CN101490186B - 黑色蜡笔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在使用炭黑作为黑色颜料且使用亚苄基山梨糖醇类胶凝剂制造蜡笔时无胶凝不良地制造蜡笔的方法。所述蜡笔制造方法使炭黑和树脂成分溶解、分散在有机溶剂中后，在加热下使选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种胶凝剂溶解，将所得原料溶液注入成型容器，冷却，使其固化而制造蜡笔，其中，作为上述炭黑使用一次粒子的平均粒径为20～100nm的炭黑。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑色蜡笔的制造方法，详细而言本发明涉及一种在使用炭黑作为黑色颜料且使用亚苄基山梨糖醇类胶凝剂制造蜡笔时，无胶凝不良地制造蜡笔的方法。
背景技术
目前，作为蜡笔的制造方法，已知有下述方法：即向适当的有机溶剂中加入树脂成分，搅拌，使其溶解，进而添加着色剂使其溶解或分散，形成溶液后，在加热下向此溶液中加入二亚苄基山梨糖醇之类的亚苄基山梨糖醇类胶凝剂，使其溶解，将其注入到例如圆筒形的成型容器内后，冷却，使其固化(参见专利文献1)。
作为其它例子，作为使用炭黑作为着色剂的同时使用亚苄基山梨糖醇类胶凝剂的蜡笔的制造方法，已知有下述方法：即，将第1树脂成分溶解在有机溶剂中后，向所得的树脂溶液中加入炭黑使其分散，然后，在加热下加入亚苄基山梨糖醇类胶凝剂使其溶解，进而，在相同温度下加入第2树脂成分使其溶解，将如此所得溶液注入成型容器内后，冷却，使其固化(参见专利文献2)。
特别指出的是，如上所述，在使用炭黑作为黑色颜料同时使用上述亚苄基山梨糖醇类化合物作为胶凝剂制造蜡笔时，在最终的胶凝工序中，常常引起胶凝不良，不能稳定地制造蜡笔。即，使树脂成分和炭黑溶解、分散在有机溶剂中，在加热下使亚苄基山梨糖醇类胶凝剂溶解在其中，配制原料溶液，根据情况，为了维持胶凝剂的溶解，一边继续加热上述原料溶液，一边将其注入成型容器中，使其冷却、固化时，胶凝剂未发挥功能，产生胶凝不良。
用于使胶凝剂溶解的加热时间短时，难以使胶凝剂均匀地溶解在有机溶剂中，不能得到均质的蜡笔。另一方面，加热时间长时，将所得原料溶液注入成型容器中，冷却、使其固化时，产生胶凝不良，如上所述得到的蜡笔不具有所需的凝胶硬度，书写时易于破裂，因此难以书写，根据情况，有时甚至不胶凝，不能得到蜡笔。
专利文献1：日本特公昭54-23619号公报
专利文献2：日本特公昭55-41716号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种无胶凝不良地制造蜡笔的方法，所述方法用于解决在使用炭黑作为黑色颜料且使用亚苄基山梨糖醇类胶凝剂制造蜡笔时的上述问题。
根据本发明，可以提供一种蜡笔制造方法，所述方法如下：使炭黑和树脂成分溶解、分散在有机溶剂中后，在加热下溶解选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，将所得原料溶液注入成型容器，冷却，使其固化，从而制造蜡笔，其特征在于，作为上述炭黑使用一次粒子的平均粒径为20～100nm范围的炭黑。
根据本发明，在使炭黑和树脂成分溶解、分散在有机溶剂中后，在加热下使上述亚苄基山梨糖醇类胶凝剂溶解，将所得原料溶液注入成型容器中，冷却，使其固化，制造蜡笔时，作为上述炭黑使用一次粒子的平均粒径为20～100nm范围的炭黑，由此可以无胶凝不良地、稳定地制造蜡笔。
具体实施方式
在本发明的蜡笔的制造方法中，对有机溶剂没有特殊的限定，优选使用选自醇类、二醇类、二醇醚类及二醇醚酯类中的至少1种。作为上述优选有机溶剂的具体例子，作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等，作为二醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇等，作为二醇醚类，例如可以举出上述二醇类的甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等，作为二醇醚酯类，例如可以举出上述二醇醚类的乙酸酯等。
本发明中，在上述化合物中特别优选使用选自3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和一缩二丙二醇单甲醚中的至少1种。
本发明中，上述有机溶剂在与着色剂等成分的关系方面，可以适当地确定，通常以20～80重量％、优选以30～65重量％的范围使用。过多地使用有机溶剂时，存在难以将所需各成分一起胶凝的可能性。另一方面，有机溶剂过少时，存在难以使所需各成分溶解在其中、不能形成均匀的凝胶的可能性。
本发明中，胶凝剂是用于将各成分一体地凝集成固体的成分，作为上述胶凝剂，优选使用选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种。
作为二亚苄基山梨糖醇的衍生物，例如，可以举出二亚苄基山梨糖醇的亚苄基中的苯核在任意位置被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代的化合物，作为具体例，可以举出〔二(对甲基亚苄基)〕山梨糖醇、〔二(间乙基亚苄基)〕山梨糖醇、〔二(对氯亚苄基)〕山梨糖醇等。
作为三亚苄基山梨糖醇的衍生物，例如，可以举出三亚苄基山梨糖醇的亚苄基中的苯核在任意位置被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代的化合物，作为具体例，可以举出〔三(对甲基亚苄基)〕山梨糖醇、〔三(间乙基亚苄基)〕山梨糖醇、〔三(对氯亚苄基)〕山梨糖醇等。上述列举的胶凝剂可以单独使用，另外，也可以将2种以上并用。
在本发明的蜡笔的制造方法中，以蜡笔的重量为基准，胶凝剂通常以2～20重量％的范围、优选以3～10重量％的范围使用。胶凝剂的使用量过多时，所得蜡笔的凝胶硬度过高，在书写时，其着色性等降低，故不优选，另一方面，胶凝剂的使用量过少时，在蜡笔制造中，难以将各成分一体胶凝。
在本发明的蜡笔的制造方法中，作为着色剂，使用一次粒子的平均粒径为20～100nm范围、优选为25～70nm范围的炭黑。根据本发明，这样的炭黑以蜡笔的重量为基准以2～50重量％的范围使用。炭黑的使用量少于2重量％时，所得蜡笔不具有充分的发色性。但是，炭黑超过50重量％时，所得蜡笔中着色剂以外的其它成分的相对比例过低，不能发挥各自应发挥的作用，因此不能得到性能优异的蜡笔。另外，在蜡笔的制造时，上述原料溶液的粘度过高，向成型容器中的注入变得困难。本发明中，以蜡笔的重量为基准，炭黑的最佳使用量为3～40重量％的范围。
在本发明的蜡笔的制造方法中，通常情况下，树脂成分在发挥凝 集各成分的作用的同时，在所得蜡笔中作为于书写面上书写时形成的笔迹的固定剂发挥作用。本发明的蜡笔的制造方法中，作为这样的树脂成分，优选并用膜形成性树脂和粘合性树脂。
详细而言，膜形成性树脂是指用于提高蜡笔的硬度、同时使于书写面形成的笔迹强固的树脂，只要是具有上述性质的树脂即可，没有特殊的限定，其中，优选使用醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素等纤维素树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂、乙酸乙烯酯-乙烯共聚树脂等乙烯基树脂等。上述膜形成性树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另一方面，粘合性树脂，详细而言是指用于提高由蜡笔产生的笔迹在书写面的附着性的树脂，只要具有上述性质，则没有特殊的限定，通常可以使用例如酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、马来酸树脂(マレイン樹脂)、萜烯酚树脂(テルペンフエノ一ル樹脂)、烷基酚树脂(アルキルフエノ一ル樹脂)等。并且，松香酯或氢化松香酯也可以与粘合性树脂同等地使用。作为酮树脂，例如可以举出环己烷和甲醛的缩合物。作为二甲苯树脂，例如，可以举出间二甲苯和甲醛的缩合物。作为聚酰胺树脂，例如，可以举出分子量为4000～9000左右的、由二聚酸和二-或多胺的缩聚得到的热塑性树脂。作为丙烯酸类树脂，例如，可以举出热塑性的聚丙烯酸酯。这些粘合性树脂也可以单独使用、或将2种以上并用。
本发明中，上述膜形成性树脂和粘合性树脂的比例，可以根据与其它成分的关系适当地确定，通常情况下，膜形成性树脂∶粘合性树脂的重量比为1∶0.1～5左右，优选为1∶0.2～3左右。另外，本发明中，上述膜形成性树脂和粘合性树脂两者的总量，以蜡笔的重量为基准，通常以3～40重量％的范围、优选6～35重量％的范围使用。本发明的方法中，树脂成分的使用量过多时，所得蜡笔的凝胶硬度过高，着色性和匀色性(レベリング性)变差，另一方面，树脂成分的使用量过少时，在蜡笔的制造中难以将各成分一体地凝集、胶凝，另外，所得蜡笔不具有充分的固定性或强度。
在本发明的蜡笔的制造中，除上述成分之外，根据需要，作为其它成分，例如也可以适当地使用防锈剂、填充剂、匀色剂、粘度调节剂、结构粘性赋予剂、干燥性赋予剂等目前作为蜡笔中的添加剂已知 的成分。另外，也可以适当地使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、环氧六氢邻苯二甲酸2-乙基己酯、癸二酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂。
根据本发明的方法，使用上述各成分，优选如下所述地制造蜡笔。即，首先，根据需要在加热下向有机溶剂中加入膜形成性树脂使其溶解，进而向所得溶液中加入炭黑，用混合机等使其充分地分散后，向其中加入粘合性树脂并使其溶解。最后向如上所述得到的含有树脂和炭黑的溶液中加入胶凝剂，在加热下使其溶解，得到原料溶液。根据需要，一边继续加热此原料溶液，维持胶凝剂溶解在原料溶液中，一边将此原料溶液注入具有所期望形状的成型容器中，冷却，固化，则能够得到具有上述形状的蜡笔。
此处，根据本发明，作为炭黑使用一次粒子的平均粒径为20～100nm范围的炭黑，由此，即使在为了向含有树脂和炭黑的溶液中加入胶凝剂并使其溶解而长时间加热、或为了使胶凝剂溶解后维持胶凝剂在原料溶液中的溶解而继续长时间地加热原料溶液的情况下，也能够无胶凝不良地、稳定地使原料溶液胶凝。
根据本发明，如上所述得到的蜡笔的凝胶硬度，可以根据所用有机溶剂、胶凝剂、树脂等的种类或配合量任意调节，根据其用途等适当地设定，通常为5～50kg/cm2左右、优选为7～30kg/cm2的范围。
实施例
以下举出本发明的实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。下述中一次粒子的平均粒径为30nm的炭黑使用三菱化学(株)制#30，一次粒子的平均粒径为47nm的炭黑使用三菱化学(株)制#25，一次粒子的平均粒径为51nm的炭黑使用デグサ社制プリンテツクスG，另外，一次粒子的平均粒径为17nm的炭黑使用デグサ社制プリンテツクス75。
实施例1
将包含12.0重量份乙二醇单丁基醚、18.0重量份丙二醇正丁基醚及20.0重量份一缩二丙二醇单甲醚的混合溶剂加热至30℃，在其中溶解5.0重量份邻苯二甲酸二丁酯，进而，使13.0重量份聚乙烯醇缩丁醛树 脂((株)クラレ制MOWITAL B-20H、平均聚合度约300)和6.0重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂((株)クラレ制MOWITAL B-30H、平均聚合度约500)溶解。
然后，一边将如上所述得到的树脂溶液加热至30℃，一边向其中加入5.0重量份一次粒子的平均粒径为30nm的炭黑(三菱化学(株)制#30)，使其分散后，一边加热至130℃，一边加入15.0重量份酮树脂(日立化成(株)制“ハイラツク111”)，使其溶解。
然后，一边将如上所述得到的含有树脂和炭黑的溶液加热至130℃，一边加入6.0重量份二亚苄基山梨糖醇(新日本理化(株)制胶凝剂“ゲルオ-ルD”)，使其完全溶解，得到原料溶液。将如上所述得到的原料溶液注入圆筒状成型容器中，放置冷却至室温，使其固化，从上述容器中取出固化物作为蜡笔。
实施例2～4
除按照表1所示量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地得到蜡笔。
比较例1和2
除按照表1所示量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地得到蜡笔。
在如上所述制造各个蜡笔时，目视评价从向含有树脂和炭黑的溶液中加入二亚苄基山梨糖醇时开始经过1小时或3小时时原料溶液的胶凝状态。所得蜡笔具有所期望的凝胶硬度时为A，所得蜡笔的胶凝不充分、有些过于柔软时为B，原料溶液不胶凝、不能得到蜡笔时为C。结果如表1所示。
Claims (6)
1.蜡笔的制造方法，所述方法如下：使炭黑和树脂成分溶解、分散在有机溶剂中后，在加热下使选自二亚苄基山梨糖醇、三亚苄基山梨糖醇及它们的衍生物中的至少1种胶凝剂溶解，将所得原料溶液注入成型容器中，冷却，使其胶凝，从而制造蜡笔，其特征在于，作为所述炭黑，使用一次粒子的平均粒径为20～100nm的炭黑。
2.如权利要求1所述的蜡笔的制造方法，其中，树脂成分包含膜形成性树脂和粘合性树脂的组合，膜形成性树脂为选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂和乙酸乙烯酯-乙烯共聚树脂中的至少1种，粘合性树脂为选自酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、马来酸树脂、萜烯酚树脂和烷基酚树脂中的至少1种。
3.如权利要求2所述的蜡笔的制造方法，其中，膜形成性树脂：粘合性树脂的重量比为1∶0.1～5的范围。
4.如权利要求2所述的蜡笔的制造方法，其中，以所得蜡笔的重量为基准，膜形成性树脂和粘合性树脂以两者总量为3～40重量％的范围使用。
5.如权利要求1所述的蜡笔的制造方法，其中，以所得蜡笔的重量为基准，炭黑以2～50重量％范围使用。
6.如权利要求1所述的蜡笔的制造方法，其中，有机溶剂为选自乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇中的至少1种。
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