CN101448920A - 烃馏分的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供将含有多环芳香烃的烃油转化为轻质的烃馏分的同时，高效地、选择性地生成单环芳香烃，制造LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、单环芳香烃和非芳香族石脑油馏分的方法。所述方法的特征在于，包括将含有多环芳香烃且构成芳香环的碳相对于烃油中的所有碳的比例在35摩尔％以上的原料烃油在氢的存在下催化裂解的氢化裂解工序，将原料烃油中的沸点在215℃以上的馏分的40％以上转化为沸点不足215℃的馏分，生成含有30体积％以上的单环芳香烃的氢化裂解生成油。

Description

烃馏分的制造方法
技术领域
本发明涉及将含有多环芳香烃的特点的烃油氢化裂解来制造各种烃馏分的方法，更具体涉及获得选择性地含有大量单环芳香烃的氢化裂解生成油，高效地获得LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分和非芳香族石脑油馏分以及单环芳香烃等轻质的烃馏分的烃馏分的制造方法。
背景技术
最近的石油制品的需求存在轻质化倾向，尤其以BTX(苯、甲苯、二甲苯)为代表的石油化学原料的需求不断增加。另外，除了BTX之外，芳香烃由于整体上辛烷值高，被大量用于汽油基材。作为制造含有这些以BTX为代表的单环芳香烃成分的馏分的方法，可以例举流化催化裂化工艺，通常石脑油成分可获得50体积％左右，但其中单环芳香烃停留在2成左右，而BTX在石脑油中不足1成。同样地，作为选择性地制造芳香烃的方法，可以例举催化重整工艺，但原料油限定于同等的沸点范围内的石脑油馏分，在量上存在限制。因此，基于原料油的多样化和更低成本的原料油的观点，期待由比BTX更重质的馏分高效地制造的方法。
作为分解重质油来制造轻质的烃油的方法，除了流化催化裂化工艺之外，还广泛采用氢化裂解减压瓦斯油的方法等。减压瓦斯油的氢化裂解中，通过在高压的氢的存在下于高温使原料油与催化剂接触，可以获得目标馏分，但以往一直被专门用于制造轻油和喷气式发动机燃料等沸点为约150～370℃的馏分。因此，一直以来采用可获得适合作为轻油或喷气式发动机燃料的性状的方法，即尽量减少芳香族成分的方法。
另一方面，如果将视线转向由石油炼制工序得到的各种基材，从国内外的环境对策的角度来看，存在硫成分多的馏分和芳香族成分多的馏分作为燃料的使用量减少的倾向。例如，由流化催化裂化工艺得到的轻油馏分、所谓轻循环油(Light Cycle Oil，LCO)和由热裂化装置得到的轻油馏分等含有大量硫成分和多环芳香族成分，因此如果用作轻油，则燃烧时放出硫氧化物和粒子状物质，因而难以大量掺入使用。
专利文献1记载了使用LCO等作为烃转化反应的原料油的技术方案，但依然是用于制造轻油和煤油的技术，没有关于制造以BTX为代表的芳香族化合物的记载。专利文献2揭示了对芳香烃进行氢化处理，抑制燃烧时产生的粒子状物质的方法。但是，它是以减少芳香族而制造链烃为目的的技术。另外，专利文献3揭示了通过固体催化剂对多环芳香烃进行氢化的方法，但其目的在于制造使十六烷值提高了的轻油，不是降低分子量而使其转化至石化原料的技术。专利文献4和5也提出了对LCO馏分氢化裂解来制造汽油馏分的方法，但为了使轻油馏分一定程度残留而进行较温和的反应，抑制向汽油馏分的转化率。专利文献6中也揭示了对将LCO馏分与VGO(Vacuum GasOil，减压瓦斯油)混合而得的原料油进行氢化裂解来制造煤油轻油馏分和石脑油馏分的方法，但主要目的在于获得煤油轻油馏分，不是优先制造BTX类的方法。
专利文献7中也揭示了使具有9个以上的碳数的重质芳香烃轻质化的方法，但没有关于芳环环数的信息，没有认识到从二环以上的芳香烃转化为单环的芳香烃的难度。此外，非专利文献1中也提出了将LCO用于原料油来制造部分BTX的方法，但同样目的在于制造轻油和汽油，不是优先制造BTX的方法。同样地，非专利文献2中揭示了进行LCO馏分中所大量含有的作为双环芳香烃的1-甲基萘的氢化裂解来制造高辛烷值的汽油的方法，但由于是大量生成环烷烃和异链烷烃的反应，因此辛烷值依然低至85左右，不是选择性地制造单环芳香烃的方法。
如上所述，虽然提出有各种对多环芳香烃进行核加氢来制造环烷烃的方法和对多环芳香烃进行部分核加氢的方法，但目前为止尚未确立以重质烃为原料来选择性地制造以BTX为代表的烷基苯类的方法。
专利文献1：日本专利特开2004-148314号公报
专利文献2：日本专利特开平8-183962号公报
专利文献3：日本专利特开2000-226589号公报
专利文献4：日本专利第3001963号公报
专利文献5：日本专利特公平3-170598号公报
专利文献6：国际公开第2006/062712号文本
专利文献7：日本专利第3302553号公报
非专利文献1：Thakkar等，美国石化及炼油协会(National Petrochemical & Refiners Association)，年会，AM-05-53(2005)
非专利文献2：Demirel等，Fuel，第77卷，第4号，301-311页(1998)
发明的揭示
在这样的状况下，本发明的目的在于提供在不发生焦化等问题的情况下将含有多环芳香烃的烃油氢化裂解而转化为轻质的烃馏分的同时，高效地、选择性地生成作为附加值高的烷基苯类的单环芳香烃，由所得的氢化裂解生成油制造LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、单环芳香烃和非芳香族石脑油馏分中的至少2种烃馏分的方法。
本发明人认真研究后发现，通过在氢化裂解中选定构成原料烃的碳的形态和运转操作条件，高度地控制氢化活性和裂解活性的平衡，可以高效地制造以烷基苯为代表的单环芳香烃和各种轻质的烃馏分，从而想到了本发明的烃馏分的制造方法。
即，本发明如下所示。
(1)烃馏分的制造方法，其特征在于，包括将含有多环芳香烃且构成芳香环的碳相对于烃油中的所有碳的比例(芳香环构成碳比例)在35摩尔％以上的原料烃油在氢的存在下催化裂解的氢化裂解工序，所述氢化裂解工序中，将所述原料烃油中的沸点在215℃以上的馏分的40％以上转化为沸点不足215℃的馏分，生成含有30体积％以上的单环芳香烃的氢化裂解生成油。
(2)如上述(1)所述的烃馏分的制造方法，其中，氢化裂解工序中的操作条件为压力2～10MPa、温度200～450℃、液体空间速度0.1～10.0h-1、氢/烃油比100～5000NL/L，且氢化裂解生成油的芳香环构成碳比例相对于原料烃油的芳香环构成碳比例的比值(芳香环碳残存率)在0.5以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的烃馏分的制造方法，其中，原料烃油是由催化裂解装置、热裂化装置、乙烯裂解装置、超临界流体裂解油和催化重整装置得到的烃馏分中的1种或2种以上的混合物。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其中，原料烃油的蒸馏性状中，10体积％馏出温度为140～230℃，90体积％馏出温度为230～600℃。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其中，具有由通过氢化裂解得到的氢化裂解生成油获得LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、非芳香族石脑油馏分和单环芳香烃中的至少2种烃馏分的分离工序。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其中，氢化裂解中使用的氢化裂解催化剂是在具有复合氧化物和将其粘合的粘合剂的载体上承载选自元素周期表的VIB族和VIII族的至少1种金属的催化剂，且具有比表面积100～800m2/g、中央细孔直径3～15nm和细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积0.1～1.0mL/g的物性。
(7)如上述(6)所述的烃馏分的制造方法，其中，复合氧化物包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化钨-氧化锆、硫酸化氧化锆和沸石中的至少1种。
(8)如上述(6)所述的烃馏分的制造方法，其中，粘合剂包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化硼-氧化铝中的至少1种。
如果采用本发明的烃馏分的制造方法，则通过使用含有大量多环芳香烃的烃油作为原料，在氢的存在下使其与最适的氢化裂解催化剂接触，从而在避免催化剂中毒的影响的同时，将高沸点烃馏分转化为低沸点烃馏分，且高效地制造以BTX为代表的附加值高的烷基苯类(单环芳香烃)。此外，因为如上所述使用适合于氢化裂解、裂解活性和氢化活性得到适度的平衡、具有特定的组成和物性的氢化裂解催化剂，所以过度裂解引起的气体生成得到抑制，且氢化活性不足导致的焦化所引起的活性降低得到抑制。此外，除了能够以高效率、高选择率制造烷基苯类以外，可以由所得的氢化裂解生成油通过适当的公知方法分离获得LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、非芳香族石脑油馏分以及单环芳香烃等，它们可以有效地用作硫成分少的LPG基材、辛烷值高且硫成分减少了的汽油基材、硫成分少的煤油基材、十六烷值高且硫成分减少了的轻油基材、硫成分少的非芳香族石脑油基材和石油化学原料，也有利于环境负荷的降低。
实施发明的最佳方式
本发明中，多环芳香烃是指具有2个以上的芳香环的烃，单环芳香烃是指将苯的氢以0～6个链状烃基取代而得的烃，也称烷基苯类。此外，1.5环芳香烃是指像四氢化萘(1，2，3，4-四氢萘)和茚满(2，3-二氢茚)等这样在1分子内具有1个芳香环和1个饱和的环烷烃环的化合物。
以下，分为氢化裂解反应用原料、预处理方法、氢化裂解反应、氢化裂解催化剂、氢化裂解催化剂的制造方法、氢化裂解生成油的精制方法和制品烃，依次对本发明的烃馏分的制造方法进行详细说明。
[氢化裂解反应用原料]
本发明中，用作氢化裂解反应用原料的烃油含有多环芳香烃，构成芳香环的碳相对于烃油中的所有碳的比例(芳香环构成碳比例)在35摩尔％以上，较好是40摩尔％以上，特别好是45摩尔％以上。在这里，所有碳中的芳香环构成碳的比例在35摩尔％以下的情况下，无法以高收率获得作为目标的单环芳香烃(烷基苯类)，是不理想的。还有，芳香环构成碳比例可以通过使用核磁共振装置(NMR)进行13C-NMR的测定来算出。
此外，芳香环数并不是越多越好，从最终优先制造单环的芳香族的角度来看，原料中的多环芳香族较好是双环的。其中，原料中的多环芳香族较好是三环以上的少，1.5环和双环的越多越好。三环以上的芳香烃的含量较好是5.0体积％以下，更好是3.0体积％以下，特别好是1.0体积％以下；作为双环以上的芳香烃，较好是10体积％以上，更好是20体积％以上，特别好是30体积％以上。可以优选采用不足三环的芳香烃(单环、1.5环和双环的芳香烃的总和)的含量较好是50体积％以上、更好是60体积％以上、特别好是70体积％以上的原料。
基于所述芳香族组成，可以设定优选的蒸馏性状。即，考虑到双环芳香烃的萘的沸点(218℃)，理想的是至少215～280℃的馏分在10体积％以上，215℃以上的馏分在30体积％以上、较好是40体积％以上。因此，作为优选的原料油的蒸馏性状，10％馏出温度较好是100～230℃、更好是140～230℃、特别好是150～220℃，90％馏出温度较好是230～600℃、更好是230～400℃、特别好是230～310℃、最好是265～300℃。
作为氢化裂解反应用原料中的反应阻碍物质，通常氮成分的含量为0.1～3000重量ppm，硫成分的含量为0.1～3重量％。主要的硫化合物是苯并噻吩类、二苯并噻吩类、硫醚类，在本发明中使用的原料油的沸点范围内，大部分是苯并噻吩类和二苯并噻吩类。已知二苯并噻吩因电子非定域化而稳定，不易发生反应，因此本发明中使用的原料油中最好不要含有太多。
本发明中，作为用作氢化裂解反应用原料的含有多环芳香烃的烃油，只要是构成芳香环的碳相对于烃油中的所有碳的比例(芳香环构成碳比例)在35摩尔％以上且沸点在215℃以上的馏分的含量在30体积％以上的烃油，任何烃油均可使用。
具体来说，可以例举将原油常压蒸馏而得的馏分、将常压残渣减压蒸馏而得的减压瓦斯油、由各种重质油的轻质化工艺(催化裂解装置、热裂化装置等)得到的馏出物等，该馏出物例如有由催化裂解装置得到的催化裂解油(特别是LCO)、由热裂化装置(焦化装置或减粘裂化炉)得到的热裂化油、由乙烯裂解炉得到的乙烯裂解炉重质残渣、由催化重整装置得到的催化重整油、将催化重整油进一步进行萃取、蒸馏或膜分离而得的富芳香族催化重整油(在这里，富芳香族催化重整油是指由催化重整油得到的碳数10以上且芳香族化合物的含量超过50体积％的物质)、由制造润滑油基油的芳香族萃取装置得到的馏分、由溶剂脱蜡装置得到的富芳香族的馏分等。除此之外，也可以优选使用由对常压蒸馏残渣、减压蒸馏残渣、脱蜡油、油砂、油页岩、煤、生物质等进行精制的脱硫法或氢化转化法(例如，H-Oil工艺、OCR工艺等重油裂解工艺或基于重油的超临界流体的裂解工艺)生成的馏出物等。
此外，以适当的顺序通过多种上述精制装置处理而得的馏出物也可以用作氢化裂解反应用原料的烃油。另外，这些烃油可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物，作为氢化裂解的原料油，只要调整至上述的沸点范围和芳香环构成碳比例就都可以使用。因此，即使是偏离上述的沸点范围和芳香环构成碳比例的烃油，将沸点范围和芳香环构成碳比例调整至上述的范围后也可以使用。上述的烃油中，较好是催化裂解油、热裂化油、减压瓦斯油、乙烯裂解炉重质残渣、催化重整油、超临界流体裂解油，特别好是催化裂解轻油(LCO)。
[预处理工序]
本发明中，通过氢化裂解处理由多环芳香烃选择性地转化为单环芳香烃，在该氢化裂解处理之前，也可以根据需要实施预处理。氢化裂解反应用原料如前所述有各种原料，它们所含的硫化合物和氮化合物的含量也各有不同。因此，特别是其浓度过高的情况下，也可能无法充分发挥氢化裂解催化剂的功能。因此，较好是在氢化裂解处理之前，预先作为预处理工序采用公知的方法减少硫成分和氮成分。作为预处理工序，可以例举加氢精制、吸附分离、吸着分离、氧化处理等，特别好是加氢精制。用加氢精制进行处理的情况下，使氢化裂解反应用原料和加氢精制催化剂在氢的存在下于以下的条件下接触：温度150～400℃、较好是200～380℃、更好是250～360℃，压力1～10MPa、较好是2～8MPa，液体空间速度(LHSV)0.1～10.0h-1、较好是0.1～8.0h-1、更好是0.2～5.0h-1，氢/烃比(体积比)100～5000NL/L、较好是150～3000NL/L。
通过以上的处理，硫成分被减少至较好是500重量ppm以下、更好是100重量ppm以下、特别好是50重量ppm以下，氮成分被减少至较好是50重量ppm以下、更好是20重量ppm以下、特别好是10重量ppm以下。伴随基于该加氢精制处理的脱硫、脱氮反应，芳香族成分也进行部分氢化。本发明中，使多环芳香烃的量减少也没有问题，但理想的是不使单环芳香烃的量减少。因此，较好是以能够在将多环芳香族成分氢化为单环或1.5环芳香烃时停滞的反应条件下进行处理，为此较好是控制反应后的芳香烃总量以体积计残存反应前的0.90以上，更优选的残存比例是0.95以上，更好是0.98以上。
作为预处理工序的加氢精制中使用的加氢精制催化剂，没有特别限定，可以优选使用在耐火性氧化物载体上承载有选自元素周期表的VIB族和VIII族的至少1种金属的催化剂。作为这样的催化剂，具体可以例举在包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化硼、沸石的至少1种的载体上承载有作为元素周期表的VIB族和VIII族的金属的选自钼、钨、镍、钴、铂、钯、铁、钌、锇、铑、铱的至少1种金属的催化剂。加氢精制催化剂根据需要在氢化反应前进行干燥、还原、硫化等处理后使用。此外，预处理工序中使用的催化剂的使用量相对于氢化裂解催化剂较好是在10～200体积％的范围内。在这里，10体积％以下的情况下，硫成分的除去不充分；另一方面，200体积％以上的情况下，装置的规模变大而效率低。还有，预处理工序和氢化裂解工序可以作为填充于一个反应塔中的各自用途的催化剂层而构成，或者也可以由独立的反应塔构成。这时，也可以在两催化剂层之间设置氢供给管道以及其上游的反应生成气体抽取管道来抽取反应生成气体，供给新鲜的氢气来促进反应。此外，预处理工序和氢化裂解工序当然也可以分别是独立的装置。
[氢化裂解反应]
本发明的烃油的氢化裂解方法是使其在氢的存在下与在后详细说明的氢化裂解催化剂接触，将沸点在215℃以上的馏分的40％以上、较好是50％以上转化为沸点不足215℃的馏分，生成以单环芳香烃为代表的各种轻质烃馏分的方法。即，由作为原料的烃油，转化该烃油中所含的具有高于特定温度的沸点的馏分的烃，换言之，使多环芳香烃的芳香环数减少，转化为单环芳香烃(烷基苯类)，生成含有30％以上的单环芳香烃且同时含有各种轻质的烃馏分的氢化裂解生成油。
本发明中的烃油的氢化裂解的反应方式没有特别限定，可以采用一直以来广泛使用的反应方式，即固定床、沸腾床、流化床、移动床等。其中，较好是固定床式，装置构成不复杂，操作也容易。
本发明的烃油的氢化裂解方法中使用的氢化裂解催化剂在填充于反应器中后，进行干燥、还原、硫化等预处理后再使用。这些处理对于本领域的技术人员而言是常规的，可以通过公知的方法在反应塔内或反应塔外实施。催化剂的基于硫化的活化一般如下进行：将氢化裂解催化剂在氢/硫化氢混合物的气流下于150～800℃、较好是200～500℃的温度下进行处理。
氢化裂解中，例如反应温度、反应原料、氢流量、液体空间速度等操作条件根据原料的性状、生成油的品质、生产量和精制设备·预处理设备的能力适当进行调整即可。使氢化裂解反应用的原料烃油和氢化裂解催化剂在氢的存在下于以下的条件下接触：反应温度200～450℃、较好是250～430℃、更好是280～400℃，反应压力2～10MPa、较好是2～8MPa，液体空间速度(LHSV)0.1～10.0h-1、较好是0.1～8.0h-1、更好是0.2～5.0h-1，氢/烃比(体积比)100～5000NL/L、较好是150～3000NL/L。通过以上的操作，氢化裂解反应用原料烃油中的多环芳香烃被裂解，转化为所需的单环芳香烃(烷基苯类)。在上述的操作条件的范围外时，发生裂解的活性不足或引发催化剂的急剧劣化等，所以是不理想的。
[氢化裂解催化剂]
本发明的氢化裂解催化剂是在由复合氧化物和将其粘合的粘合剂构成的载体上承载选自元素周期表的VIB族和VIII族的至少1种金属成分，成形为粒状(圆柱状、异型柱状)、颗粒状、球状等的催化剂。此外，作为催化剂的物性，较好是比表面积为100～800m2/g，中央细孔直径为3～15nm，细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积为0.1～1.0mL/g。
比表面积是基于ASTM标准D3663-78通过氮吸附求得的BET比表面积的值，较好是150～700m2/g，更好是200～600m2/g。BET比表面积低于上述范围时，活性金属的分散不充分，活性无法提高；相反地，过大时，无法保持足够的细孔容积，因此反应生成物的扩散不充分，反应的进行遇到巨大的阻碍，所以是不理想的。
氢化分解催化剂的中央细孔直径较好是4.0～12nm，特别好是5.0～10nm。此外，细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积更好是0.15～0.8mL/g，特别好是0.2～0.7mL/g。中央细孔直径和细孔容积根据涉及反应的分子的大小和扩散的关系而存在适宜范围，因此过大或过小都是不理想的。
所谓的中孔的细孔特性，即上述细孔直径、细孔容积可以通过氮气吸附法测定，通过BJH法等算出细孔容积和细孔直径的关系。此外，中央细孔直径是指将在氮气吸附法中于相对压力0.9667的条件下得到的细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积的总和设为V时，使各细孔直径的容积量累计而得的累计细孔容积曲线中，累计细孔容积达到V/2时的细孔直径。
本发明中的氢化裂解催化剂可以使用具有大孔、中孔、微孔的催化剂。通常，复合氧化物载体的中孔的细孔特性被维持至催化剂形成时，所以上述氢化裂解催化剂的中孔的细孔特性可以通过控制混炼条件(时间、温度、转矩)和煅烧条件(时间、温度、流通气体的种类和流量)，使得作为复合氧化物载体的细孔特性，基本上具有上述中孔的细孔特性。
大孔的细孔特性可以通过复合氧化物粒子间的空隙和基于粘合剂的填充率来控制。复合氧化物粒子间的空隙可以通过复合氧化物粒子的粒径来控制，填充率可以通过粘合剂的掺入量来控制。
微孔的细孔特性非常依赖于主要是沸石等的复合氧化物原有的细孔，但也可以通过蒸烘等脱铝处理来控制。
中孔和大孔的细孔特性可能还受到后述的粘合剂的性状和混炼条件的影响。复合氧化物与无机氧化物基质(粘合剂)混合而制成载体。
[复合氧化物]
本发明中所说的复合氧化物是指具有固体酸性质的复合氧化物。例如，二元复合氧化物中，已知以在K.Shibata，T.Kiyoura，J.Kitagawa，K.Tanabe，Bull.Chem.Soc.Jpn.，46，2985(1973)中确认酸性表现的化合物为代表的大量化合物。作为本发明中使用的复合氧化物，在其中可以特别优选使用二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁。作为三元复合氧化物，可以优选使用二氧化硅-氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆。此外，本发明中所说的复合氧化物也包括USY沸石等沸石。
复合氧化物可以单独使用选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化钨-氧化锆、硫酸化氧化锆、硫酸氧化铝和沸石中的至少1种，或者也可以2种以上组合使用。特别是作为复合氧化物使用二氧化硅-氧化铝的情况下，较好是以二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)达到1～20的条件使用。
作为所述沸石，没有特别限定，较好是X型、Y型、β型、MOR型和MFI型的沸石，其中可以优选使用Y型、β型和MFI型的沸石。Y型的沸石中，与如Na-Y型等碱金属型的沸石相比，更优选使用如将碱金属离子交换而得的H-Y型等酸性类型的沸石，也可以使用将H-Y型沸石进行脱铝处理而得的USY型沸石(超稳定Y型沸石)。它是通过酸处理、高温处理、水蒸气处理等而得到的沸石，其特征在于，对于结晶性的劣化具有高对抗能力，碱金属离子的含量不足1.0重量％、较好是不足0.5重量％，且晶格常数在2.46nm以下，同时二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)比(摩尔比)在5以上。
本发明中使用的上述H-Y型沸石和USY型沸石只要是铝和硅的摩尔比为1:2.0～1:10.0且具有八面沸石结构，不论制法如何，都可以良好地使用。本发明中，较好是先将Y型沸石进行脱碱处理，再进行水蒸气处理和/或酸处理，制成晶格常数为2.43～2.46nm的结晶性硅铝酸盐。晶格常数超过2.46nm时，后述的酸处理中与不足pH3的水溶液接触时发生结晶结构的崩解，裂解活性下降，目标馏分的收率降低。此外，晶格常数小于2.43nm时，结晶性差且氧量也少，所以同样裂解活性下降，目标馏分的收率降低。还有，晶格常数由通过X射线衍射法得到的面间隔d的值以下式算出。
晶格常数＝d×(h2+k2+l2)1/2
其中，h、k、l表示米勒指数。
所述的脱碱处理如下进行：将Y型沸石浸渍于含氨溶液等中进行处理，将如Na+等碱金属离子通过铵离子等进行离子交换，将其煅烧。首先，获得H-Y型沸石，通过再重复多次该一系列的处理，经SY(稳定Y)型沸石，可以制成碱金属含量进一步降低了的USY(超稳定Y)型沸石。进行了脱碱处理的USY型沸石的碱金属含量较好是不足1.0重量％，更好是不足0.5重量％。
此外，水蒸气处理较好是通过如下的方法进行：使进行了所述脱碱处理的沸石与500～800℃、较好是550～750℃的水蒸气接触。另外，酸处理较好是通过浸渍于pH3以下的硝酸水溶液等来进行。可以是该水蒸气处理和酸处理的任一方，也可以通过并用两种处理来进行部分的脱铝处理，通过将其干燥、煅烧，简便地制成具有上述晶格常数的结晶性硅铝酸盐。
除了Y型沸石以外，也可以使用以丝光沸石为代表的MOR型或以ZSM-5为代表的MFI型的沸石。该情况下，这些沸石的二氧化硅/氧化铝比高，特别是可以在不实施脱铝处理的情况下使用。
可以通过将这样调整了二氧化硅/氧化铝比的结晶性铝硅酸盐浸渍于含有铁、钴、镍、钼、钨、铜、锌、铬、钛、钒、锆、镉、锡、铅等过渡金属的盐或镧、铈、镱、铕、镝等稀土类的盐的溶液，从而导入这些金属离子，制成含过渡金属的结晶性硅铝酸盐和含稀土类的结晶性硅铝酸盐。供于后述的氢化裂解反应时，可以单独使用所述结晶性硅铝酸盐、含过渡金属的结晶性硅铝酸盐或含稀土类的结晶性硅铝酸盐，也可以将它们中的2种以上混合使用。
[粘合剂]
作为粘合剂，可以优选使用氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝，多孔氧化铝等多孔质且非晶质的化合物。其中，由于结合复合氧化物的能力强且比表面积高，所以较好是氧化铝、二氧化硅-氧化铝和多孔氧化铝。这些无机氧化物起到承载活性金属的物质的作用，同时起到结合上述复合氧化物的粘合剂的作用，具有使催化剂的强度提高的作用。该粘合剂的比表面积理想的是30m2/g。
由于可以提高氢化裂解活性和选择性，作为载体的构成成分之一的粘合剂可以优选使用由铝氢氧化物和/或水合氧化物形成的粉体(以下也简称氧化铝粉体)，特别是拟勃姆石等具有勃姆石结构的氧化铝一水合物(以下也简称氧化铝)。此外，由于可以提高氢化裂解活性和选择性，粘合剂也可以优选使用由含氧化硼(硼氧化物)的铝氢氧化物和/或水合氧化物形成的粉体(以下也简称氧化铝粉体)，特别是含氧化硼的拟勃姆石等具有勃姆石结构的氧化铝一水合物。
作为氧化铝一水合物，可以使用市售的氧化铝源(例如，沙索公司(SASOL社)销售的PURAL(注册商标)、CATAPAL(注册商标)、DISPERAL(注册商标)、DISPAL(注册商标)，环球分子筛公司(UOP社)销售的VERSAL(注册商标)，或者美铝公司(ALCOA社)销售的HIQ(注册商标)等)。或者，也可以通过将氧化铝三水合物部分脱水的公知方法来制备。上述氧化铝一水合物是凝胶形态的情况下，将凝胶通过水或酸性水胶溶。通过沉淀法合成氧化铝的情况下，作为酸性铝源，可以从氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等中选择，作为碱性铝源，可以从铝酸钠、铝酸钾等中选择。
粘合剂的配比相对于构成催化剂的复合氧化物和粘合剂的总重量较好是5～70重量％，特别好是10～60重量％。不足5重量％时，催化剂的机械强度容易下降；如果超过70重量％，则氢化裂解活性和选择性相对下降。作为复合氧化物使用USY沸石的情况下，相对于构成催化剂的复合氧化物部分和粘合剂部分的总重量的USY沸石的重量较好是1～80重量％，特别好是10～70重量％。不足1重量％时，难以发挥采用USY沸石所产生的裂解活性提高的效果；如果超过80重量％，则中间馏分选择性相对下降。
[金属成分]
本发明的氢化裂解催化剂包含选自元素周期表的VIB族和VIII族的金属作为活性成分。VIB族和VIII族的金属中，可特别优选使用钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂。这些金属可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。关于这些金属的添加量，较好是以氢化裂解催化剂中所占的VIB族和VIII族的金属的总量达到0.05～35重量％、特别是0.1～30重量％的条件含有。作为金属使用钼的情况下，其含量在氢化裂解催化剂中较好是5～20重量％，特别好是7～15重量％。作为金属使用钨的情况下，其含量在氢化裂解催化剂中较好是5～30重量％，特别好是7～25重量％。钼和钨的添加量如果低于上述的范围，则氢化裂解反应所需的活性金属的氢化机能不足，是不理想的。相反地，如果高于上述的范围，则添加的活性金属成分容易发生凝集，是不理想的。
作为金属使用钼或钨的情况下，如果再添加钴或镍，则活性金属的氢化机能提高，是更理想的。这时的钴或镍的总含量在氢化裂解催化剂中较好是0.5～10重量％，特别好是1～7重量％。作为金属使用铑、铱、铂、钯中的1种或2种以上的情况下，其含量较好是0.1～5重量％，特别好是0.2～3重量％。低于该范围时，无法获得足够的氢化机能；如果高于该范围，则添加效率差，在经济方面不利，因此是不理想的。
还有，作为活性成分承载的VIB族金属成分可以将仲钼酸铵、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钨酸铵、钨酸、无水钨酸、磷钨酸等化合物制成水溶液后，使其浸渍来添加。
此外，VIII族的金属成分较好是使用镍或钴的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐等的水溶液，或者将氯铂酸、二氯四氨合铂、四氯六氨合铂、氯化铂、碘化铂、氯铂酸钾、乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酰乙酸钯、乙酸铑、氯化铑、硝酸铑、氯化钌、氯化锇、氯化铱等化合物制成水溶液后使用。
另外，作为第三成分，可以添加磷、硼、钾和镧、铈、镱、铕、镝等稀土类。
[氢化裂解催化剂的制造方法]
本发明的氢化裂解催化剂可以如下制备：将复合氧化物和粘合剂混炼并成形后，干燥、煅烧而制成载体，再浸渍承载金属成分后，干燥、煅烧。以下，对本发明的氢化裂解催化剂的制造方法进行更详细的说明，但并不局限于下述的方法，也可以使用能制成规定的细孔特性、性能的催化剂的其它方法。
混炼可以采用通常催化剂制备所用的混炼机。通常优选采用投入原料、加水并通过搅拌叶片混合的方法，但原料和添加物的投入顺序等没有特别限定。混炼时通常加水，但原料为浆料状等情况下不需要特别加水。此外，除水以外或代替水，可以加入乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等有机溶剂。混炼时的温度和混炼时间根据作为原料的复合氧化物、粘合剂而不同，但只要是可以获得优选的细孔结构的条件即可，没有特别限定。同样地，只要在本发明的催化剂的性状得到维持的范围内，可以加入硝酸等酸和氨等碱、柠檬酸和乙二醇等有机化合物、纤维素醚类和聚乙烯醇等水溶性高分子化合物、陶瓷纤维等进行混炼。
混炼后，可以使用催化剂制备中通常所用的公知的成形方法进行成形。特别优选使用可高效地成形成粒状(圆柱状、异型柱状)、颗粒状、球状等任意形状的采用螺杆式挤出机等的挤出成形，可高效地成形成球状的采用油滴(oil drop)法的成形。对成形物的尺寸没有特别限定，例如圆柱状的粒的情况下，可以容易地获得直径0.5～20mm、长0.5～15mm左右的成形物。
如上所述得到的成形物通过进行干燥、煅烧处理而形成载体。关于该煅烧处理，在空气或氮等气体气氛中于300～900℃的温度下煅烧0.1～20小时即可。
对在载体上承载金属成分的方法没有特别限定。准备要承载的金属的氧化物或它的例如硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等盐的水溶液，通过喷射法、采用浸渍等的浸渍法或离子交换法等进行承载。通过重复承载处理和干燥处理，可以承载更多的金属成分。
例如，使载体浸渍含有VIB族的金属成分的水溶液后，在常温～150℃、较好是100～130℃干燥0.5小时以上，或者不干燥，直接使其浸渍含有VIII族的金属成分的水溶液后，在常温～150℃、较好是100～130℃干燥0.5小时以上后，在350～800℃、较好是450～600℃煅烧0.5小时以上，从而可以制成催化剂。
本发明的催化剂中所承载的VIB族和VIII族的金属可以是金属、氧化物、硫化物等中的任意形态。
[氢化裂解催化剂和载体的机械强度]
氢化裂解催化剂的机械强度越高越好，例如以直径1.6mm的圆柱粒的侧面抗压强度计较好是3kg以上，更好是4kg以上。此外，制成成形载体后，浸渍承载金属成分来制备催化剂的情况下，为了高成品率地制造催化剂，成形载体也较好是具有足够的机械强度。具体来说，作为本发明的成形载体的机械强度，同样以直径1.6mm的圆柱粒的侧面抗压强度计较好是3kg以上，更好是4kg以上。
催化剂的堆积密度较好是0.4～2.0g/cm3，更好是0.5～1.5g/cm3，特别好是0.6～1.2g/cm3。
[氢化裂解生成油的性状]
氢化裂解工序中，原料烃油中的沸点在215℃以上的馏分的40体积％以上被转化为沸点不足215℃的馏分。氢化裂解生成油中，沸点在215℃以下的烃、即比萘轻质的烃的含量在40体积％以上，较好是50体积％以上，更好是60体积％以上，特别好是75体积％以上。此外，通过氢化裂解处理得到的氢化裂解生成油较好是含有30体积％以上的单环芳香烃(烷基苯类)，更好是35体积％以上，特别好是40体积％以上；较好是含有30体积％以下的1.5环芳香烃，更好是28体积％以下；较好是含有10体积％以下的多环芳香烃，更好是7体积％以下，特别好是5体积％以下
另外，氢化裂解生成油中所占的芳香环构成碳比例相对于原料油中所占的构成芳香环的碳比例的比值(芳香环碳残存率)在0.5以上，较好是0.6以上，特别好是0.7以上。在这里，芳香环碳残存率小于0.5时，发生裂解反应的过度进行等而导致焦化，催化剂寿命缩短，因此是不理想的。
[后处理工序]
本发明中，也可以与预处理工序同样地根据需要设置精制得到的氢化裂解生成油的后处理工序。后处理工序没有特别限定，可以设定与预处理工序同样的催化剂种类、催化剂量和操作条件。后处理工序可以设置在氢化裂解工序刚结束后来处理氢化裂解生成油，也可以设置在其后的分离工序后来分别处理被分离的各烃馏分。通过设置该后处理工序，可以大幅减少制品中的杂质，也可以例如将硫成分和氮成分降低至0.1重量ppm以下。
[氢化裂解生成油的分离方法]
得到的氢化裂解生成油可以经适当的分离工序而分离成LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、非芳香族石脑油馏分和单环芳香烃等制品。这些制品如果满足石油制品等的标准，则也可以直接用作LPG、汽油、煤油、轻油和石油化学原料，但通常主要用作用于调合、精制来制造它们的基材。分离工艺没有特别限定，可以根据制品性状采用精密蒸馏、吸附分离、吸着分离、萃取分离、膜分离等公知的任意方法。此外，它们的运转条件也适当设定即可。
通常被广泛采用的是蒸馏方法，该方法利用沸点的差异来分离成例如LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分和轻油馏分。具体来说，可以将比沸点0～30℃附近更轻质的部分作为LPG馏分，将沸点高于它到150～215℃附近为止的部分作为汽油馏分，将沸点更高到215～260℃附近为止的部分作为煤油馏分，并将沸点更高到260～370℃附近为止的部分作为轻油馏分，比它重质的馏分作为未反应物，可以再次通过氢化裂解反应工序进行处理，也可以用于A重油等的基材。
采用分离芳香族成分的萃取方法的情况下，可以使用适当的溶剂分离成芳香族成分和非芳香族成分，也可以与上述蒸馏方法适当组合使用。该情况下，使用由蒸馏分离得到的汽油馏分和/或煤油馏分，混合选择性地萃取芳香族成分的溶剂，例如环丁砜(四氢噻吩二氧化物)，在温度20～100℃、压力从常压至1.0MPa的萃取条件下进行处理，从而被分离为芳香族化合物被环丁砜选择性地萃取而得的萃取馏分和未被环丁砜萃取的链烷烃类烃浓缩而得的萃余馏分。通过该萃取处理得到的包含沸点至少80℃以上的成分的萃取馏分由于芳香族化合物被选择性地萃取，因此根据需要通过实施加氢精制处理，可以作为芳香族基材用于制品。此外，萃余馏分因为含有较多的异链烷烃和环烷烃，所以可以直接用作用于制造高辛烷值汽油组合物的汽油基材，也可以通过再用作催化重整工序原料油而转化为芳香烃。
通过环丁砜萃取的萃取馏分的芳香族成分和环丁砜通过蒸馏操作容易地被分离，分离得到的环丁砜可以再用作萃取溶剂。分离得到的芳香族成分也可以经烷基转移处理、异构化处理等，再转化为附加值高的对二甲苯和苯等。
[制品烃]
作为经上述的分离工序得到的烃制品，可以例举沸点-10～30℃的LPG馏分、沸点30～215℃的汽油馏分、沸点215～260℃的煤油馏分、沸点260～370℃的轻油馏分和将以上的馏分分离后残留的残渣成分。本发明中，残渣成分越少越好，也可以再次循环用于氢化裂解工序来轻质化。
此外，也可以用环丁砜等溶剂萃取汽油馏分来获得萃取馏分和萃余馏分。萃余馏分为非芳香族石脑油馏分，可用作汽油基材、溶剂原料等。萃取馏分为可用作石油化学原料的单环芳烃(烷基苯类)。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明的烃馏分的制造方法进行详细且具体的说明。
[氢化裂解催化剂的制备]
将1078g SiO2/Al2O3比为10.5、晶格常数为2.439nm、比表面积为650m2/g的USY型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-350HUA)与1303g氧化铝粉末(沙索公司(SASOL社)制氧化铝Pural SB)混合，添加500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、875g离子交换水进行混炼，挤出成形为截面三叶形的柱状(粒)，在130℃干燥6小时后，在600℃煅烧2小时，制成载体。
在该载体上喷射浸渍钼酸铵水溶液，在130℃干燥6小时后，喷射浸渍硝酸镍水溶液，在130℃干燥6小时。接着，在空气气流下，在500℃煅烧30分钟，获得催化剂A。催化剂A的组成(承载金属含量)和代表性的物性示于表4。
通过氮气吸附法测定了该催化剂A的细孔特性，结果是比表面积为387m2/g，细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积为0.543mL/g，中央细孔直径为9.6nm。此外，该催化剂A的稳定径为1.2mm，平均长度为4.0mm，平均侧面抗压强度为12.0kg，堆积密度为0.668g/cm3。在这里，稳定径是指将粒固定于平板时的高度。
上述催化剂物性测定中使用的测定装置和方法如下。
[细孔特性的测定方法]
采用氮气吸附法的细孔特性(比表面积、细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积、中央细孔直径)的测定使用美国麦克仪器公司(Micromeritics社)制ASAP2400型测定器。
[平均侧面抗压强度]
使用富山产业株式会社(富山産業(株))制TH-203CP片剂破坏强度测定器，测定三叶形的柱状样品的侧面抗压强度。测定探针使用前端为直径5mm的圆形的探针。将测定样品抵在柱状样品的侧面中央进行加压，测定样品破坏时的压力。将随机抽选测定的20个样品的平均值作为片剂侧面抗压强度。
(实施例1)
氢化裂解催化剂使用催化剂A，在反应压力3.0MPa、LHSV＝1.0h-1、氢/原料油比＝1400NL/L、反应温度380℃的条件下，使用催化裂解轻油、即将LCO在240℃分为2份而得的轻质成分(原料油A)来进行氢化裂解反应。原料油A的性状示于表1，反应所得的生成油的性状示于表2。还有，表2中，215℃以上的馏分的转化率是指由下式得到的值。
215℃以上的馏分的转化率(％)＝100-生成油中的215℃以上的馏分(体积％)/原料中的215℃以上的馏分(体积％)×100
此外，氢化裂解生成油中所占的构成芳香环的碳比例相对于氢化裂解前的烃中所占的构成芳香环的碳比例的比值(芳香环碳残存率)也记载于表2。反应液收率采用反应后的碳数5以上的馏分的残存率(重量％)。
(实施例2)
除了将反应温度设为400℃以外，在与实施例1同样的条件下进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(实施例3)
除了将LHSV设为0.5h-1以外，在与实施例1同样的条件下进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(实施例4)
原料油使用表1所示的性状的原料油C(1-甲基萘30体积％、邻二甲苯30体积％、正十二烷40体积％的混合物)，氢化裂解催化剂使用催化剂A，在反应压力3.0MPa、LHSV＝1.0h-1、氢/原料油比＝683NL/L、反应温度380℃的条件下，进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(实施例5)
除了将LHSV设为0.3h-1以外，在与实施例4同样的条件下进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(比较例1)
除了原料油使用表1所示的性状的原料油B(催化裂解轻油：LCO)以外，在与实施例1同样的条件下分别进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(比较例2)
除了原料油使用表1所示的性状的原料油B(催化裂解轻油：LCO)以外，在与实施例2同样的条件下分别进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(比较例3)
除了原料油使用表1所示的性状的原料油B(催化裂解轻油：LCO)以外，在与实施例3同样的条件下进行反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(比较例4)
除了将反应压力设为1.0MPa以外，在与实施例4同样的条件下进行氢化裂解反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
(比较例5)
原料油使用表1所示的性状的原料油D(中东系原有的减压瓦斯油：VGO)，氢化裂解催化剂使用催化剂A，在反应压力4.0MPa、LHSV＝0.3h-1、氢/原料油比＝400NL/L、反应温度388℃的条件下进行反应。反应所得的生成油的性状示于表2。
此外，将实施例1～3和比较例5的氢化裂解生成油蒸馏，分离成LPG馏分(～30℃)、汽油馏分(30～215℃)、煤油馏分(215～260℃)、轻油馏分(260～370℃)和残渣成分。对于各生成油，各馏分各自的收量(体积％)示于表3。
[表1]
Figure A200780018572D00231
[表2]
Figure A200780018572D00241
[表3]
 
实施例1 实施例2 实施例3 比较例5
LPG馏分 vol％ 27 31 27 13
汽油馏分 vol％ 65 58 60 8
煤油馏分 vol％ 14 16 15 10
轻油馏分 vol％ 5 6 7 32
残渣成分 vol％ 1 1 1 51
合计 vol％ 112 112 110 114
由表2可知，通过使用像实施例1～3那样具有适当的芳香环构成碳比例且具有优选的沸点范围的原料烃油，适当地选定氢化裂解的操作条件，与使用一直以来被广泛用作氢化裂解反应用原料油的减压瓦斯油的情况(比较例5)相比，可以高效地获得作为目标的单环芳香烃(烷基苯类)、特别是附加值高的苯和甲苯等BTX馏分。此外，由表示氢化裂解生成油的各馏分各自的收量的表3可知，使作为杂质的硫成分和氮成分降低的同时，也可以同时生产LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分，能够以高收量制造附加值高的汽油馏分。
(实施例6～10)
使用1306g SiO2/Al2O3比为5.6、晶格常数为2.45nm、比表面积为650m2/g的H-Y型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-330HSA)，与1390g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)混合，添加652mL 4.0重量％的稀硝酸溶液、163g离子交换水进行混炼，挤出成形为截面三叶形的柱状(粒)，在130℃干燥6小时后，在600℃煅烧1小时，制成载体。
在该载体上喷射浸渍钼酸铵水溶液，在130℃干燥6小时后，喷射浸渍硝酸镍水溶液，在130℃干燥6小时。接着，在空气气流下，在500℃煅烧30分钟，获得催化剂B。催化剂B的性状示于表4。
使用催化剂B代替催化剂A，以表5的上部所示的操作条件进行原料油C的氢化裂解(实施例6～10)。结果所得的生成油的液体收率示于表5。
(实施例11～15)
除了使用1202g SiO2/Al2O3比为6.9、晶格常数为2.452nm、比表面积为700m2/g的NH4-Y型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-341NHA)，与1202g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)混合以外，通过与催化剂B同样的方法获得催化剂C。催化剂C的性状示于表4。
除了使用催化剂C代替催化剂B以外，如表5的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例11～15的氢化裂解。结果所得的生成油的液体收率和性状示于表5。
(实施例16～19)
除了使用1684g NH4-Y型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-341NHA)、834g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)、500mL 4.0重量％的稀硝酸溶液、50g离子交换水以外，通过与催化剂C同样的方法获得催化剂D。催化剂D的性状示于表4。
除了使用催化剂D代替催化剂B以外，如表6的上部所示，分别在与实施例6～9同样的条件下进行实施例16～19的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表6。
(实施例20～24)
除了使用1719g SiO2/Al2O3比为23.6、比表面积为680m2/g的NH4-β型沸石(赛欧李斯特公司(Zeolyst)制CP814E)、834g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)、500mL 4.0重量％的稀硝酸溶液、100g离子交换水以外，通过与催化剂B同样的方法获得催化剂E。催化剂E的性状示于表4。
除了使用催化剂E代替催化剂B以外，如表6的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例20～24的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表6。
(实施例25～29)
除了使用1000g SiO2/Al2O3比为39.6、比表面积为450m2/g的H-β型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-940HOA)、1390g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)以外，通过与催化剂B同样的方法获得催化剂F。催化剂F的性状示于表4。
除了使用催化剂F代替催化剂B以外，如表7的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例25～29的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表7。
(实施例30～34)
除了使用1400g H-β型沸石(东曹株式会社(東ソ—)制HSZ-940HOA)、834g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)、500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、100g离子交换水以外，通过与催化剂F同样的方法获得催化剂G。催化剂G的性状示于表4。
除了使用催化剂G代替催化剂B以外，如表7的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例30～34的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表7。
(实施例35～39)
除了使用1533g SiO2/Al2O3比为30.6、比表面积为400m2/g的NH4-ZSM-5型沸石(赛欧李斯特公司(Zeolyst)制CBV3020E)、834g氧化铝粉末(环球分子筛公司(UOP社)制氧化铝Versal 250)、500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、100g离子交换水以外，通过与催化剂B同样的方法获得催化剂H。催化剂H的性状示于表4。
除了使用催化剂H代替催化剂B以外，如表8的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例35～39的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表8。
(实施例40～44)
除了使用硝酸钴水溶液代替硝酸镍水溶液以外，通过与催化剂C同样的方法获得催化剂I。催化剂I的性状示于表4。
除了使用催化剂I代替催化剂B以外，如表8的上部所示，分别在与实施例6～10同样的条件下进行实施例40～44的氢化裂解。结果所得的生成油的性状等示于表8。
(比较例6～10)
使用将2000g氧化铝粉末(沙索公司(SASOL社)制氧化铝Pural SB)和363g硼酸(关东化学株式会社(関東化学)制)混合，添加1000mL 3.0重量％的稀硝酸溶液、250g离子交换水进行混炼，挤出成形为圆柱状(粒)，在130℃干燥6小时后，在600℃煅烧1小时，制成载体。
在该载体上喷射浸渍钼酸铵水溶液，在130℃干燥6小时后，喷射浸渍硝酸钴水溶液，在130℃干燥6小时。接着，在空气气流下，在500℃煅烧30分钟，获得催化剂J。催化剂J的性状示于表4。
除了使用催化剂J代替催化剂A，将比较例6～8的反应温度分别设为320℃、350℃、380℃以外，如表9的上部所示，在与实施例6～10同样的条件下进行比较例6～10的氢化裂解。结果所得的生成油的液体收率和性状示于表9。
[表4]
Figure A200780018572D00281
[表5]
Figure A200780018572D00291
[表6]
Figure A200780018572D00301
[表7]
Figure A200780018572D00311
[表8]
Figure A200780018572D00321
[表9]
Figure A200780018572D00331
(实施例45～47)
除了采用LHSV＝0.5h-1、氢/原料油比＝1365NL/L、反应温度320℃、反应压力5.0MPa(实施例45)、反应压力7.0MPa(实施例46)、反应压力9.0MPa(实施例47)以外，在与实施例4同样的条件下进行氢化裂解反应。反应结果所得的生成油的性状示于表10。
[表10]
Figure A200780018572D00341
如表5～8和表10所示，由实施例6～47可知，通过将特定的原料油使用适当的氢化裂解催化剂来进行氢化裂解，与使用一直以来广泛采用的氢化裂解催化剂的情况(比较例6～10)相比，由双环芳香烃向所需的单环芳香烃(烷基苯类)的转化高效地进行，特别是能够以高收率获得附加值高的苯和甲苯等BTX馏分。另外，对于作为杂质的硫成分和氮成分的降低也是有效的。
上述的实施例和比较例中使用的原料油和生成油性状的分析方法如下。
密度通过JIS K2249的振动式密度试验方法测定，蒸馏性状通过JISK2254的常压法蒸馏试验方法测定。
芳香环构成碳比例的测定中，溶剂使用氘代氯仿，内标使用四甲基硅烷(0ppm)，使用日本电子株式会社(日本電子)制GSX270型核磁共振装置来进行。按碳种类分的芳香环构成碳和脂肪族构成碳的定量是在SGNNE模式下，以数据点32768点、观测频域幅值27027Hz、脉冲宽度2μs、脉冲等待时间30s、累计次数2000次的条件进行测定，由经傅里叶变换的图谱的信号的积分比算出。得到的图谱的偏移值中，认为120～150ppm的区域的属于芳香族碳，以相对于碳总量的摩尔％表示。
单环芳香烃(烷基苯类)的组成(苯、甲苯、二甲苯类)和1.5环芳香烃(四氢化萘类)的组成使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制的烃全成分分析装置进行测定，按照JIS K2536算出。
芳香族化合物的类型分析(环分析)的测定按照石油学会方法JPI-5S-49-97，使用高速液相色谱装置，流动相使用正己烷，检测使用RI法来实施。
硫成分的测定按照JIS K2541的硫成分试验方法，在高浓度区域用荧光X射线法进行，在低浓度区域使用微量电量滴定法进行。氮成分的测定按照JIS K2609的氮成分试验方法，使用化学发光法进行。
溴值按照JIS K2605的溴值试验方法，使用电滴定法进行。
产业上利用的可能性
如上所述，如果采用本发明，则对于以往仅能够用于如重油或轻油等燃料的多环芳香烃，通过选定特定的原料烃、特定的运转操作条件，可以在不引发焦化等问题的情况下进行氢化裂解，可以高效地、选择性地生成作为附加值高的烷基苯类的单环芳香烃。由于可以采用一直以来未被用作单环芳香烃的原料的馏分，石油资源的有效利用成为可能。

Claims (8)

1.烃馏分的制造方法，其特征在于，包括将含有多环芳香烃且构成芳香环的碳相对于烃油中的所有碳的比例、即芳香环构成碳比例在35摩尔％以上的原料烃油在氢的存在下催化裂解的氢化裂解工序，所述氢化裂解工序中，将所述原料烃油中的沸点在215℃以上的馏分的40％以上转化为沸点不足215℃的馏分，生成含有30体积％以上的单环芳香烃的氢化裂解生成油。
2.如权利要求1所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，氢化裂解工序中的操作条件为压力2～10MPa、温度200～450℃、液体空间速度0.1～10.0h-1、氢/烃油比100～5000NL/L，且氢化裂解生成油的芳香环构成碳比例相对于原料烃油的芳香环构成碳比例的比值、即芳香环碳残存率在0.5以上。
3.如权利要求1或2所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，原料烃油是由催化裂解装置、热裂化装置、乙烯裂解装置、超临界流体裂解油和催化重整装置得到的烃馏分中的1种或2种以上的混合物。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，原料烃油的蒸馏性状中，10体积％馏出温度为140～230℃，90体积％馏出温度为230～600℃。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，具有由通过氢化裂解得到的氢化裂解生成油获得LPG馏分、汽油馏分、煤油馏分、轻油馏分、非芳香族石脑油馏分和单环芳香烃中的至少2种烃馏分的分离工序。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，氢化裂解中使用的氢化裂解催化剂是在具有复合氧化物和将其粘合的粘合剂的载体上承载选自元素周期表的VIB族和VIII族的至少1种金属的催化剂，且具有比表面积100～800m2/g、中央细孔直径3～15nm和细孔直径2～60nm的细孔所占的细孔容积0.1～1.0mL/g的物性。
7.如权利要求6所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，复合氧化物包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化钨-氧化锆、硫酸化氧化锆和沸石中的至少1种。
8.如权利要求6所述的烃馏分的制造方法，其特征在于，粘合剂包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化硼-氧化铝中的至少1种。
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