CN101481876B

CN101481876B - 一种用于合成革的水性聚氨酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN101481876B
Application number: CN2008100261754A
Authority: CN
Inventors: 周亚民; 黄国任
Original assignee: DONGGUAN ENDIAN LEATHER WARE Co Ltd
Current assignee: Guangdong grace leather clothing Polytron Technologies Inc
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: CN101481876A

Abstract

本发明涉及合成革材料技术领域，特别涉及一种用于合成革的水性聚氨酯乳液及其制备方法，根据选用不同功能异氰酸酯和聚酯多元醇及改性纳米二氧化硅等材料，采用高分子合金技术，制造适应性不同的环保型水性聚氨酯树脂，其原料来源充足，工艺可靠，固含量为30～40％，产品不含有机溶剂，对环境友好，应用范围广，用水性聚氨酯乳液制备的合成革具有优异的耐磨性，良好的撕裂强度，伸长率为400～700％，拉伸强度可达20～45MPa，可取代PVC人造革，PU革，天然皮，且合成材料具有手感丰满、舒适、回复性好，其耐水、耐磨、耐酸，耐碱，耐高温等优点，与传统合成革相比较，各项技术性能都有明显的提高。

Description

一种用于合成革的水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域：

本发明涉及合成革材料技术领域，特别涉及一种用于合成革的水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯(PU)合成革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度和伸长率，同时赋予皮革制品表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU革不但替代了很多价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代了低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们生活中一种不可缺的消费品。自从聚氨酯合成革诞生以来，经历了仿形、仿真发展阶段，目前已进入高仿真阶段。现在聚氨酯合成革无论是微观结构还是物理性能都接近天然皮革，甚至某些力学性能远远地超过天然皮革，但是透气与防水是一对矛盾，透气一般都透水，这一问题一直没有得到解决。目前舒适感较好的聚氨酯合成革是以海岛形超细纤维为基布，基布上涂布聚氨酯树脂，聚氨酯树脂表面上再涂上涂饰剂等表面处理剂。这种合成革产品既透气又透水，无防水性，而且微孔易堵塞。合成革一般由基布、聚氨酯树脂、装饰剂三层组成。在这三层中，任意一层都应具有防水透气性，合成革才具有防水透气性。其中最关键最难解决的是聚氨酯树脂层的透气和防水性。目前国内合成革生产过程中，均采用溶剂型PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂含有大量有机溶剂，对人们健康有着严重影响，随着环保法规的日益完善以及人们对环境的追求，传统的溶剂型树脂正面临越来越严峻挑战。水性聚氨酯树脂由于不含溶剂或少量溶剂，对环境友好，近年来正受到社会的广泛关注。在美国、意大利、日本、韩国等主要合成革生产国，已逐渐淘汰了溶剂型PU树脂产品，采用了水性环保型聚氨酯树脂合成革浆料。我国目前水性聚氨酯还处在初步应用阶段。随着国家环保法规的日益完善，水性系列产品的销售前景诱人，而水性聚氨酯由于其材料性能优异，使其应用范围十分广阔。国内目前水性聚氨酯没有从根本上解决其耐水以及耐磨、特别是耐黄变的问题。

发明内容：

本发明的目的在于克服以上聚氨酯合成革乳浆料存在的不足，采用最新高分子合金技术制造适应性不同的环保型水性聚氨酯树脂乳液的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于合成革的水性聚氨酯乳液，该水性聚氨酯乳液包括(a)组份至少一种二异氰酸酯和(b)组份至少一种聚醚多元醇和(c)组份有机硅化合物在微粒乳状液中反应而制得；

其中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)任意一种，以及它们的混合物；

其中聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇的任一种及其混合物，Mw通常在1000～6000，羟值在120～150mgKOH/g；

其中有机硅化合物包括：乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，胺丙基三乙氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，叔丁基二甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，各种取代苯基二甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷；

还包括改性剂2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，三乙胺，氨基扩链剂，3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸，纳米二氧化硅。组份(a)与组份(b)、(c)之比为1.0～3.0∶1.0～2.0∶0.01～0.02。组份(a)与组份(b)、(c)之比为1.0～1.6∶1.0～2.0∶0.01～0.02。组份(a)与组份(b)、(c)之比为1∶1∶0.01。

使用分子量800～3000的可与二异氰酸酯反应的聚醚多元醇化合物。

一种用于合成革的水性聚氨酯乳液的制备方法：包括以下步骤：将60～100份二异氰酸酯，其包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及它们的混合物，100～300份聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇的任意一种及其混合物，Mw通常在1000～6000，羟值在120～150mgKOH/g；5～30份2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，1～2份有机硅试剂加入容器中，在室温下搅拌均匀，在通有氮气的条件下，控温60～100℃反应3～6小时，得到预聚体；在0～15℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有3～20份三乙胺的400～900份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入20～100份纳米二氧化硅，10～30份氨基扩链剂在5～50℃反应1～6小时，得到固含量在50～70wt％的乳液。其中氨基扩链剂选自具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺及其它们的混合物，胺值为0.2～1.2mmol/100g，粘度为100～5000mpa.s。

本方法的原理是：采用“从表面接枝”的方法，首先用处理剂甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面官能团化处理，使其表面含有与二异氰酸酯基有较强反应能力的氨基，形成聚合反应的引发点，使反应物异氰酸酯和聚醚(或聚酯)直接在纳米粒子表面反应，因此表面官能团化的二氧化硅能够与聚氨酯分子以共价键形式结合起来，通过分子组装技术在纳米粒子表面形成聚氨酯聚合物刷，并引入亲水单体扩链剂，凭借这些亲水基团使之乳化制备水性聚氨酯纳米乳液，形成具有无机-有机的互穿网络，使涂膜的交联密度，其拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐磨性、耐擦洗以及涂膜的耐水性性能都得到很大程度的提高，能达到溶剂型聚酯的主要性能指标，其性能完全可以与溶剂型聚酯相媲美。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。采用化学改性分散无机纳米颗粒，通过化学反应赋予纳米SiO₂粒子表面一定的有机化合物膜(即对表面羟基进行包覆)，降低纳米SiO₂表面的羟基数量，提高纳米粒子在有机基质中的分散性。以有机硅对SiO₂表面进行改性，采用六甲基二硅胺烷在流化床反应器中对气相SiO₂进行表面处理，改进纳米SiO₂的团聚状态，用甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷在35℃处理纳米SiO₂8h，得到有机硅改性的纳米SiO₂。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，提高两者的相互作用，增加纳米粒子在聚合物基体中的相容性。采用溶胶凝胶反应制成纳米SiO₂颗粒，然后通过超声分散机将纳米SiO₂颗粒分散到聚氨酯树脂中，制备出聚氨酯/SiO₂纳米复合材料。使纳米SiO₂颗粒均匀分散在聚氨酯中，并与聚氨酯的基团发生了反应，聚氨酯/SiO₂纳米复合材料具有比纯聚氨酯树脂更高的模量和内耗峰强度，拉伸强度和拉伸模量得到了很大的提高。将表面未经修饰的无机SiO₂粒子分散于聚氨酯胶束内部，制备了核/壳型分散体，具有高的储存稳定性和成膜特性。采用共混法，在预聚接近结束的时候，加入充分分散好了的纳米SiO₂液(固含量15％)，得到固含量在50％～70％的纳米SiO₂改性的水性聚氨酯，其粘度低、流动性好、成膜性能好、附着力强。

有机硅改性水性聚氨酯乳液另一种制备方法是将60～80份的二异氰酸酯，15～25份的纳米二氧化硅，120～200份的聚醚多元醇，10～20份的3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸、三羟甲基丙酸、3-(4-羟苯基)丙酸甲酯在隔绝空气的反应器中，控制反应温度70～90℃，反应5～8小时，得到预聚体；在0～15℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有8～20份三乙胺的400-900份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入10～50份无机硅化合物，在20～50℃反应3～6小时，得到固含量在50～68wt％的乳液。

本方法的原理是：共聚有机硅改性水性聚氨酯改性，通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等)与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物，聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能。在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳，比氨基硅油好控制，或者在预聚体乳化的过程中引入氨基硅油扩链。在无溶剂的条件下，采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液，以此硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制得的木器水性涂料，具有优良的耐水性、附着力和力学性能。有机硅改性的水性聚氨酯涂料其耐水性、耐热性和耐低温性有较大的提高。

本发明有益效果为：本发明原料来源充足，工艺可靠，固含量为30～40％，产品不含有机溶剂，对环境友好，应用范围广；基于本发明的水性聚氨酯乳液方法制备的合成革具有优异的耐磨性，良好的撕裂强度，伸长率为400～700％，拉伸强度可达20～45MPa，可取代PVC人造革，PU革，天然皮，且合成材料具有手感丰满、舒适、回复性好，其耐水、耐磨、耐酸pH＜4，耐碱pH＞12，耐高温＞250℃等优点，与传统合成革相比较，各主要技术性能都有明显的提高。

具体实施方式：

实施例1

将100份甲苯二异氰酸酯(TDI)、120份聚氧化丙烯二醇、20份2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2份叔丁基二甲基氯硅烷在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温80℃反应5小时，得到预聚体；在5℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有10份三乙胺的500份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入100份纳米二氧化硅和20份(3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷)端氨基扩链剂在20℃反应5小时，得到固含量为60wt％的水性聚氨酯乳液。

实施例2

将70份的二环己基甲烷二异氰酸酯，160份的聚氧化丙烯三醇，15份的3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸在隔绝空气的反应器中，控制反应温度80℃，反应6小时，得到预聚体；在0℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有10份三乙胺的600份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入20份纳米二氧化硅，在30℃反应5小时，得到固含量在55wt％的水性聚氨酯乳液。

Claims

1.一种用于合成革的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：制备方法是：将100份甲苯二异氰酸酯、120份聚氧化丙烯二醇、20份2，2-二羟甲基丙酸，2份叔丁基二甲基氯硅烷在室温搅拌下加入至通有氮气的反应容器中，控温80℃反应5小时，得到预聚体；在5℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有10份三乙胺的500份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入100份纳米二氧化硅和20份3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷端氨基扩链剂在20℃反应5小时，得到固含量为60wt％的水性聚氨酯乳液。

2.一种用于合成革的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：制备方法是：将70份的二环己基甲烷二异氰酸酯，160份的聚氧化丙烯三醇，15份的3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸在隔绝空气的反应器中，控制反应温度80℃，反应6小时，得到预聚体；在0℃下，将上述预聚体缓慢滴加到溶有10份三乙胺的600份去离子水中，高速搅拌乳化，再在高速搅拌下继续加入20份纳米二氧化硅，在30℃反应5小时，得到固含量在55wt％的水性聚氨酯乳液。