CN101485019A - 具有经过构图的固体质子传导电解质的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
在对用于微型燃料电池的固体质子传导电解质(22,60)构图的方法中,对电解质(22,60)的第一侧(30,63)构图以增加涂覆有电催化剂(33,66)的表面积,从而为第一侧(22,60)提供电导体(20),以及为电解质(22,60)的第二侧(19)提供电导体(15,16)。一个示例性实施方案包括在基板(12)上沉积固体质子传导电解质(60),对电解质(60)构图形成多个底座(28),每个底座(28)具有与阳极区域(42)相邻的阳极侧和与阴极区域(43)相邻的阴极侧,用电催化剂(33)涂覆阳极(42)侧和阴极(43)侧,从而为阳极侧(42)提供第一电导体(15,16),以及为阴极侧(43)提供第二电导体(20)。
Description
技术领域
本发明一般涉及燃料电池,更具体地涉及通过对固体质子传导电解质构图制造燃料电池的方法。
背景技术
目前可充电蓄电池是用于蜂窝电话以及各种其它便携电子设备的主要电源。蓄电池中存储的能量是有限的。这是由存储材料的能量密度(Wh/L)及其化学性质和电池的体积决定的。例如,对于能量密度为250Wh/L的典型Li离子蜂窝电话电池来说,10cc蓄电池能存储2.5Wh的能量。根据用途,能量能够持续几小时到几天。再充电总是需要连接插座的通路。存储能量的有限的量和频繁再充电是伴随蓄电池的主要麻烦。因此,对于蜂窝电话电源来说需要持续时间更长、容易充电的解决方案。实现这个需要的一种方法需要具有连同可充电蓄电池的混合能源以及对蓄电池涓流充电的方法。对于给蓄电池再充电的能量转换装置来说重要的考虑包括功率密度、能量密度、尺寸和能量转换效率。
诸如太阳能电池、利用周围温度变化的温差电池和利用自然振动的压电电源的能量收集方法对于给蓄电池涓流充电来说是非常具有吸引力的电源。然而,这些方法产生的能量小,通常仅几毫瓦。在有利益,即,几百毫瓦的状况下,这意味着需要大的体积来产生足够的电能,这使其对蜂窝电话型应用不具有吸引力。
另一种替代性方法是装载高能量密度燃料并且以高效率将该燃料能量转换成电能给电池再充电。研究了具有高能量密度的放射性同位素燃料用于便携式电源。然而,就这种方法而言,功率密度低并且还有与放射性材料有关的安全性问题。这对远程传感器型应用来说是具有吸引力的电源,但是对蜂窝电话电源来说并不具有吸引力。在各种其它能量转换技术中,最具有吸引力的技术是燃料电池技术,因为它的能量转换效率高并且已经论证了使其小型化且具有高效率的可行性。
具有主动控制***的燃料电池以及能够在高温下工作的那些燃料电池都是复杂的***并且非常难以小型化到蜂窝电话应用所需的2-5cc体积。这些燃料电池的例子包括主动控制直接甲醇或者甲酸燃料电池(DMFC或DFAFC)、重整氢燃料电池(RHFC)以及固体氧化物燃料电池(SOFC)。被动吸气式氢(passive air-breathing hydrogen)燃料电池、被动DMFC或DFAFC以及双燃料电池对于该应用来说是具有吸引力的***。然而,除了最小化问题以外,其它关注点包括对于氢燃料电池来说的氢供给,对于被动DMFC和DFAFC来说的寿命和能量密度,以及就双燃料电池而言的寿命、能量密度和功率密度。
常规的DMFC和DFAFC设计对于每个电池来说包括平面、堆叠层。那么为了得到更大的功率、冗余和可靠性,可以堆叠单个电池。这些层典型地包括石墨、碳和碳复合物、聚合物材料、金属如钛和不锈钢以及陶瓷。通常在周围,堆叠层的功能性区域限于用于将结构栓接在一起以及沿着电池和在电池之间容纳燃料和氧化剂通道的通孔。此外,平面、堆叠的电池仅在截面区域(x和y坐标)中由燃料/氧化剂交换获得电能。
为了以与典型的移动装置电池相同的体积(10cc-2.5Wh)设计燃料电池/蓄电池混合电源,需要更小的蓄电池以及具有高功率密度和效率的燃料电池来实现整体能量密度高于单独蓄电池的能量密度。例如,对于为了满足电话的最大需求的4-5cc(1.0-1.25Wh)蓄电池来说,需要燃料电池应当安装在1-2cc,燃料占据余下体积。燃料电池的功率输出需要是0.5W以上才能够在合理的时间内对蓄电池再充电。对小型燃料电池的大部分研发活动都是试图使传统燃料电池设计最小化,而且所得到的***对于移动应用来说仍然太大。已经公开了一些在平面燃料电池构造中使用传统硅处理方法的微型燃料电池研发活动,以及在一些情况下,使用多孔硅增加表面积和功率密度。参见,例如U.S.专利/公布号2004/0185323、2004/0058226、6541149和2003/0003347。然而,吸气式平面氢燃料电池的功率密度典型地在50-100mW/cm2的范围内。要产生500mW需要5cm2以上的活性面积。而且,单个燃料电池的工作电压在0.5-0.7V的范围内。需要串联至少四个到五个燃料电池才能使燃料电池工作电压达到2-3V,以及为了有效的DC-DC转换使工作电压达到4V以给Li离子电池充电。因此,传统平面燃料电池方法不能满足用于蜂窝电话用途的燃料电池/蓄电池混合电源中的燃料电池对于1-2cc体积的需求。
因此,希望提供由具有增加了的表面积的三维燃料/氧化剂交换获得电能的集成微型燃料电池装置。在任何典型的聚合物电解质燃料电池中,相比于阴极侧的氧还原反应的动力学,阳极侧的氢氧化反应的动力学更快。希望增加二者的这些反应速率,但是特别希望通过增加催化活性或者通过提供更大的表面积用于反应来增加氧还原速率。而且,结合本发明的附图和背景技术,本发明的其它需要的特征和特性将从随后的具体实施方式和所附的权利要求中显而易见。
发明内容
提供一种对用于微型燃料电池的固体质子传导电解质构图的方法。该方法包括对固体质子传导电解质的第一侧构图以增加表面积,用电催化剂或者电催化剂/离聚物涂覆经过构图的第一侧,为第一侧提供第一电导体,以及为固体质子传导电解质的与第一侧相对的第二侧提供第二电导体。
附图说明
此后将结合下面的附图对本发明进行描述,附图中相同的附图标记表示相同的部件,并且
图1-6是根据示例性实施方案制造的两个燃料电池的部分横截面视图;
图7是沿着图6中线7-7的部分横截面俯视图;
图8-10是根据第二示例性实施方案制造的燃料电池的部分横截面视图;
图11是根据第三示例性实施方案制造的燃料电池的部分横截面视图;以及
图12-14是其它示例性实施方案的部分俯视图。
具体实施方式
下面具体实施方式实质上仅仅是示例性的,并不是要限制本发明或者本发明的应用和用途。而且,意在不受前面提到的本发明的背景技术或者下面具体实施方式中提到的任何理论限制。
微型燃料电池装置的主要部件是将阳极和阴极区域的反应气体分隔开的质子传导电解质、有助于燃料电池的阳极和阴极上气体种类的氧化和还原的电催化剂、提供均匀的通向阳极和阴极的反应气体通路的气体扩散区域以及用于有效收集电子和将电子传输到与燃料电池跨接的负载上的集电体。其它任选的部件为与电催化剂相互混合的离聚物和/或有助于改善性能的用于电催化剂颗粒的导电载体。在微型燃料电池结构的制造中,电解质的设计、结构和处理对于高能量和功率密度以及改善的寿命和可靠性来说是关键的。这里所说的方法是提高电解质的表面积,得到增强的电化学接触面积、高纵横比三维燃料电池以及简化的集成和处理方案。三维燃料电池可以由自支撑膜例如固体质子传导电解质如Nafion(DuPont de Nemours的注册商标)制造,或者集成为多个微型燃料电池。将电解质材料结合到微型燃料电池结构中的传统方法需要有选择的填充方法例如Nafion的喷墨分配或者将Nafion膜从燃料电池中不需要的区域除去的方法。本发明中描述的方法提供了由自支撑Nafion膜制造三维燃料电池的方法或者将Nafion电解质集成为多个微型燃料电池的方法。相比于有选择的从燃料电池结构中不需要的区域机械除去Nafion膜,改善了机械完整性,并且相比于有选择的填充方法例如Nafion的喷墨分配,实现了极大地增加了的输出。而且,在Nafion电解质中可以对气体扩散通道进行构图。
将单个微型燃料电池制造成为高纵横比微孔为燃料(阳极)和氧化剂(阴极)之间的质子交换提供了高表面积。在这些小尺寸上,需要阳极、阴极、电解质和集电体的精确对准以防止电池短路。这个对准可以通过集成电路方法中的半导体处理方法完成。也可以在陶瓷、玻璃或聚合物基板中制造功能性电池。本发明提供了一种制造三维微型燃料电池的方法,该微型燃料电池具有大于基板的表面积,由此每单位体积具有更大的功率密度。
集成电路、微电子器件、微电子机械器件、微型流控器件和光子器件的制造涉及以某些方式相互作用的若干层材料的制作。可以对这些层中的一个或多个进行构图,因此该层的各个区域具有不同的电或其它特性,其可以在该层内或者与其它层互连而形成电组件和电路。可以通过有选择地导入或者除去各种材料形成这些区域。限定了这种区域的图案经常通过光刻方法形成。例如,在覆盖晶片基板的层上涂覆光致抗蚀剂材料层。通过辐射形式,例如紫外光、电子或x射线,使用光掩模(包含干净且透明的区域)有选择地暴露该光致抗蚀剂材料。通过应用显影剂除去暴露于辐射的光致抗蚀剂材料或者没有暴露于辐射的光致抗蚀剂材料。然后可以对没有受到余下抗蚀剂保护的层实施蚀刻,当除去抗蚀剂时,对覆盖基板的层进行构图。作为选择,也可是使用其它方法,例如使用光致抗蚀剂作为模板构建结构。
使用通常在半导体集成电路方法中使用的光学光刻方法制造的平行的三维微型燃料电池,产生以小体积具有所需要功率密度的燃料电池。可以并联或串联该电池以提供所需要的输出电压。在基板中以微型阵列(形成为底座)制造功能性微型燃料电池。在具有由绝缘体隔开的阳极区域和阴极区域的三维中发生阳极/阴极离子交换。使用多种金属导体作为阳极和阴极用于气体扩散并且也用于电流收集。在电解质壁上沉积电催化剂。作为选择,将承载在传导载体例如碳上的电催化剂与离聚物沉积到电解质壁上。
在示例性实施方案的具有数千并联的微型燃料电池的三维微型燃料电池设计中,每个电池承载的电流小。在一个电池失效的情况下,为了维持恒定电流,将使并联的电池组中其它电池承载的电流仅小增量的增加,而没有有害地影响它们的性能。
图1-15说明利用在硅、玻璃、陶瓷、塑料或柔性基板上进行类似半导体的方法制造燃料电池的示例性方法。参考图1,在基板12上沉积钛薄层14以为接下来的金属化层提供粘附,并且该钛薄层14还可以作为电底板(electrical back plane)(用于I/O连接、电流跟踪(currenttrace)等)。层14的厚度可以在10-1000的范围内,但是优选100。还可以使用除了钛之外的金属,例如钽、钼、钨、铬。为了良好的导电,在层14上沉积第一导电层16,例如金属,并且该第一导电层16优选是金,因为它是贵金属,更适合于燃料电池的工作期间经历的氧化/还原环境。
参考图2,然后对金层16构图并且蚀刻,以提供与此后描述的部件的接触(作为选择,可以使用剥离方法),以及在其上沉积氧化物层18。在层18上沉积第二导电层20,例如金,构图并蚀刻,以提供与此后描述的部件的接触。层16和20的厚度可以在100到1.0微米的范围内,但是层16优选为1000。用于第一和第二导电层的金属除了金之外,还可以包括例如铂、银、钯、钌、镍、铜。然后形成通孔15并且填充金属,从而使金层16与介电层18的表面19电接触。
参考图3并且根据示例性实施方案,在表面19和第二金属层20上形成固体质子传导电解质22。固体质子传导电解质22的例子包括聚合物电解质如全氟磺酸膜、酸掺杂的聚苯并咪唑、聚苯乙烯的磺化衍生物、聚磷腈(poly phosphozene)、聚醚醚酮、聚(砜)、聚(酰亚胺)和聚芳醚砜。当增湿时,全氟磺酸在室温下具有非常好的离子传导性(0.1S/cm)。固体质子传导电解质22优选被旋涂,但是也可以使用其它方法例如浇注或层压预先制作的Nafion膜。可以通过旋涂包含电解质和其它添加剂例如溶剂和/或水的溶液在各种基板例如玻璃、塑料和硅上制造电解质膜。基板可以是导电的、半导电的、绝缘的或者半绝缘的。基板还可以具有在其上的膜或者多层导电、半导电、半绝缘或绝缘材料。可以通过改变旋转速率和包含电解质的溶液的粘度来控制电解质膜厚度,例如在1000rpm下10wt%的Nafion在水中的溶液得到650nm的厚度。还可以通过多次旋涂改变膜厚度。旋涂之后,膜可以在室温到100℃之间下干燥以从膜中除去过量的水和溶剂。可以通过浇注包含电解质的溶液或者通过粘结自支撑电解质膜制作较厚的电解质膜。可以在升高的温度(升至相应于电解质的玻璃转换温度的温度)下利用所施加的压力通过热压技术完成粘结。也可以通过利用表面功能化技术使用自组装的单层以改善粘结来获得自支撑电解质膜的粘结。其它方法为旋涂电解质薄层或者用作胶层的其它材料层,并且以施加压力或者未施加压力下放置自支撑电解质。催化剂例如铂或碳上的铂也可以在粘结之前担载在自支撑电解质中的一个或者两个表面上。在通过上述提及的技术的一种形成电解质层22之后,在固体质子传导电解质22上沉积掩模层24,然后在掩模层24上形成图案形成层26。选择掩模层24使其耐电解质构图方法例如等离子体蚀刻,并且掩模层可以是导电、半导电或者绝缘层。图案形成层26可以是可光构图的层例如通过常规半导体方法如旋涂和光刻处理的光致抗蚀剂。作为选择,图案形成层26可以是通过自组装方法例如多孔阳极氧化铝的自组装、嵌段共聚物自组装或者凝胶模板形成的多孔层。利用自组装方法形成层26允许非光刻制造经过构图的电解质,因此成本低且产出高。然后通过常规的构图方法例如湿法或干法化学蚀刻、溅射或离子薄化(ion milling)将图案从层26转印到掩模层24上。当使用图案形成层26作为掩模直接对电解质22构图时,掩模层24是任选的。
参考图4-5,使用化学蚀刻,除去没有被图案形成层26保护的掩模层24。然后,在除去图案形成层26之后,除去没有被掩模层24保护的固体质子传导电解质22形成底座28,该底座28包括阳极内侧29和同心阴极外侧30。同心外侧30和阳极内侧29由固体质子传导电解质22隔开。在优选实施方案中,通过干法等离子体完成蚀刻固体质子传导电解质的除去。等离子体气体可以是氩气或其它化学物质,但是优选氧。该基于氧的高密度蚀刻将在大的处理窗口工作。代表性条件如下:900Wu-波,50W RIE,30sccm O2,4mT,Hecooled卡盘。蚀刻速率可以达到5μm/分钟。作为选择,可以通过碾磨、激光加工或者溅射技术构图电解质。底座28的直径优选为10到100微米。每个底座28之间的距离例如在10到100微米。这里所使用的同心是指具有共用中心的结构,但是阳极和阴极壁可以采用任何形式并且不限于圆形。例如,底座28可以作为选择通过蚀刻直角的凹槽而形成。
然后通过冲洗涂覆(wash coat)或某些其它沉积方法例如CVD、ALD、PVD、电化学或者化学沉积方法,以用于阳极和阴极燃料电池反应的电催化剂33对侧壁32进行涂覆(图6)。在层18和金属20上沉积多金属层34,该多金属层34包括两种金属的合金,例如银/金、铜/银、镍/铜、铜/钴、镍/锌或镍/铁,并且厚度在100-500μm的范围内,但是优选200μm。然后对多金属层34进行湿法蚀刻除去一种金属,留下多孔材料。多孔金属层也可以通过其它方法例如模板自组装生长或溶胶-凝胶沉积形成。
作为选择,可以通过上述技术首先生长多孔层,然后在多孔层的壁和/或多孔层-电解质界面上涂覆电催化剂。可以通过CVD、ALD、PVD、来自溶液的电催化剂的电化学沉积或化学沉积涂覆电催化剂。
然后在电解质材料22、燃料区域42和多金属层34的上方形成覆盖层36并且对覆盖层36进行构图。覆盖层36基本上可以不透氢并且可以包括例如导电层、半导电层或绝缘层,但是优选包括介电层。图6示出绝缘覆盖层的情况。如果使用导电或者半导体层,覆盖层宽度是这样的,即阳极和阴极之间不会短路。通过常规的蚀刻(湿法或干法)方法在基板中形成通孔或空腔38。在用于将氢传输到通孔38的结构27上设置硅基板12或包含微型燃料电池的基板。结构27可以包括形成在例如陶瓷材料中的空腔或者连续的空腔(例如,管道或通道)。然后氢会进入通孔38上方的多金属层18的氢部分42。由于部分42由覆盖层36覆盖,因此氢会保持在部分42中。氧化剂部分43与周围空气相通,允许空气(包含氧)进入到氧化剂部分43。可以任选对氧化剂部分43构图,例如形成通孔以改善空气的通道。
图7说明了参考图1-6以所描述的同心圆方式制造的相邻燃料电池的俯视图。电解质材料固体质子传导电解质22在阳极42(氢供给)和阴极43(吸气式)区域之间形成物理屏障。气体总管27嵌入在底部封装基板中,将氢气供给到所有的阳极区域。由于它在顶部36被覆盖,所以它象一端堵死的阳极供给构造燃料电池。
图10示出了第二示例性实施方案。参照8,通过在固体质子传导电解质60上光刻、丝网印刷或层压对掩模62,例如光致抗蚀剂、氧化物或氮化物进行构图。固体质子传导电解质60可以是自支撑的或者形成例如旋涂或层压在基板上(未示出)。基板可以包括例如硅、玻璃、陶瓷、塑料或柔性基板。
参考图9,在施加的偏压下使用氧等离子体进行干法蚀刻除去没有被掩模62保护的所有或部分固体质子传导电解质60。然后除去掩模62,并且通过冲洗涂覆或某些其它沉积方法例如CVD、PVD、化学或者电化学沉积在经过构图的表面63上涂覆用于阳极和阴极燃料电池反应的电催化剂66(图10)。在电催化剂层中可以添加其它组分例如离聚物和用于电催化剂的导电载体。固体质子传导电解质60的蚀刻形成凹槽64,由此增加了其上沉积电催化剂66的固体质子传导电解质60的表面积。还将电催化剂66涂覆在电解质60的另一侧67上。分别在相对侧67和72上的电催化剂66上形成多孔导电材料层68和73,用于在那里形成电接触。氧化剂70或者燃料74沿着表面在多孔导电材料层的经过构图的或者没有构图的表面上通过,确保质子迁移通过固体质子传导电解质60。优选地,氧化剂70沿着电解质的经过构图的表面流动,这将增加整体燃料电池性能,因为在那一侧上由于增加了表面积而增加了反应速率。
在第三示例性实施方案(图11)中,以与图10中的示例性实施方案相类似的方法在两个表面67和72上蚀刻固体质子传导电解质60,提供凹槽64和65。在两个表面67和72上沉积电催化剂66。分别在相对侧67和72上的电催化剂66上形成多孔导电材料层68和73,用于在那形成电接触。燃料74可以被指引沿着导体68并且氧化剂70可以被指引沿着导体73。
例如对于图10和11的实施方案来说,电催化剂66可以任选地分别填充凹槽64和65,部分地或者一直到甚至到达表面73和68,而没有影响表面67和72的表面积。
参考图12,沿着图11中线13-13的剖视图说明了其中凹槽64和65包括沟槽(trench)的示例性实施方案。以及参照图13,沿着图11中线13-13的剖视图说明了其中凹槽64和65包括圆柱形孔或通孔的示例性实施方案。图14也是其中凹槽65是圆柱形通孔以及凹槽64是同心地位于凹槽65周围的沟槽的另一个示例性实施方案(横截面未示出)。
虽然在前面具体实施方式中已经提出了至少一个示例性实施方案,但是应当理解存在大量的变形实施方案。还应当理解示例性实施方案或者多个示例性实施方案仅仅是实施例,并不是要以任何方式限制本发明的范围、应用或构造。而是,前面的具体实施方式要向本领域的技术人员提供实现本发明示例性实施方案的方便的路线图,应当理解在示例性实施方案中描述的功能和排列可以作出各种变化,而不脱离所附权利要求限定的本发明的范围。
Claims (21)
1.一种形成燃料电池的方法,所述方法包括:
对固体质子传导电解质的第一侧进行构图;以及
用第一电催化剂涂覆经过构图的第一侧。
2.根据权利要求1的方法,所述方法还包括在用所述第一电催化剂涂覆之前,在经过构图的第一侧上形成第一多孔金属层。
3.根据权利要求1的方法,所述方法还包括:
提供与所述第一电催化剂的第一电连接;以及
提供与所述第一侧相对的所述固体质子传导电解质的第二侧的第二电连接。
4.根据权利要求3的方法,所述方法还包括,在提供第二电连接之前:
对所述固体质子传导电解质的第二侧进行构图;以及
用第二电催化剂涂覆经过构图的第二侧,其中对所述第二电催化剂进行所述第二电连接。
5.根据权利要求4的方法,所述方法还包括,在用所述第二电催化剂涂覆之前,在经过构图的第二侧上形成第二多孔金属层。
6.根据权利要求1的方法,其中所述第一侧包括阴极,而所述第二侧包括阳极。
7.根据权利要求1的方法,其中所述固体质子传导电解质包括全氟磺酸。
8.根据权利要求1的方法,其中所述构图步骤包括利用化学蚀刻或者干等离子体蚀刻中的一种进行蚀刻。
9.根据权利要求1的方法,其中所述涂覆步骤包括形成在经过构图的第一侧上形成的第一层电催化剂,以及在所述第一层上形成第二层多孔气体传导材料。
10.根据权利要求4的方法,其中涂覆经过构图的第二侧包括形成在经过构图的第二侧上形成的第一层电催化剂,以及在所述第一层上形成第二层多孔气体传导材料。
11.根据权利要求1的方法,其中所述构图步骤包括使用通过光刻技术和自组装技术中的一种制造的掩模。
12.一种制造燃料电池的方法,包括:
在基板上形成固体质子传导电解质;
对所述固体质子传导电解质进行构图形成多个底座,每个底座具有被所述固体质子传导电解质隔开的阳极侧和阴极侧;
分别用第一电催化剂和第二电催化剂涂覆所述阳极侧和所述阴极侧;
为所述第一电催化剂提供第一电导体;以及
为所述第二电催化剂提供第二电导体。
13.根据权利要求12的方法,所述方法还包括:
通过用绝缘体覆盖所述底座来限定与所述阳极侧相邻的燃料区域;
蚀刻所述基板以提供通孔,用于提供通向所述燃料区域的通路。
14.根据权利要求12的方法,其中所述电解质包括全氟磺酸。
15.一种燃料电池,包括:
固体质子传导电解质,其具有包含第一多个经过蚀刻的凹槽的第一侧,及与所述第一侧相对的第二侧;
形成在所述第一侧上和所述经过蚀刻的凹槽内的第一电催化剂;
与所述第一电催化剂接触的第一电导体;以及
与所述第二侧相连的第二电导体。
16.根据权利要求15的燃料电池,其中所述固体质子传导电解质的第二侧包含第二多个经过蚀刻的凹槽以增加表面积,并且所述燃料电池还包括形成在所述第二侧上和所述第二多个经过蚀刻的凹槽内的第二电催化剂,其中所述第二电导体与所述第二电催化剂接触。
17.根据权利要求15的燃料电池,其中所述第一侧包括阴极,而所述第二侧包括阳极。
18.根据权利要求15的燃料电池,其中所述电催化剂包括全氟磺酸。
19.根据权利要求15的燃料电池,所述燃料电池还包括:
与所述阳极侧相邻的燃料区域;
覆盖所述燃料区域的绝缘体;以及
其中所述基板限定通孔,用于提供通向所述燃料区域的通路。
20.根据权利要求15的燃料电池,其中所述固体质子传导电解质按照同心圆形成多个底座。
21.根据权利要求15的燃料电池,其中所述固体质子传导电解质形成由经过构图的沟槽限定的多个底座。
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