CN101466740B - 吸水性树脂粒子的制备方法和通过该方法得到的吸水性树脂粒子 - Google Patents

吸水性树脂粒子的制备方法和通过该方法得到的吸水性树脂粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸水性树脂粒子的制备方法，其中初级粒子的中值粒径(d)和次级粒子的中值粒径(D)满足式：5d/3+150<D<5d+150，所述方法包括：(1)在石油烃溶剂中，在分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的反相悬浮聚合反应，得到中值粒径(d)为30-130μm的球状初级粒子的步骤，(2)冷却所述聚合反应溶液使上述分散稳定剂析出的步骤，和(3)向所述聚合反应溶液添加第2阶段的水溶性烯属不饱和单体，进行第2阶段的反相悬浮聚合反应，使初级粒子附聚得到中值粒径(D)为200-500μm的次级粒子的步骤。

Description

吸水性树脂粒子的制备方法和通过该方法得到的吸水性树脂粒子
技术领域
本发明涉及吸水性树脂粒子的制备方法。具体而言，涉及具有合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度、优良的加压下吸水容量等作为可适用于卫生材料的吸水剂的性质的吸水性树脂粒子的制备方法和通过所述方法得到的吸水性树脂粒子。 
技术背景
吸水性树脂近年来广泛应用于卫生用品(纸尿布、生理用品等)；如保水剂、土壤改良材料等的农业园艺材料；工业和建筑材料(截水剂、防结露剂等)等的各种领域。在这些领域中，所述树脂特别常用于纸尿布、生理用品等的卫生材料。 
作为吸水树脂，已知例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、聚丙烯酸的部分中和产物等。 
通常，作为吸水性树脂所需具有的性质可列举高吸水量、优良的吸水速度、吸水后的高凝胶强度等。特别是作为用于卫生材料用吸收体的吸水性树脂所需具有的性质，在高吸水量、优良的吸水速度、吸水后的高凝胶强度之外，还可列举优良的加压下吸水容量、合适的粒度、窄粒度分布、已吸收的物质往吸收体外部渗漏少、已吸收的物质对吸收体内部的扩散性优良等。 
而且，近年来随着用于一次性纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料的吸收体的轻薄化和生产线的高速化，要求吸水性树脂粒子即使受到目前未设想到的高压力或强冲击，粒子也不会被破坏，即高粒子强度。
例如，一次性纸尿布用的吸收体通常是通过在被称为圆筒挤浆机(drum press)设备上，将吸水性树脂粒子和纤维状纸浆在空气中混合的同时抽吸到金属筛网上层积制造的。随后，通过辊压机等压缩吸收体以保持其形状并提高强度。在薄吸收体的制造中，由于以高于传统压力压缩，而且减少了纸浆使用量，因此若对吸水性树脂粒子施加大作用力，粒子易于被破坏。 
而且，为了提高生产能力，通过推行吸收体生产线的高速化，在上述圆筒挤浆机内，将吸水性树脂粒子碰撞金属筛网及其周围的支持板的速度高速化，由于受到强于传统的冲击，粒子易于被破坏。 
若吸水性树脂粒子被破坏，其吸水性能会降低，因此需要抗碰撞的粒子强度高、吸水性能不会降低的吸水性树脂粒子。 
主要通过将水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合或水溶液聚合来制备吸水性树脂。但是，传统的反相悬浮聚合法有难于制造大粒度的吸水性树脂粒子、难以得到可用于卫生材料的合适的粒度的缺点。 
因此，为了得到大粒度的吸水性树脂粒子，已提出若干个制造技术。已提出例如，在使用反相悬浮聚合的制备方法中，通过聚合第1阶段单体生成吸水性树脂粒子后，冷却，在表面活性剂析出的状态下，再次向混悬有第1阶段的聚合物粒子的聚合反应溶液中添加单体，通过将所述物质聚合，得到大吸水性树脂粒子的方法(专利文献1)；通过聚合第1阶段单体生成吸水性树脂粒子后，再次向混悬有聚合物粒子的聚合反应溶液中添加单体，通过将所述物质聚合，使第1阶段聚合物粒子附聚的方法(专利文献2)；通过聚合第1阶段单体生成吸水性树脂粒子后，向混悬有聚合物粒子的聚合反应溶液中添加HLB7以上的特定的表面活性剂，再次添加单体，通过将所述物质聚合，得到大吸水性树脂粒子的方法(专利文献3)；通过聚合第1阶段单体生成吸水性树脂粒子后，在无机粉末的存在下， 再次向混悬有聚合物粒子的聚合反应溶液中添加单体，通过将所述物质聚合，得到大吸水性树脂粒子的方法(专利文献4)等。 
但是，尽管通过这些技术可得到大的粒度的吸水性树脂，但是不能充分满足对合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度、优良的加压下吸水容量的要求。 
专利文献1：日本特开平3-227301号公报 
专利文献2：日本特开平5-17509号公报 
专利文献3：日本特开平9-12613号公报 
专利文献4：日本特开平9-77810号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度、优良的加压下吸水容量等作为用于卫生材料的吸水剂所需合适特性的吸水性树脂粒子的制备方法和通过所述方法得到的吸水性树脂粒子。 
解决问题的手段
本发明涉及吸水性树脂粒子的制备方法以及通过所述方法得到的吸水性树脂粒子，所述方法中初级粒子的中值粒径(d)和次级粒子的中值粒径(D)满足式：5d/3+150<D<5d+150，所述方法包括：(1)在石油烃溶剂中，在分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的反相悬浮聚合反应，得到中值粒径(d)为30-130μm的球状初级粒子的步骤，(2)冷却所述聚合反应溶液使上述分散稳定剂析出的步骤，和(3)向所述聚合反应溶液添加第2阶段的水溶性烯属不饱和单体，进行第2阶段的反相悬浮聚合反应，使初级粒子附聚得到中值粒径(D)为200-500μm的次级粒子的步骤。 
发明的效果
使用本发明可制造具有合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度、优良的加压下吸水容量的吸水性树脂粒子，所得到的吸水性树脂粒子即使是在轻薄吸收体的制造中适合使用，性能也不降低。 
实施发明的最佳方式 
通过2步反相悬浮聚合反应实施本发明的制备方法。以下通过实施方式的一个实施例说明本发明，但本发明不仅限于所述示例。 
具体而言，由下述方法得到具有合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度的吸水性树脂粒子：在通过反相悬浮聚合用水溶性烯属不饱和单体制造吸水性树脂的方法中，在石油烃溶剂中，在作为分散稳定剂的表面活性剂的存在下(如有必要，可同时使用聚合物分散剂作为分散稳定剂)，在搅拌下对第1阶段的水溶性烯属不饱和单体水溶液(如有必要，在交联剂的存在下；如有必要，在水溶性增稠剂的存在下)使用自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合反应；得到中值粒径(d)为30-130μm的球状初级粒子后，冷却所述聚合反应溶液至析出上述分散稳定剂的状态，通过向其中加入第2阶段单体的水溶液(优选含90-200质量份的单体，基于100质量份第1阶段单体计算)、自由基聚合引发剂，并且如有必要添加交联剂，进行第2阶段的反相悬浮聚合反应，由初级粒子附聚形成次级粒子；所得次级粒子的中值粒径(D)为200-500μm，且初级粒子的中值粒径(d)和次级粒子的中值粒径(D)满足式：5d/3+150<D<5d+150。 
所使用的水溶性烯属不饱和单体可列举例如(甲基)丙烯酸(本说明书中将“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”统称为“(甲基)丙烯酰基”。下文相同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；以及(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯和二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱 和单体或其季铵盐等，可使用选自所述单体的至少一种。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱金属盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。在第2阶段中及其后使用的单体成分可与用于第1阶段的单体成分相同或不同。 
通常水溶性烯属不饱和单体可作为水溶液使用。单体水溶液中单体的浓度优选20％质量-饱和浓度的范围。 
水溶性烯属不饱和单体在具有酸基(例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的情况下，可通过碱金属盐等的碱性中和剂中和酸基。作为所述碱性中和剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化铵等的水溶液。所述碱性中和剂既可单独使用，又可同时使用。 
从由于提高所得吸水性树脂粒子的渗透压因而提高吸收能力，而且不因过量的碱性中和剂的存在而产生安全性等问题的观点出发，使用碱性中和剂对所有酸基的中和度优选10-100％摩尔的范围，更优选30-80％摩尔的范围。 
向单体水溶液添加的自由基聚合引发剂可列举例如过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等)、过氧化物类(丁酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化氢等)以及偶氮化合物(2，2’-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等)等。所述自由基聚合引发剂既可单独使用又可同时使用2种以上。 
自由基聚合引发剂的使用量通常为单体总量的0.005-1％摩尔。在使用量小于0.005％摩尔的场合，聚合反应需要大量的小时，因此不优选。在使用量大于1％摩尔的场合，会引起剧烈的聚合反应，因 此不优选。 
上述自由基聚合引发剂可作为氧化还原聚合引发剂与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂同时使用。 
而且，为了控制吸水性树脂粒子的吸水性能，可添加链转移剂。所述链转移剂可列举次磷酸盐类、硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类等。 
如有必要，可向上述单体水溶液中添加交联剂进行聚合。作为聚合反应前的单体水溶液中添加的交联剂(内交联剂)，使用例如具有2个以上可聚合的不饱和基团的化合物。例如，(聚)乙二醇(本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”。下文相同)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和(聚)甘油等聚醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；上述的聚醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应得到的不饱和聚酯类；N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等二丙烯酰胺类；聚环氧化物和(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；酞酸二烯丙酯；异氰脲酸N，N’，N”-三烯丙酯以及二乙烯基苯等。 
而且，作为内交联剂，除了具有2个以上可聚合的不饱和基团的上述化合物，还可使用具有2个以上其它的反应性官能团的化合物。可列举例如，(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含有缩水甘油基的化合物、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。可同时使用2种以上所述内交联剂。 
从充分提高所得的吸水性树脂粒子的吸收性能观点出发，相对于单体的总量，内交联剂的添加量优选1％摩尔以下，更优选0.5％摩尔以下。而且，因为在从单体聚合后到干燥步骤的任意步骤中通过添加用于使粒子在其表面交联的交联剂，也可控制吸水性树脂粒子 的吸水容量，所以可任选添加内交联剂。 
作为分散溶剂使用的石油烃溶剂可列举例如，脂族烃(正己烷、正庚烷、正辛烷和石脑油等)、脂环烃(环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等)以及芳香族烃(苯、甲苯和二甲苯等)等。由于工业上容易得到、性质稳定且便宜，其中尤其合适使用的有正己烷、正庚烷、环己烷。所述石油烃溶剂既可单独使用又可使用2种以上的混合物。 
作为分散稳定剂使用的表面活性剂可列举例如，蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛-聚氧乙烯醚缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺(N-alkyl glucone amide)、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯和聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。 
从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中尤其优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油。而且，从所得附聚粒子的粒度、粒度分布和粒子强度的观点出发，最优选使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯。所述作为分散稳定剂的表面活性剂既可单独使用又可同时使用2种以上。 
而且，作为分散稳定剂，可将聚合物分散剂与上述表面活性剂同时使用。所使用的聚合物分散剂可列举马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酐共聚物、丁二烯-马来酐共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。从单 体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中尤其优选马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。所述聚合物分散剂既可单独使用又可同时使用2种以上。 
初级粒子的形状是真球状、椭球状等表面为圆滑球状的单粒子。为了得到所述球状的吸水性树脂粒子，通常以分散稳定剂的HLB(亲水亲油平衡指数)为指标，但是所使用的分散稳定剂的种类不同，可得到球状粒子的HLB的范围也不同，因此无特别限制。 
例如，若使用蔗糖脂肪酸酯，通过使用HLB 5以下范围的分散稳定剂可得到球状粒子。若初级粒子为球状，所述粒子表面形状圆滑、而且附聚的次级粒子易于紧密充填，因而即使受到碰撞粒子也不易破坏，得到具有高粒子强度的吸水性树脂粒子。 
为了在石油烃溶剂中保持良好的单体水溶液的分散状态且得到与使用量相应的分散效果，相对于100质量份第1阶段的单体水溶液，所述分散稳定剂的使用量为0.1-5质量份，优选0.2-3质量份。 
聚合反应的反应温度虽然根据所使用的自由基聚合引发剂而不同，其通常为20-110℃，优选40-90℃。反应温度低于20℃的场合，聚合速度慢、聚合时间长，因此在经济上不优选。反应温度高于110℃的场合，难以除去聚合热，因此难以顺畅的进行反应。 
本发明的制备方法中，对第1阶段聚合时的初级粒子的粒度的控制可通过例如使用各种搅拌桨叶改变聚合反应时的搅拌转速来进行。搅拌桨叶可使用例如，螺旋桨叶、平短(パドル)桨叶、锚式桨叶、涡轮桨叶、フアウドラ一桨叶、螺带桨叶、フルゾ一ン桨叶(Shinko Pantec Co.，Ltd.)、MAXBLEND桨叶(住友重工(株)制造)、Super-Mix桨叶(Satake化学机械工业(株)制造)等。通常，对于同1种搅拌桨叶，搅拌转速越高，初级粒子的粒度越小。 
而且，初级粒子的粒度可通过向第1阶段的单体水溶液中添加增稠剂，改变水溶液粘度，以进行调整。增稠剂可使用例如，羟乙 基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸的(部分)中和产物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。通常，搅拌转速相同时，单体水溶液的粘度越高，初级粒子的粒度越大。 
通过所述方法，可得到中值粒径(d)为30-130μm的球状初级粒子。其中尤其优选40-120μm，更优选50-110μm，特别优选50-100μm，因此本发明的效果增大。 
通过如上所述的选择中值粒径的初级粒子，在第2阶段的聚合后，初级粒子紧密附聚，可得到附聚强度高、粒度合适、粒度分布窄的次级粒子。 
初级粒子的中值粒径小于30μm的场合，由于次级粒子的粒度过小，粒度分布变宽，因此不优选。而，大于130μm的场合，由于次级粒子的粒度过大，同时附聚强度降低，因此不优选。 
控制次级粒子的粒度的方法是通过例如改变第2阶段单体相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体的使用比率，或第1阶段聚合后，改变冷却温度，改变分散稳定剂的析出程度进行调整。 
本发明中第2阶段所使用的水溶性烯属不饱和单体的添加量，相对于100质量份第1阶段的单体，优选90-200质量份，更优选110-180质量份，进一步优选120-160质量份。若第2阶段的水溶性烯属不饱和单体的添加量不足90质量份，则初级粒子的附聚所必需的单体不足，因此会有粒度分布变宽、粒子的附聚强度变弱的倾向。而且，添加量超过200质量份的场合，过量的单体会生成微粒子的聚合体，因此有粒度分布变宽的倾向。 
冷却第1阶段的聚合反应溶液以析出分散稳定剂的步骤中，由于分散稳定剂的析出温度根据稳定剂种类和溶剂种类而不同，因此冷却温度无特别限制，通常为10-50℃，由于析出产生的白色浑浊是可见的，因此冷却温度可通过目视或浊度计进行确定。
通过本发明的制备方法得到的次级粒子的中值粒径(D)在200-500μm的范围，优选250-450μm。 
次级粒子的中值粒径小于200μm的场合，在用于吸收体等时，易于产生抑制液体的扩散性的现象，即凝胶封闭(gel blocking)，由于粒子的移动导致均匀性减弱，因此不优选。大于500μm的场合，在用于吸收体等时，易于产生局部的硬化，柔软性减弱，因此不优选。 
进一步，次级粒子的中值粒径(D)基于初级粒子的中值粒径(d)，在式5d/3+150<D<5d+150的范围内。 
次级粒子的粒度小于上述范围的场合，附聚的初级粒子的个数少，因此易于受初级粒子的粒度分布的影响，次级粒子的粒度分布变大的同时初级粒子难以紧密附聚，粒子强度变低，因此不优选。另一方面，次级粒子的粒度大于上述范围的场合，附聚的初级粒子的个数过多，所以难以产生均一的附聚，粒度分布变宽，因此不优选。 
本发明中，从第2阶段聚合后到干燥的步骤中，通过添加后交联剂，进行后交联处理，可得到优良的加压下吸水容量。 
所述后交联剂可列举具有2个以上反应性官能团的化合物。所述化合物的例子可列举，含有缩水甘油基的化合物((聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚等)、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺和聚乙烯亚胺等。所述化合物中特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚。所述后交联剂既可单独使用又可同时使用2种以上。 
从不降低所得的吸水性树脂粒子的吸水容量，且增强表面附近的交联密度，提高加压下吸水容量的观点出发，相对于单体的总量，后交联剂的添加量优选在0.005％摩尔-1％摩尔的范围，更优选0.05％摩尔-0.5％摩尔的范围。
后交联剂的添加时机只要在第2阶段聚合后即可，无特别限制，相对于100质量份吸水性树脂的固含量，优选在1-400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5-200质量份的范围的水分存在下添加，最优选在10-100质量份的范围的水分存在下添加。通过如上所述的控制后交联剂添加时的含水量，可更合适的进行吸水性树脂粒子表面附近的交联，达成优良的加压下吸水容量。 
添加后交联剂时，如有必要，可使用作为溶剂的亲水性有机溶剂。所述亲水性有机溶剂可列举例如，低级醇类(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等)、酮类(丙酮、丁酮等)、醚类(***、二烷和四氢呋喃等)、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类以及二甲亚砜等的亚砜类等。所述亲水性有机溶剂既可单独使用，又可同时使用2种以上。 
如上所述，将在聚合后进行后交联处理的吸水性树脂粒子进一步干燥。吸水性树脂粒子的最终含水率是20％以下，优选5-10％。吸水性树脂粒子的含水率超过20％的场合，作为粉体的流动性降低，因此不优选。 
通过所述方法得到的本发明的吸水性树脂粒子不但具有合适的粒度，而且粒度分布的均匀度优良、粒子碰撞试验后的粒度保持率高、而且加压下吸水容量、粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率优良，因此适用于吸收体或使用吸收体的卫生材料。 
此处，粒度分布的均匀度、粒子碰撞试验后的粒度保持率、加压下吸水容量、粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率根据后述的实施例所记载的测定方法测定。 
吸水性树脂粒子用于轻薄吸收体用的场合，如果大粒子多，压缩后的吸收体局部***，因此不优选，如果小粒子多，吸收体中的粒子易于移动，均匀性减低，因此不优选。因此，优选窄粒度分布，优选小均匀度。根据所述理由，粒度分布的均匀度在1.2-2.2的范围是合适的，优选1.2-2.0的范围，最优选1.2-1.8的范围。 
粒子碰撞试验后的粒度保持率高的粒子，在用于轻薄吸收体的 场合，粒子难于被破坏，不仅可保持粒度分布的均匀度，而且吸收体的性质稳定，可维持高性能，因此粒子碰撞试验后的粒度保持率优选80％以上，更优选85％以上，最优选90％以上。 
而且，加压下吸水容量高的粒子，在用于轻薄吸收体的场合，即使在荷重下的使用中，也可吸收液体，因此加压下吸水容量优选30ml/g以上，更优选33ml/g以上。而且，粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率高的粒子，可维持吸收体的性能，因此粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率优选80％以上，更优选85％以上，最优选90％以上。 
实施例 
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。 
实施例1 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨(pitched paddle blade))的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g和马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为450rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，进行聚合，第1阶段聚合后得到浆状物。(将 所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是85μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液128.8g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液174.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.16g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺12.9mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约25℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至25℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将264.7g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液8.83g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子231.2g。次级粒子的中值粒径为332μm，含水率为6.3％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例2 
除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子278.8g：将实施例1中第2阶段聚合时单体水溶液的组成改变为80.5％质量的丙烯酸水溶液174.8g、24.7％质量的氢氧化钠水溶液237.4g、过硫酸钾0.21g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺17.5mg，进一步使第2阶段聚合后通过正庚烷回流的脱水量为313.9g、脱水后的乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液量为10.7g。次级粒子的中值粒径为468μm，含水率为5.6％。各性能的测 定结果在表1中显示。 
实施例3 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为500rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是60μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液147.2g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液199.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.18g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺14.7mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约25℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至25℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶 段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将284.5g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液9.57g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子252.3g。次级粒子的中值粒径为384μm，含水率为7.0％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例4 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB13.1的单山酸六聚甘油酯(hexaglyceryl monobehenylate)(日本油脂(株)、Nonion GV-106)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)、Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺18.4mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为450rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是73μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液128.8g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水 溶液174.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.16g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺25.8mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约20℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至20℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将269.7g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液6.62g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子234.3g。次级粒子的中值粒径为355μm，含水率为7.2％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例5 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB13.1的单山嵛酸六聚甘油酯(日本油脂(株)、Nonion GV-106)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)、Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺18.4mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为500rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸 入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是55μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液156.4g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液212.4g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.19g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺31.3mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约20℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至20℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将299.1g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液7.45g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子260.8g。次级粒子的中值粒径为322μm，含水率为6.8％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例6 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB13.1的单山嵛酸六聚甘油酯(日本油脂(株)、Nonion GV-106)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)、Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺18.4mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为600rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是43μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液119.6g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液162.4g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.14g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺23.9mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约25℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至25℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将259.8g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液6.35g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子228.3g。次级粒子的中值粒径为252μm，含水率为8.2％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例7
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为350rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是110μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液119.6g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液162.4g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.14g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺12.0mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约28℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至28℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将255.2g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘 油基醚的2％水溶液8.46g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子224.6g。次级粒子的中值粒径为395μm，含水率为7.0％。各性能的测定结果在表1中显示。 
实施例8 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将羟乙基纤维素0.28g(住友精化(株)，HEC AW-15F)、过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺18.4mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为400rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是128μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液110.4g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液149.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.13g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺11.0mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约30℃。
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至30℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将245.4g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液8.10g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子213.9g。次级粒子的中值粒径为482μm，含水率为6.4％。各性能的测定结果在表1中显示。 
比较实施例1 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为450rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法 得到的球状初级粒子的中值粒径是85μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液64.0g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液86.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.08g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺6.4mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约25℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至25℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将195.9g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液6.24g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子163.4g。次级粒子的中值粒径为202μm，含水率为6.2％。各性能的测定结果在表1中显示。 
比较实施例2 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基 二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为500rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(直到此刻都与实施例3一致，将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是60μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液211.6g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液287.4g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.25g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺21.2mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约25℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至25℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将353.4g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液12.14g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子324.1g。次级粒子的中值粒径为653μm，含水率为7.5％。各性能的测定结果在表1中显示。 
比较实施例3 
实施例1中，除了在第1阶段的聚合时将搅拌转速改变为1000rpm以外，与实施例1进行同样的操作，得到球状粒子为附聚形 态的吸水性树脂粒子232.8g。次级粒子的中值粒径为144μm，含水率为6.6％。各性能的测定结果在表1中显示。(将使用搅拌转速1000rpm进行第1阶段聚合的浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是25μm。) 
比较实施例4 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)0.92g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.92g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将羟乙基纤维素0.28g(住友精化(株)，HEC AW-15F)、过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为350rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃30分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(对所述聚合后浆状物使用120℃的油浴，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是172μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液156.4g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液212.4g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.19g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺15.6mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液， 保持温度为约28℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至28℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将294.3g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液9.94g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子259.9g。次级粒子的中值粒径为1122μm，含水率为5.8％。各性能的测定结果在表1中显示。 
比较实施例5 
除了进行如下改变，与实施例8进行同样的操作，得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子155.0g：将第2阶段聚合时单体水溶液的组成改变为80.5％质量的丙烯酸水溶液55.2g、24.7％质量的氢氧化钠水溶液75.0g、过硫酸钾0.07g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺5.5mg，第2阶段聚合后进一步使通过正庚烷回流的脱水量为185.3g、脱水后的乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液量为5.89g。次级粒子的中值粒径为302μm，含水率为6.2％。各性能的测定结果在表1中显示。 
比较实施例6 
准备备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为50mm的两段式4片斜叶平桨)的内径100mm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。向所述烧瓶中添加正庚烷500ml、HLB4.7的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本油脂(株)，SP-60R)1.38g、马来酐改性 乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)0.46g，升温至80℃溶解分散稳定剂后，冷却至50℃。 
另一方面，向500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加20.0％质量的氢氧化钠水溶液154.1g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将羟乙基纤维素0.28g(住友精化(株)，HEC AW-15F)、过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第1阶段的单体水溶液。 
使搅拌器的转速为370rpm，将上述单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，用氮气对体系内进行置换的同时保持35℃15分钟后，浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第1阶段的聚合后浆状物。(将所述聚合后浆状物置于120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，在仅将水从体系中除去后，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的球状初级粒子的中值粒径是146μm。) 
另一方面，向另一500ml的三角烧瓶中加入80.5％质量的丙烯酸水溶液92g，从外部冷却的同时，滴加24.7％质量的氢氧化钠水溶液124.9g，中和75％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.11g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺9.2mg加入并溶解，配制第2阶段的单体水溶液，保持温度为约22℃。 
将上述聚合后浆状物的搅拌转速改变为1000rpm后，冷却至22℃，将上述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，用氮气置换的同时保持30分钟。 
再次将烧瓶浸入70℃的水浴中升温，通过进行聚合得到第2阶段的聚合后浆状物。 
随后，使用120℃的油浴升温，通过使水和正庚烷共沸，使正庚烷回流的同时将225.8g的水从体系中除去后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液7.36g，在80℃保持2小时，蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到球状粒子为附聚形态的吸水性树脂粒子195.1g。次级粒子的中值粒径为478μm，含水率为5.9％。各性能的 测定结果在表1中显示。
通过下述方法测定各实施例和比较实施例所得到的吸水性树脂粒子的吸水容量、中值粒径、粒度分布的均匀度、粒子碰撞试验后的粒度保持率、加压下吸水容量、粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率。 
(吸水容量) 
向500mL烧杯中加入0.9％质量食盐水500g，向其中添加吸水性树脂粒子2.0g，搅拌60分钟。预先测定筛孔75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用所述筛将上述烧杯的内容物过滤，使筛处于相对于水平成约30度的倾斜角的状态，放置30分钟以滤出剩余的水分。 
测定加入吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求得吸水容量。 
吸水容量(g/g)＝(Wb-Wa)÷2.0 
(初级粒子的中值粒径) 
将作为润滑剂的0.25g无定形二氧化硅(Degussa Japan Co.，Ltd.，Sipernat200)混合入吸水性树脂粒子50g。 
将JIS标准筛按筛孔：500μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm、38μm、承接皿的顺序从上到下堆叠，将上述吸水性树脂粒子加入最上面的筛子中，使用旋转轻叩式振动筛，振动20分钟。 
随后，通过计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分率，从粒度大的粒子依次开始累计，将筛的筛孔大小和筛上残留的吸水性树脂粒子的质量百分率的积分值的关系在对数概率纸上作图。将概率纸上的各点用直线连接，将初级粒子的中值粒径定义为对应于累计质量百分率为50％质量时的粒度。 
(次级粒子的中值粒径)
将作为润滑剂的0.5g无定形二氧化硅(Degussa Japan Co.，Ltd.，Sipernat200)混合入吸水性树脂粒子100g。 
在所述测定中，使用13种JIS标准筛(筛孔2.36mm、1.7mm、1.4mm、850μm、600μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm、75μm、45μm)中连续的7种。 
将JIS标准筛按筛孔：600μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm、承接皿的顺序堆叠，将上述吸水性树脂粒子加入最上面的筛子中，使用旋转轻叩式振动筛，振动20分钟。 
随后，通过计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分率，从粒度大的粒子依次开始累计，将筛的筛孔大小和筛上残留的吸水性树脂粒子的质量百分率的积分值的关系在对数概率纸上作图。将概率纸上的各点用直线连接，将次级粒子的中值粒径定义为对应于累计质量百分率为50％质量时的粒度。 
在最上层的筛上或最下层的皿中残留的吸水性树脂的质量百分率的任一个超过15.9％的场合，不能正确计算下述均匀度，因此从上述筛中重新选择连续的7种的组合，使最上层的筛上和最下层的皿中残留的吸水性树脂的质量百分率在15.9％以下，重新测定中值粒径 
(粒度分布的均匀度) 
在上述次级粒子的中值粒径测定中，计算累计质量百分率相应于15.9％质量时的粒度(X1)和相应于84.1％质量时的粒度(X2)，通过下式计算均匀度。 
均匀度＝X1/X2 
即，在粒度分布窄的场合，均匀度接近于1，若粒度分布宽，则均匀度大于1。 
(粒子碰撞试验后的粒度保持率) 
使用在图1中粗略显示的试验装置X，通过测定吸水性树脂粒 子碰撞碰撞板时所述粒子的粒度分布，计算吸水性树脂粒子的粒子碰撞试验中的粒度保持率。 
图1所示的试验装置X由漏斗(具盖)1和加压空气导入管2、射出喷嘴3、碰撞板4、流量计5构成。加压空气导入管2被导入至漏斗1的内部，射出喷嘴3与漏斗1相连。加压空气导入管2的外径为3.7mm，内径为2.5mm，射出喷嘴3的外径为8mm，内径为6mm，长度为300mm。碰撞板4的材料为SUS304，厚度为4mm，将射出喷嘴3的末端与碰撞板4的距离固定为10mm。将流量计5校准为在喷嘴3末端喷出的加压空气的流速为50m/s。 
在所述构成的试验装置X中，首先，向漏斗1中加入100g预先测定了碰撞前的中值粒径(A1)的吸水性树脂粒子6，封盖。随后，从加压空气导入管2导入调整了压力的加压空气，从射出喷嘴3向碰撞板4喷射吸水性树脂粒子6。将所述粒子全部喷出，回收碰撞后的吸水性树脂，通过测定粒度分布计算碰撞后的中值粒径(A2)。 
使用所得的测定值，通过下式计算粒子碰撞试验后的粒度保持率。 
粒子碰撞试验后的粒度保持率(％)＝[A2÷A1]×100 
(加压下吸水容量) 
使用在图2中粗略显示的测定装置Y测定吸水性树脂粒子的加压下吸水容量。 
在图2中显示的测定装置Y由量筒部1和导管2、测定台3、置于测定台3上的测定部4构成。量筒部1中，量筒10的上部连有胶塞14，下部的空气导入管11和旋阀12相连，而且，空气导入管11的末端具有旋阀13。在量筒部1和测定台3之间，安装有导管2，导管2的内径为6mm。在测定台3的中央部开有直径2mm的孔，该孔与导管2相连。测定部4具有圆筒40(有机玻璃制造)、连接于该圆筒40底部的尼龙筛网41和砝码42。圆筒40的内径为20mm。尼龙 筛网41的筛孔为75μm(200目)。测定时在尼龙网41上均匀地铺上吸水性树脂粒子5。砝码42的直径为19mm，质量为59.8g。将该砝码放置在吸水性树脂粒子5上，可对吸水性树脂粒子5施加2.07kPa的荷重。 
以下说明测定顺序。在25℃的室内进行测定。首先关闭量筒部1的旋阀12和旋阀13，从量筒10上部加入调节至25℃的0.9％质量的食盐水，用胶塞14塞住量筒上部后，打开量筒部1的旋阀12、旋阀13。随后，调节测定台3的高度，使从测定台3中心部的导管口流出的0.9％质量食盐水的水平面和测定台3的上表面的处于同一高度。 
另外，在圆筒40的尼龙筛网41上均匀地铺上0.10g的吸水性树脂粒子5，在该吸水性树脂粒子5上放置砝码42，准备测定部4。随后，安置测定部4，使其中心部与测定台3中心部的导管口对齐。 
从吸水性树脂粒子5开始吸水的时间点开始，读取量筒10内的0.9％质量食盐水的减少量(即，吸水性树脂粒子5所吸收的0.9％质量食盐水量)Wc(ml)。通过下式计算从开始吸水经过60分钟后的吸水性树脂粒子5的加压下吸水容量。 
加压下吸水容量(ml/g)＝Wc÷0.10 
(粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率) 
根据上述粒子碰撞试验后的粒度保持率所记载的方法，对预先根据上述加压下吸水容量所记载的方法测定了粒子碰撞试验前的加压下吸水容量(B1)的吸水性树脂粒子100g进行粒子碰撞试验。 
使用回收的吸水性树脂粒子，再次根据加压下吸水容量记载的方法进行测定，计算粒子碰撞试验后的加压下吸水容量(B2)。 
使用所得的测定值，通过下式计算粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率。 
粒子碰撞试验后的加压下吸水容量保持率(％)＝[B2÷B1]×100
(含水率) 
将吸水性树脂粒子2g(Wd(g))置于预先称重过的铝箔盒(8号)中精密称量。将上述样品在内温设定为105℃的强制对流烘箱(ADVANTEC公司生产)干燥2小时，在干燥器中放冷，测定干燥后的吸水性树脂粒子的质量We(g)。通过下式计算吸水性树脂粒子的含水率。 
含水率(％)＝[Wd-We]/Wd×100 
产业上的利用可能性 
通过本发明的制备方法，可得到具有合适的粒度、窄粒度分布、高粒子强度、优良的加压下吸水容量的吸水性树脂粒子。具有所述特性的吸水性树脂粒子适用于卫生材料。 
附图说明
图1显示用于碰撞试验的装置的大略构成的模式图。 
图2显示测定加压下吸水容量的装置的大略构成的模式图。 
符号的说明 
X碰撞试验装置 
1漏斗 
2加压空气导入管 
3射出喷嘴 
4碰撞板 
5流量计 
6吸水性树脂粒子 
Y测定装置 
1量筒部 
10量筒
11空气导入管 
12旋阀 
13旋阀 
14胶塞 
2导管 
3测定台 
4测定部 
40圆筒 
41尼龙筛网 
42砝码 
5吸水性树脂粒子

Claims (7)

1.吸水性树脂粒子的制备方法，其中初级粒子的中值粒径(d)和次级粒子的中值粒径(D)满足式：5d/3+150＜D＜5d+150，所述方法包括：
(1)在石油烃溶剂中，在作为分散稳定剂的表面活性剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行第1阶段的反相悬浮聚合反应，得到中值粒径(d)为30-130μm的球状初级粒子的步骤，其中，同时使用选自马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种聚合物分散剂作为分散稳定剂，
(2)冷却所述聚合反应溶液使上述分散稳定剂析出的步骤，和
(3)向所述聚合反应溶液添加第2阶段的水溶性烯属不饱和单体，进行第2阶段的反相悬浮聚合反应，使初级粒子附聚得到中值粒径(D)为200-500μm的次级粒子的步骤。
2.权利要求1的制备方法，其中所述表面活性剂选自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的至少一种。
3.权利要求1或2的制备方法，其中水溶性烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱金属盐。
4.权利要求1或2的吸水性树脂粒子的制备方法，其特征在于：在第2阶段的反相悬浮聚合反应后添加交联剂，进行后交联处理。
5.吸水性树脂粒子，所述吸水性树脂粒子是根据权利要求1-4中任一项的制备方法得到的球状粒子附聚的形状，其中所述吸水性树脂粒子的粒度分布的均匀度是1.2-2.2。
6.吸水性树脂粒子，所述吸水性树脂粒子是根据权利要求1-4中任一项的制备方法得到的球状粒子附聚的形状，其中所示吸水性树脂粒子碰撞试验后所述粒子的粒度保持率在80％以上。
7.吸水性树脂粒子，所述吸水性树脂粒子是根据权利要求1-4中任一项的制备方法得到的球状粒子附聚的形状，其中所述吸水性树脂粒子的粒子碰撞试验前的加压下吸水容量在30ml/g以上，且粒子碰撞试验后的加压下吸水容量的保持率在80％以上。
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