提高耐磨性的硬膜处理。该硬膜处理可以通过层压利用活性能量线固化后的硬膜层来进行。作为使用活性能量线固化的涂料的一个例子，可举出：在由单官能度或多官能度的丙烯酸酯单体或低聚物等中的单个或多个形成的树脂组合物中，添加有作为固化催化剂的光聚合引发剂的树脂组合物。作为热固性树脂涂料，可举出聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的热固性树脂涂料。这样的树脂组合物，也有作为用于丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂的硬膜剂而市售的，可以适当地添加到涂装线中，适当选择即可。
除了有机溶剂以外，还可以根据需要在这些涂料中适当地添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂等各种稳定剂，或流平剂、消泡剂、增粘剂、防静电剂、防雾剂等的表面活性剂等。
作为能够在丙烯酸树脂组合物层上利用活性能量线来固化而形成硬膜层的涂料的一个例子，可举出相对于100重量份的光聚合性组合物(A)添加有1-10重量份的光聚合引发剂(B)而形成的涂料，该光聚合性组合物(A)由2-80重量％的重均分子量为300以下的二官能团(甲基)丙烯酸酯系化合物和20-98重量％的能够共聚的六官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物组成。
作为分子量为300以下的二官能团(甲基)丙烯酸酯系组合物的具体例子，可例示出二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯等。
另外，作为六官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物的具体例子，可举出商品名“EB-220”(ダイセル·サイテツク社制)、商品名“UN-3320HC”(根上工业制)、商品名“UN-3320HA”(根上工业制)、商品名“UV-7600B”(日本合成化学社制)、商品名“UV-7640B”(日本合成化学社制)等。
作为光聚合引发剂(B)的具体例子，可以使用一般公知的光聚合引发剂。具体地，可举出苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
作为在丙烯酸树脂组合物层上使用热固性树脂涂料并使之固化的具体例子，可举出掺合了(i)、(ii)及(iii)的组合物。
(i)为式“R1Si(OR2)3”(式中，R1表示取代或非取代的一价烃基，R2表示烷基。)所示的有机三烷氧基硅烷(C)；1-98重量份；
(ii)为由粒径为4-20nm的胶体二氧化硅(D)(相对于该胶体二氧化硅(D)总量的硅酸酐的含量为10-50重量％)50-100重量份和分散剂50-1000重量份组成的组合物；1-98重量份；
(iii)为羧酸胺和/或羧酸季铵盐(E)；1.0-5.0重量份。
用于表示所述有机三烷氧基硅烷(C)的式中的R1，优选为碳原子数为1-8的取代或非取代的一价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、正庚基等的烷基；其它如γ-氯丙基、乙烯基、3，3，3-三氯丙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯基丙基、苯基、3，4-环氧环己基乙基等。
另外，用于表示所述有机三烷氧基硅烷(C)的式中的R2，优选为碳原子数为1-5的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为这些有机三烷氧基硅烷(C)的具体例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
构成上述组合物的胶体二氧化硅(D)中含有10-50重量％的硅酸酐，且胶体二氧化硅的平均粒径为4-20nm。这样的胶体二氧化硅(D)的分散剂，可以使用水或有机溶剂、或者进一步为亲水性有机溶剂(例如低级脂肪醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等；乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酸乙二醇单***等的乙二醇衍生物；二乙二醇、二乙二醇单丁醚等的二乙二醇衍生物；双丙酮醇等)中的至少一种和水的混合溶剂。这些水系溶剂中，从分散稳定性和涂布后的分散介质的干燥性方面考虑，优选为水或水-甲醇混合溶剂。
作为使胶体二氧化硅分散在碱性水溶液中的商品，有商品名为“スノ一テツク30”、“スノ一テツク40”(全部为日产化学工业(株)制)、商品名为“カタロイドS30”、“カタロイドS40”(全部为触媒化成工业(株)制)的商品；作为使之分散在酸性水溶液中的商品，有商品名为“スノ一テツクスO”(日产化学工业(株)制)的商品；作为使之分散在有机溶剂中的商品，有商品名为“MA-ST”、“IPA-ST”、“NBA-ST”、“IBA-ST”、“EG-ST”、“XBA-ST”、“NPC-ST”、“DMAC-ST”(全部为日产化学工业(株)制)等的商品。
作为羧酸胺和/或羧酸季铵盐(E)，可举出乙酸二甲胺、乙酸乙醇胺、甲酸二甲基苯胺(ジメチルアニリンホルメ一ト)、苯甲酸四乙基铵盐、乙酸三甲基苄基铵盐、乙酸四甲基铵盐、乙酸四正丁基铵盐、乙酸四乙基铵盐、乙酸2-羟基乙基三甲基铵盐等。
作为可以在未共挤出丙烯酸树脂组合物层的聚碳酸酯树脂层上利用活性能量线来固化而形成硬膜层的涂料的一个例子，可举出相对于100重量份的光聚合性组合物(F)添加1-10重量份的光聚合引发剂(G)而成的紫外线固化型树脂包覆用组合物，该光聚合性组合物(F)由20-60重量％的二丙烯酸1，9-壬二醇酯(b1)和40-80重量％的可与所述(b1)共聚的其它化合物(b2)组成。
作为可与(b1)共聚的其它化合物(b2)，可举出二官能度以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯单体以及二官能度以上的多官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下，简称为“多官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、二官能度以上的多官能团聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下，简称为“多官能团聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、二官能度以上的多官能团环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下简称为“多官能团环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)等。(甲基)丙烯酸酯单体以及低聚物可以使用一种或两种以上。
作为多官能团(甲基)丙烯酸酯单体，可举出分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为具有二官能团(甲基)丙烯酸酯单体，代表性的有：烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚亚氧烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、卤代烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类、脂肪酸多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的烯化氧附加物二(甲基)丙烯酸类、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等，但并不仅限于这些，可以使用各种二官能团(甲基)丙烯酸酯单体。
作为二官能团(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出二丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯等。
作为具有三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷附加物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷附加物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为多官能团聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸酯单体的氨基甲酸酯化反应生成物，其中该异氰酸酯化合物是通过使多元醇类与聚异氰酸酯反应得到的，该(甲基)丙烯酸酯单体的1个分子中具有至少一个以上的(甲基)丙烯酰氧基及羟基。
作为尿烷化反应中所使用的1个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯化反应中所使用的聚异氰酸酯，可举出六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯类中芳香族二异氰酸酯类氢化得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等的二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲撑三苯基三异氰酸酯等的二或三聚异氰酸酯，或者二异氰酸酯多量化得到的聚异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯化反应中所使用的多元醇类，除一般的芳香族、脂肪族以及脂环式的多元醇外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作为脂肪族及脂环式的多元醇，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇，为通过所述多元醇类和多元羧酸(酸酐)的脱水缩合反应而得到的。作为多元羧酸的具体的化合物，可举出丁二酸(酸酐)、己二酸、马来酸(酸酐)、偏苯三酸(酸酐)、六氢化邻苯二甲酸(酸酐)、苯二甲酸(酸酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为聚醚多元醇，除聚烷撑二醇外，还可举出通过所述多元醇或酚类与烯化氧的反应而得到的聚亚氧烷基改性多元醇。
另外，多官能团聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以通过(甲基)丙烯酸、多元羧酸(酸酐)以及多元醇的脱水缩合反应而得到。作为脱水缩合反应中所使用的多元羧酸(酸酐)，可举出丁二酸(酸酐)、己二酸、马来酸(酸酐)、衣康酸(酸酐)、偏苯三酸(酸酐)、均苯四甲酸(酸酐)、六氢化邻苯二甲酸(酸酐)、苯二甲酸(酸酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
另外，作为脱水缩合反应中所使用的多元醇，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟基丙酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等。
多官能团环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可通过聚缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的加成反应而得到。作为聚缩水甘油醚，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
作为本发明中所使用的光聚合引发剂，可以使用一般公知的光聚合引发剂。具体地，可举出：苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但是并不限于此。
在本发明涉及的丙烯酸树脂组合物层上以及在未共挤出的聚碳酸酯树脂层上涂布涂料的方法，可以适使毛刷、辊、浸渍、流涂、喷雾、滚涂、浇注式涂覆机或特开2004-130540号公报中提出的方法等。通过热固化或活性能量线固化的硬膜层的厚度为1-20μm、优选为2-15μm、进一步优选为3-12μm。硬膜层的厚度不足1μm时，表面硬度的改良效果易变得不充分，相反，超过20μm时，表面硬度的改良效果难以进一步提高，在成本上不利，且存在引起耐冲击性降低的情况。
未层压丙烯酸树脂组合物层的面，即作为产品使用时的内面侧的硬膜，期望在20MPa的应力下不产生裂纹。如果在20MPa以下的应力下产生裂纹，在作为产品使用时，存在在内面上发生裂纹从而不耐用的情况。
可以在硬膜层上设置防反射层。作为防反射层，优选层压有两层或两层以上的高折射率层和低折射率层，且低折射率层位于最表面。作为构成高折射率层的材料没有特别的限定，可举出例如TiO2、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3等的金属氧化物。
另外，作为形成低折射率层的材料没有特别的限定，可举出例如SiO2、MgF2、LiF、3NaF·AlF3、AlF3、Na3AlF6等的金属氧化物或金属氟化物。
作为防反射层的厚度，根据防反射层的设计而定，但是通常多在下限为10nm、上限为300nm的范围内使用。
作为在硬膜层上形成防反射层的方法没有特别的限定，可以使用例如喷涂、蒸镀、等离子CVD、涂布等公知的方法。
(7)聚碳酸酯树脂层压体
本发明的丙烯酸树脂组合物，可以制成与聚碳酸酯树脂的多层层压体。在该多层层压体(聚碳酸酯树脂层压体)中，本发明的丙烯酸树脂组合物层，被设置在聚碳酸酯树脂层的单面或双面上。
这样的聚碳酸酯树脂层压体，优选为通过本发明的丙烯酸树脂组合物和聚碳酸酯树脂的共挤出而进行多层成型从而制得的层压体。
在聚碳酸酯树脂层压体中的丙烯酸树脂组合物层(表皮层)的膜厚优选为10-100μm、更优选为15-80μm、进一步优选为20-70μm。不足10μm时，因层压界面的紊乱而损害透明性和外观；超过100μm时，存在使聚碳酸酯树脂层的耐冲击性显著降低的情况，进而在经济上也不利。
作为可以作为本发明的多层薄板(聚碳酸酯树脂层压体)的基材使用的聚碳酸酯树脂，只要是通过上述的聚碳酸酯树脂的公知的制备方法制得的聚碳酸酯树脂，就没有特别的限定，可举出通过能形成碳酸酯的化合物和二价酚(双酚类)反应而得到的聚碳酸酯树脂。
作为双酚类，可例示出4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基溴苯基)丙烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等。
这些也可以两种以上并用。这些中特别优选使用衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯作为基材。
作为本发明的多层层压体(聚碳酸酯树脂层压体)的基材的聚碳酸酯树脂的分子量，通常粘均分子量为15000-40000，更优选为18000-30000。也可以在聚碳酸酯树脂中添加一般使用的各种添加剂。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、抗氧剂、防着色剂、阻燃剂、着色剂等。
在要求薄壁·轻型化、冲压加工性等的与本发明相关的用途中，聚碳酸酯树脂层的厚度适合为0.04-2.0mm。聚碳酸酯树脂层的厚度不足0.04mm时，由于成型所必需的最小限度的强度不足，而难于通过共挤出来制备聚碳酸酯树脂层压体。超过2.0mm时，即使是使用了以往的润滑剂的丙烯酸树脂组合物，通过成型条件的最优化也能够使其具有充分的辊剥离性，因此本发明的丙烯酸树脂组合物的必要性就减小了。当然，即使是超过2.0mm的厚度，也可以使用本发明的丙烯酸树脂组合物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于此。另外，无特别限定，以下所述“％”表示“重量％”。
(预聚合1)
将912g(4.00mol)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、815g(3.81mol)的碳酸二苯酯以及3.5×10-5g(4.2×10-7mol)的碳酸氢钠加入带有搅拌机和蒸馏装置的3L的四口烧瓶中，在氮气氛围下加热到220℃，搅拌的同时在1小时内调节减压度为0.28mmHg。保持4小时进行酯交换反应。反应结束后，向反应器中吹入氮气恢复到常压，取出生成的聚碳酸酯。
该聚合物的以二氯甲烷为溶剂的浓度为0.5g/dl的溶液在20℃下的特性粘度为0.21dl/g。另外，利用分光光度计，通过四氯化钛显色法测定末端羟基浓度的结果为1.21重量％，通过凝胶渗透色谱法测定的结果，单体残留量总共不足100ppm。将得到的聚合物通过红外线吸收光谱分析的结果，确认在1770cm-1附近的位置处有羰基的吸收，在1240cm-1附近的位置处有醚键的吸收，从而可以确认为具有碳酸酯键的聚碳酸酯。
(预聚合2)
除替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，变更为1072g的1，1-双(4-羟基苯基)环己烷以外，与预聚合1同样地进行反应。
(预聚合3)
除替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，变更为1184g的1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷以外，与预聚合1同样地进行反应。
(预聚合4)
除替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，变更为1024g的2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷以外，与预聚合1同样地进行反应。
(预聚合5)
除替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，变更为856g的1，1-双(4-羟基苯基)乙烷以外，与预聚合1同样地进行反应。
(预聚合6)
除替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，变更为112g的4，4’-二羟基联苯和680g的双(4-羟基苯基)甲烷以外，与预聚合1同样地进行反应。
(预聚合7)
除将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷变更为800g，并使用525g的平均重复单元为10的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基环己烷(东レ·タウコ一ニング株式会社制)以外，与预聚合1同样地进行反应。
(合成例1)
将3L的二氯甲烷、267g的双(2，4-二硝基苯基)碳酸酯和308g的下述结构的聚硅氧烷化合物(チツソ株式会社制：以下简称为S1)投入到5L的烧杯中，在室温下搅拌混合，得到混合溶液。
[化学式18]
Figure A20091013392300391
花费1.5小时向该混合溶液中缓慢滴加在500ml的二氯甲烷中溶解了73.7g的三乙胺的溶液，并搅拌使其反应。进而，搅拌1小时后，花费2.5小时向反应溶液中缓慢滴加在3.5L的二氯甲烷中溶解了500g的预聚合1的聚碳酸酯、73.7g的三乙胺、2.5g的4-(二甲氨基)吡啶的溶液。进一步搅拌3小时后，用1N的盐酸3.5kg洗涤该反应溶液，其后用0.5N的苛性钠溶液3.5kg重复洗涤4次。最后，用1N的盐酸3.5kg洗涤反应溶液，再用7.4kg的纯水洗涤反应溶液。
用蒸发器从反应溶液除去二氯甲烷，并用3L的甲醇洗涤残渣后，用3L的己烷进行洗涤。将洗涤后的残渣在40℃下真空干燥得到目标聚合物。
该聚合物的以二氯甲烷为溶剂的浓度为0.5g/dl的溶液在20℃下的特性粘度为0.22dl/g。另外，利用分光光度计，通过四氯化钛显色法测定末端羟基浓度的结果为不足0.01重量％。将得到的聚合物通过红外线吸收光谱分析的结果，确认在1770cm-1附近的位置处有羰基的吸收，在1240cm-1附近的位置处有醚键的吸收，并进一步通过XPS分析的结果，可以确认含有Si原子。由以上结果确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A1)。
[化学式19]
Figure A20091013392300392
(合成例2)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用预聚合2的聚碳酸酯，将双(2，4-二硝基苯基)碳酸酯变更为230g，S1变更为263g以外，与合成例1同样地进行反应。
得到的聚合物的特性粘度为0.22dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A2)。
[化学式20]
Figure A20091013392300401
(合成例3)
除替代S1使用264g的下述结构的聚硅氧烷化合物(チツソ株式会社制：以下简称为S2)以外，与合成例1同样地进行合成。
[化学式21]
Figure A20091013392300402
得到的聚合物的特性粘度为0.21dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A3)。
[化学式22]
Figure A20091013392300403
(合成例4)
除替代S1使用531g的的下述结构的聚硅氧烷化合物(チツソ株式会社制：以下简称为S3)以外，与合成例1同样地进行合成。
[化学式23]
Figure A20091013392300411
得到的聚合物的特性粘度为0.22dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A4)。
[化学式24]
(合成例5)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用预聚合3的聚碳酸酯，将双(2，4-二硝基苯基)碳酸酯变更为207g，S1变更为237g以外，与合成例1同样地进行反应。
得到的聚合物的特性粘度为0.22dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A5)。
[化学式25]
Figure A20091013392300413
(合成例6)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用预聚合4的聚碳酸酯，将双(2，4-二硝基苯基)碳酸酯变更为238g，S1变更为274g以外，与合成例1同样地进行反应。
得到的聚合物的特性粘度为0.21dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A6)。
[化学式26]
Figure A20091013392300421
(合成例7)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用预聚合5的聚碳酸酯，将双(2，4-二硝基苯基)碳酸酯变更为288g，S1变更为333g以外，与合成例1同样地进行反应。
得到的聚合物的特性粘度为0.23dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A7)。
[化学式27]
Figure A20091013392300422
(合成例8)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用430g的预聚合6的聚碳酸酯以外，与合成例1同样地进行反应。
得到的聚合物的特性粘度为0.19dl/g，末端羟基浓度测定结果为不足0.01重量％，根据红外线吸收光谱、XPS分析的结果，确认该聚合物为具有下述结构的末端改性的聚碳酸酯(以下简称为A8)。
[化学式28]
Figure A20091013392300431
(合成例9)
除替代预聚合1的聚碳酸酯使用500g预聚合7的聚碳酸酯，替代S1使用90g的对叔丁基苯酚(大日本インキ化学工业株式会社制)以外，与合成例1同样地进行反应。得到的聚合物的特性粘度[η]为0.20[dl/g]。通过红外线吸收光谱以及荧光X射线分析，判断该聚合物为具有下述结构的聚碳酸酯聚合物。
[化学式29]
Figure A20091013392300432
关于本合成例中得到的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯，在实施例中使用的评价、试验方法如下所示。
1)辊污染评价：目测第一个辊上的润滑剂蓄积程度，按照下述基准进行评价。
○：表示在8小时制备多层薄板的过程中，未发生由辊污染引起的薄板外观不良。
△：表示在1小时制备多层薄板的过程中，未发生由辊污染引起的薄板外观不良，且在8小时制备多层薄板的过程中，发生了由辊污染引起的薄板外观不良。
×：表示在1小时制备多层薄板的过程中发生了由辊污染引起的薄板外观不良。
2)耐高温高湿试验
从厚度的方向目测将实施例、比较例中得到的薄板在80℃、85％RH下保持200小时时的丙烯酸层的白浊程度，按照下述基准进行判断。
○：表示观察不到白浊。
△：表示稍微能确认白浊。
×：表示能够明显地确认白浊。
3)剥离性评价：从辊上剥离的剥离角度，以相对于水平方向90°为理想剥离位置，按照下述基准来评价第三个辊的剥离性。
○：表示薄板非常稳定，即使连续成型8小时剥离位置也无变化。
△：表示连续成型8小时时剥离位置下降，薄板变得不稳定，因此发生了源于剥离位置变动的外观不良(剥离痕迹)。
×：表示在连续成型8小时中剥离位置下降，薄板卷缠到第三个辊上而停止。
4)表面润滑性评价：用含有甲醇的棉棒轻轻擦拭多层薄板的丙烯酸树脂组合物层表面后，风干，用新东科学株式会社制ミユ一ズ94iII测定静摩擦系数，并进行评价。
5)防水性评价：用含有甲醇的棉棒轻轻擦拭多层薄板的丙烯酸树脂表面后，风干，用纯水测定接触角并进行评价。
实施例以及比较例中所使用的润滑剂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂如下所示。
1)润滑剂
SPC1：合成例1的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为10.3重量％)
SPC2：合成例2的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为9.3重量％)
SPC3：合成例3的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为8.7重量％)
SPC4：合成例4的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为16.1重量％)
SPC5：合成例5的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为8.4重量％)
SPC6：合成例6的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为9.5重量％)
SPC7：合成例7的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为10.7重量％)
SPC8：合成例8的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为11.2重量％)
SPC9：合成例9的末端聚硅氧烷改性聚碳酸酯(Si元素比例为9.1重量％但是，末端Si元素的含量＝0重量％)
润滑剂A：乙撑二硬脂酸酰胺(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアマイドWEF)
润滑剂B：硬脂酸单甘油酯(キシダ化学(株)制)
润滑剂C：硅油(信越化学工业株式会社制，商品名KF-96-30cs)
润滑剂D：硬脂醇(和光纯药工业株式会社制)
2)聚碳酸酯树脂
使用三菱瓦斯化学社制、商品名为“ユ一ピロンE-2000”(粘均分子量为27000，为双酚类的双酚A，注册商标为“ユ一ピロン”)。
3)丙烯酸树脂
使用アルケマ社制、Altuglas V020(聚甲基丙烯酸甲酯；重均分子量为100000)。另外，润滑剂和丙烯酸树脂在挤出前掺合。
<实施例1-10以及比较例1-6>
在丙烯酸树脂中掺合表1记载的润滑剂，配制丙烯酸树脂组合物。另外，相对于丙烯酸树脂组合物总量的润滑剂的含量如表1所示。
将用于聚碳酸酯树脂的挤出机设定为滚筒直径为65mm、螺杆的L/D＝35、气缸温度为270℃。另外，将用于在聚碳酸酯树脂层的双面上形成包覆层的丙烯酸树脂组合物层的挤出机设定为滚筒直径为32mm、螺杆的L/D＝32、气缸温度为250℃。在同时熔融挤出并层压两种树脂时，使用给料部件，在聚碳酸酯树脂层的双面上层压丙烯酸树脂组合物。
将模头内温度设定为260℃，将在冲模内层压一体化的树脂导入到水平配置的3个镜面处理抛光辊上，设定第一个辊温度为110℃、第二个辊温度为140℃、第三个辊温度为180℃。通过最初流入的第一个辊的辊间隔，形成坡度后，使其通过第二、第三个辊。第一个辊以及第二个辊的领取速度为2.5米/分钟，第三个辊的领取速度为2.6米/分钟，用于领取的夹送辊速度为2.7米/分钟。
得到的薄板厚度为0.5mm，由丙烯酸树脂组合物形成的包覆层双面都为20μm，评价结果如表1所示。从表1可以明确看出，本发明的丙烯酸/聚碳酸酯多层薄板具有良好的剥离性、耐高温高湿性、表面润滑性、防水性。
<实施例11-12以及比较例7-8>
将向混合了99重量份的甲基丙烯酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)、0.5重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(ダイセル·サイテツク株式会社制)、0.5重量份的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(イルガキユア907：チバスペシヤリテイ一ケミカルズ株式会社制)的混合液(甲基丙烯酸甲酯混合液)中进一步添加了本发明的润滑剂后的混合液，利用刮条涂布机以大约20μm的厚度(纵20cm×横20cm)涂布到0.5mm厚(纵30cm×横30cm)的聚碳酸酯树脂薄板(三菱瓦斯化学株式会社制)的表面上。涂布后，用具有80W/cm的照射能量的金属卤化物灯(MAL-250NL；日本电池株式会社制)进行30秒钟UV照射，并固化。另外，在实施例11-12和比较例7-8的甲基丙烯酸甲酯混合液中掺合的润滑剂的掺合率如表2所示。从表2可以明确看出，本发明的丙烯酸/聚碳酸酯多层薄板具有良好的表面润滑性、防水性。
[表1]
实施例   润滑剂  润滑剂添加量※1重量％   辊污染   剥离性   耐高温高湿性   静摩擦系数μ   接触角°
  1   SPC1  3.0   ○   ○   ○   0.22   94
  2   SPC2  5.0   ○   ○   ○   0.19   96
  3   SPC3  7.0   ○   ○   ○   0.17   95
  4   SPC4  1.0   ○   ○   ○   0.26   89
  5   SPC5  3.0   ○   ○   ○   0.22   93
  6   SPC6  3.0   ○   ○   ○   0.24   92
  7   SPC7  3.0   ○   ○   ○   0.23   94
  8   SPC8  3.0   ○   ○   ○   0.24   93
  9   SPC1+A  2.8+0.2(A)   ○   ○   ○   0.21   95
  10   SPC1+D  2.4+0.4(D)   ○   ○   ○   0.23   93
  比较例
  1   --  --   ※2   ×   ○   0.45   70
  2   A  3.0   ×   ○   ×   0.40   80
  3   B  3.0   ×   ○   ×   0.40   80
  4   C  3.0   ×   ○   ×   0.36   83
  5   D  3.0   ×   ○   ×   0.44   70
  6   SPC9  3.0   ○   △   ○   0.30   85
※1：相对于丙烯酸树脂的添加量。
※2：多次发生缠辊现象，在30分钟内挤出终止。
[表2]
实施例   润滑剂  润滑剂添加量※3重量％   静摩擦系数μ   接触角°
  11   SPC5  3.0   0.19   97
  12   SPC6  3.0   0.20   96
  比较例
  7   --  --   0.46   69
  8   A  3.0   0.41   82
※3：相对于甲基丙烯酸甲酯混合液的添加量
工业实用性
本发明的由丙烯酸树脂组合物形成的成型品，即使在高温高湿环境下也难以泛白，而且能够保持良好的润滑性。尤其是通过与聚碳酸酯树脂共挤出形成多层层压体，丙烯酸树脂层的辊剥离性得以提高，同时辊附着物明显减少，因此在高温高湿环境下无泛白现象能够保持良好的外观和润滑性，可以得到生产率、环境稳定性良好的多层层压体。由此，这样得到的多层层压体适合于各种窗玻璃、光学部件、LCD或EL显示用保护薄板等要求耐磨性和耐冲击性的领域。

Claims (20)

1、一种丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸树脂组合物是通过以丙烯酸树脂为主体、且含有具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂而形成的，
Figure A2009101339230002C1
通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基；a表示1-1000的整数。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，相对于该丙烯酸树脂组合物的总量，所述末端改性的聚碳酸酯树脂的含量为0.1-15重量％。
3、根据权利要求1或2所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述末端改性的聚碳酸酯树脂的特性粘度为0.05-1.0dl/g。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的R3-R7为甲基、丁基或苯基。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的R1-R2为碳原子数为1-6的亚烷基。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(1)中的a为4-100。
7、根据权利要求1-6中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述末端改性的聚碳酸酯树脂具有下述通式(2)所示的重复单元，
通式(2)中，R8-R11为氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基；X为选自由下述式所示的二价的有机基团所组成的组中的基团：
Figure A2009101339230003C2
-S-，-(CH2)b-，-O-，-SO-，-CO-，-SO2-
Figure A2009101339230003C3
式中，R12-R15表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为6-12的芳基，或者R12-R15结合在一起而形成碳环或杂环；R16-R17表示碳原子数为1-20的亚烷基；b表示0-20的整数，c表示1-1000的整数。
8、根据权利要求7所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(2)所示的重复单元衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、或4，4’-二羟基联苯。
9、根据权利要求7或8所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述通式(2)所示的重复单元的平均聚合度为7-200。
10、根据权利要求1-9中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂衍生自以丙烯酸系单体为主要成分的单体，该丙烯酸系单体选自由丙烯酸类、丙烯酸酯类、以及甲基丙烯酸酯类所组成的组中。
11、根据权利要求10所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚体。
12、根据权利要求1-11中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物进一步掺合有脂肪酰胺和/或高级醇。
13、一种成型品，该成型品为通过将权利要求1-12中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物成型而得到的。
14、根据权利要求13所述的成型品，其中，该成型品为薄膜或薄板状成型品。
15、一种多层层压体，其特征在于，该多层层压体至少包括由权利要求1-12中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及由其它的树脂而形成的层。
16、根据权利要求15所述的多层层压体，其特征在于，该多层层压体为聚碳酸酯树脂层压体，在该聚碳酸酯树脂层压体中，使用聚碳酸酯树脂作为所述其它的树脂，且在由该聚碳酸酯树脂而形成的层的单面或双面上层压有由所述丙烯酸树脂组合物而形成的层。
17、根据权利要求15或16所述的多层层压体，其特征在于，该多层层压体进一步包括硬膜层。
18、一种丙烯酸树脂组合物的制备方法，该丙烯酸树脂组合物为权利要求1-12中任意一项所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该方法包括将丙烯酸系单体和具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂混合后，通过热或光使所述丙烯酸系单体聚合的工序，
Figure A2009101339230005C1
通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基；a表示1-1000的整数。
19、一种多层层压体的制备方法，该多层层压体至少包括由权利要求1-12中的任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及其它的树脂层，其特征在于，该方法包括将用于形成所述其它的树脂层的树脂和所述丙烯酸树脂组合物共挤出成型。
20、一种多层层压体的制备方法，该多层层压体至少包括由权利要求1-12中的任意一项所述的丙烯酸树脂组合物而形成的层、以及由其它的树脂而形成的层，其特征在于，该方法包括在所述其它的树脂层上涂布丙烯酸系单体和具有下述通式(1)所示的末端基团的末端改性的聚碳酸酯树脂的混合物后，通过热或光使所述混合物中的丙烯酸系单体聚合的工序，
Figure A2009101339230006C1
通式(1)中，R1-R2表示碳原子数为1-20的亚烷基；R3-R7表示氢、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1-9的烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为1-5的烷氧基、或者碳原子数为7-17的芳烷基；a表示1-1000的整数。
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