CN101384572A - 制备可由环氧烷衍生的化学品的方法和适用于这一方法的反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器。本发明利用含多个微通道的反应器。可调整这种工艺微通道，以便可在微通道内发生环氧化和任选的其它工艺，和以便它们与用于包含换热流体的通道处于换热关系。含这种工艺微通道的反应器被称为“微通道反应器”。本发明提供用于烯烃环氧化的方法和制备可由环氧烷衍生的化学品的方法。本发明还提供微通道反应器。
Description
技术领域
本发明涉及制备可由环氧烷衍生的化学品的方法。特别地，这种化学品可以是1，2-二醇。本发明还涉及适用于这一方法的反应器。
背景技术
环氧乙烷和其它环氧烷是重要的工业化学品，它们用作制备诸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯、乙醇胺和洗涤剂之类化学品的原料。制备环氧烷的一种方法是烯烃环氧化，亦即用氧气催化部分氧化烯烃得到环氧烷。如此制备的环氧烷可与水、醇、二氧化碳或胺反应产生1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。通常独立于环氧烷的制备进行1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的这种制备，在任何情况下，这两种工艺通常在分开的反应器内进行。
在烯烃环氧化中，含烯烃和氧气的原料通过在维持于一定反应条件下的反应区内包含的催化剂床。商业环氧化反应器通常为管壳式换热器形式，其中用成型催化剂颗粒填充多个基本上平行的细长的相对窄的管形成填充床，和其中壳内含有冷却剂。与所使用的环氧化催化剂的类型无关，在商业操作中，内管直径范围通常为20-40mm，和每一反应器中管数可以是数千个，例如最多12,000个。
通常在相对低的烯烃转化率和氧气转化率下进行烯烃环氧化。通常循环未转化的烯烃和氧气，以提高工艺的经济性。一般地，原料还包括大量的所谓压载气体(ballast gas)以便于在***极限以外操作。压载气体包括饱和烃，特别是甲烷和乙烷。结果，循环通常涉及处理大量的工艺物流，这些工艺物流包括未转化的烯烃、未转化的氧气和压载气体。在烯烃环氧化装置中通常采用的循环物流的处理也相当复杂，因为它涉及环氧烷的回收、二氧化碳的除去、除水和再加压。使用压载气体不仅造成处理成本增加，而且它降低环氧化反应速度。
环氧化催化剂通常含有在成型载体材料上的催化活性物质，通常为第11族金属(特别是银)和促进剂组分。通常仔细地选择成型载体材料以满足例如强度和耐磨性、表面积和孔隙率的要求。通常通过烧结所选的无机材料到它们具有所需性能的程度来制备所述成型载体材料。
在环氧化过程中，催化剂经历性能下降，这本身表示为在形成所需的环氧烷过程中催化剂的活性和选择性损失。为了应对活性损失，可升高环氧化反应温度，以便环氧烷的生产速度得到维持。商业反应器的操作通常受到反应温度的限制，当可采用的温度极限已经达到时，环氧烷的生产必须中断，以便用新鲜的进料更换已有的环氧化催化剂进料。
如果可获得改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器，则将很有价值。
发明内容
本发明提供这种改进的环氧化方法和改进的环氧化反应器。本发明的实施方案利用含多个微通道(下文称为“工艺微通道”)的反应器。可调整所述工艺微通道，以便可在所述微通道内发生环氧化和任选的其它工艺，和以便它们与用于含有换热流体的通道(下文称为“换热通道”)处于换热关系。含工艺微通道的反应器此处用术语“微通道反应器”指代。此处所使用的术语“第11族”是指元素周期表的第11族。
在一个实施方案中，本发明提供制备1，2-二醇的方法，该方法包括：
-在微通道反应器的一个或多个工艺微通道的第一部分内包含的环氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应形成环氧烷，
-在第一部分下游布置的一个或多个工艺微通道的第二部分内，用二氧化碳转化环氧烷形成1，2-碳酸酯，和
-在第二部分下游布置的一个或多个工艺微通道的第三部分内，用水或醇转化1，2-碳酸酯形成1，2-二醇。
在另一实施方案中，本发明提供制备1，2-二醇的方法，该方法包括在微通道反应器内的一个或多个工艺微通道内，用水或醇转化1，2-碳酸酯形成1，2-二醇。
在另一实施方案中，本发明提供适用于制备1，2-二醇的反应器，该反应器是含一个或多个工艺微通道的微通道反应器：
所述工艺微通道包括：
-上游端，
-下游端，
-第一部分，其用于包含环氧化催化剂、接收含烯烃和氧气的原料和在环氧化催化剂存在下引起至少一部分原料转化形成环氧烷，
-在第一部分下游布置的第二部分，其用于接收环氧烷、接收二氧化碳和引起环氧烷转化形成1，2-碳酸酯，和
-在第一部分下游布置的第三部分，其用于接收1，2-碳酸酯、接收水或醇和引起1，2-碳酸酯转化形成1，2-二醇。
后一实施方案的反应器可以还包括用于与所述工艺微通道的第一部分换热的一个或多个第一换热通道、用于与所述工艺微通道的第二部分换热的一个或多个第二换热通道、和用于与所述工艺微通道的第三部分换热的一个或多个第三换热通道。
此外，一个或多个工艺微通道可以还包括在第一部分下游和第二部分上游的用于控制环氧烷温度的第一中间部分、以及在第二部分下游和第三部分上游的用于控制1，2-碳酸酯温度的第二中间部分。
特别地，反应器可以还包括用于与所述工艺微通道的第一中间部分换热的一个或多个第四换热通道、以及用于与所述工艺微通道的第二中间部分换热的一个或多个第五换热通道。
附图说明
图1示出了微通道反应器及其主要组成部分的示意图。
图2示出了含工艺微通道和换热通道的重复单元的典型实例和当在本发明的实施中使用时其操作的示意图。本发明的微通道反应器可包括多个这种重复单元。
具体实施方式
使用本发明的微通道反应器导致一个或多个下述优点：
-环氧化催化剂不是必须涉及使用成型载体，这可省去生产成型载体的步骤。
-在工艺微通道内部骤冷环氧烷使得当在***极限以内的条件应用到常规的管壳式换热器反应器中时，能在这种条件下操作。可通过在工艺微通道内使富含氧气的原料组分与富含烯烃的原料组分接触来实现这种条件，其中所述富含氧气的原料组分和富含烯烃的原料组分通常在***极限以外。在工艺微通道内部骤冷还减少副产物例如醛和羧酸的形成。
-可有利地在高的烯烃、氧气和环氧烷的总浓度条件下进行在工艺微通道内的环氧化，这可导致较高的环氧化速率和/或较低的环氧化反应温度。降低环氧化反应温度可导致改进的选择性和改进的催化剂寿命。使用高的烯烃、氧气和环氧烷的总浓度还可省去压载气体，这将提供更加有效的处理和降低循环成本。
-可在氧气或环氧烷的高转化率水平下操作在工艺微通道内进行的环氧化。特别地，当在高转化率水平下进行该工艺时，有利的是按照单程操作进行环氧化方法，这暗含没有采用循环物流。另外，有利的是，在这种情况下空气而不是从空气中分离的氧气可进料到工艺微通道中，这可省去空气分离单元。
-在工艺微通道内进行烯烃环氧化能在相同的工艺微通道内转化所形成的环氧烷成为1，2-二醇。这可省去用于这种进一步转化的附加的反应器。它也可省去环氧烷回收单元和/或二氧化碳除去单元，且它可减少对换热设备的需求。因此，它可降低在制备装置内通常采用的附加处理例如产物回收的复杂度。在工艺微通道内转化环氧烷还减少副产物例如醛和羧酸的形成。
WO-A-2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895、US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、US-A-6666909、US-6811829、US-A-6851171、US-A-6494614、US-A-6228434和US-A-6192596中公开了适用于在本发明中使用的微通道反应器及其操作，这些文献在此作为参考引入。正如这些参考文献中所述，可通过其对微通道反应器进行制造、负载催化剂和操作的方法通常可应用于本发明的实施中。
参考图1，微通道反应器100可由工艺顶管(header)102、多个工艺微通道104和工艺底管(footer)108组成。工艺顶管102提供流体流入到工艺微通道104内的通路。工艺底管108提供流体从工艺微通道104中流出的通路。
在微通道反应器内包含的工艺微通道的数目可能变化很大。例如，数目可以是最多105，或甚至最多106，或最多2×106。通常工艺微通道的数目可以是至少10或至少100，或甚至至少1000。
工艺微通道通常平行排列，例如它们可形成平面内的微通道的阵列。该工艺微通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。工艺微通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
微通道反应器100还包括与工艺微通道104换热接触的换热通道(图1中未示出)。换热通道也可以是微通道。调整微通道反应器，以便换热流体可从换热顶管110经换热通道流动到换热底管112中。可排布换热通道，以便相对于在工艺微通道104内的流动，提供并流、逆流或优选交叉流方向的流动。交叉流方向如箭头114和116所示。
换热通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。换热通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
在工艺微通道104和下一相邻的换热通道之间的间隔距离范围可以是0.05-5mm，特别是0.2-2mm。
在本发明的一些实施方案中，提供第一换热通道和第二换热通道，或者第一换热通道、第二换热通道和第三换热通道，或甚至最多第五换热通道，或甚至另外的换热通道。因此，在这种情况下，存在多组换热通道，和因此可存在多个换热顶管110和换热底管112，从而多组换热通道可用于接收来自换热顶管110的换热流体和传输该换热流体到换热底管112内。
工艺顶管102、工艺底管108、换热顶管110、换热底管112、工艺微通道104和换热通道可独立地由任何构造材料制成，所述构造材料将提供足够的强度、尺寸稳定性和传热特征，以允许根据本发明的方法进行操作。合适的构造材料包括例如钢(例如不锈钢和碳钢)、蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金、钛、铜、玻璃和聚合物组合物。换热流体的种类对于本发明来说不是关键的，和换热流体可选自多种流体。合适的换热流体包括蒸汽、水、空气和油。在含多组换热通道的本发明实施方案中，这些多组换热通道可采用不同的换热流体或采用具有不同温度的换热流体操作。
本发明的微通道反应器可包括多个重复单元，其中所述重复单元包括一个或多个工艺微通道和一个或多个换热通道。现参考图2，它示出了典型的重复单元及其操作。
工艺微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分240组成，所述第一部分240可含有催化剂(未示出)，例如环氧化催化剂。第一部分240可与第一换热通道250换热接触，从而允许在工艺微通道210的第一部分240和第一换热通道250之间换热。该重复单元可包括第一进料通道260，所述第一进料通道260经一个或多个第一孔280终止于第一部分240内。通常，一个或多个第一孔280可相对于另一第一孔280位于下游。在操作过程中，含烯烃和氧气的原料可经上游端220的开口和/或经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进入到工艺微通道210的第一部分240内。
工艺微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或可能不用于含有催化剂，特别是用于转化环氧烷成1，2-碳酸酯的催化剂。第二部分340可能含有或可能不含此处所述的催化剂。第二部分340位于第一部分240的下游。第二部分340可与第二换热通道350换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二部分340和第二换热通道350之间换热。该重复单元可包括第二进料通道360，所述第二进料通道360通过一个或多个第二孔380终止于第二部分340内。在操作过程中，原料可从工艺微通道210的上游并经第二进料通道360和一个或多个第二孔380进入到第二部分340内。通常，一个或多个第二孔380可相对于另一第二孔380位于下游。第二部分340用于将环氧烷转化成1，2-碳酸酯。在操作过程中经第二进料通道360和一个或多个第二孔380进入的原料可包括二氧化碳。此外，催化剂可经第二进料通道360和一个或多个第二孔380进料。视需要，可存在单独的一组带有一个或多个第二孔(未画出)的第二进料通道(未画出)，以便单独加入原料和催化剂。
第一和第二进料通道260或360与第一和第二孔280或380组合，从而一个或多个第一或第二孔280或380分别位于另一第一或第二孔280或380的下游，以允许补充反应物。在本发明的一些实施方案中，补充反应物是一个特征。
工艺微通道210可包括中间部分440，它位于第一部分240的下游和第二部分340的上游。中间部分440可与第三换热通道450换热接触，从而允许在工艺微通道210的中间部分440和第三换热通道450之间换热。在一些实施方案中，中间部分440用于通过与第三换热通道450内的换热流体换热来骤冷在第一部分240中获得并由其中接收的产物。可通过存在多个例如2或3或4个第三换热通道450，分阶段实现骤冷。这种多个第三换热通道450可用于包含具有不同温度的换热流体，特别是使得在中间部分440的下游方向上与含具有较低温度的换热流体的第三换热通道450发生换热。
在一些实施方案中，工艺微通道210可包括在第二部分340的下游的第三部分(未画出)，和任选地在第二部分340的下游和在第三部分的上游的第二中间部分(未画出)。第三部分可能用于或可能不用于含有催化剂。第三部分可能含有或可能不含有催化剂，特别是用于转化环氧烷成1，2-碳酸酯的催化剂。第三部分可与第四换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第三部分和第四换热通道之间换热。第二中间部分可与第五换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二中间部分和第五换热通道之间换热。该重复单元可包括第三进料通道(未画出)，所述第三进料通道经一个或多个第三孔(未画出)终止于第三部分内。通常，一个或多个第三孔可相对于另一第三孔位于下游。在操作过程中，原料可从工艺微通道210的上游并经第三进料通道和一个或多个第三孔进入到第三部分内。第三部分用于转化1，2-碳酸酯成1，2-二醇。在操作过程中经第三进料通道和一个或多个第三孔进入的原料可包括水、醇或醇/水的混合物。此外，催化剂可经第三进料通道和一种或多个第三孔进料。视需要，可存在单独的一组带有一个或多个第三孔(未画出)的第三进料通道(未画出)，以便单独进料原料和催化剂。
进料通道可以是微通道。它们可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。进料通道的长度可以是例如1-250cm，特别是2-150cm，更特别是3-100cm，或5-50cm。
工艺微通道的各部分的长度可彼此独立地根据例如所需的换热容量或可在该部分内包含的催化剂量来选择。各部分的长度优选为至少1cm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的长度优选最多250cm，或最多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通过工艺微通道210的相应尺寸来定义。
可使用已知的技术，例如常规的机加工、激光切割、模塑、冲模和蚀刻及它们的组合，制造本发明的微通道反应器。可通过形成具有被除去后将提供通路的特征的片材，制造本发明的微通道反应器。可通过使用已知的技术，例如扩散粘结、激光焊接、冷焊、扩散钎焊及它们的组合，组装一组这种片材形成一体化的器件。本发明的微通道反应器包括合适的顶管、底管、阀门、导管线和其它特征以控制反应物输入、产物输出以及换热流体的流动。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。此外，还可存在另外的换热设备(在图中未示出)用于控制原料温度，特别是在原料进入到工艺微通道内之前加热原料或原料组分，或者用于在产物离开工艺微通道之后控制产物温度，特别是骤冷产物。这种另外的换热设备可与微通道反应器一体化，但更通常它是单独的设备。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。可例如通过使用环氧化方法的反应热来加热原料组分或用于其它加热目的，来利用热整合。
通常，环氧化催化剂在环氧化条件下是固体催化剂。可在工艺微通道的指定部分内，通过任何已知的技术安装这种环氧化催化剂和合适的任何其它固体催化剂。催化剂可在工艺微通道的指定部分内形成填充床，和/或它们可在工艺微通道的指定部分的至少一部分壁上形成涂层。本领域的技术人员将理解所述涂层将位于工艺微通道的内壁上。替代地或另外，一种或多种催化剂可以是可置于工艺微通道的指定部分内的插件上的涂层形式。可通过任何沉积方法例如洗涂技术或气相沉积制备涂层。在一些实施方案中，环氧化催化剂在环氧化条件下可以不是固体催化剂，在此情况下，环氧化催化剂可与环氧化原料中的一种或多种组分一起进料到工艺微通道的指定部分内，且可与环氧化反应混合物一起穿过工艺微通道。
可在本发明中使用的环氧化催化剂通常为包含一种或多种第11族金属的催化剂。第11族金属可选自银和金。优选地，第11族金属包括银。特别地，第11族金属包括相对于第11族金属的总重量以银金属的重量计算含量为至少90wt％、更特别是至少95wt％、例如至少99wt％、或至少99.5wt％的银作为金属。通常，环氧化催化剂还包含一种或多种促进剂组分。更通常，环氧化催化剂包含第11族金属、一种或多种促进剂组分和另外一种或多种含一种或多种另外元素的组分。在一些实施方案中，环氧化催化剂可包含第11族金属、任何促进剂组分和含一种或多种另外元素的任何组分可在其上沉积的载体材料。合适的促进剂组分和合适的含一种或多种另外元素的组分和合适的载体材料可如下所述。
在一个实施方案中，在微通道反应器中的一个或多个工艺微通道内安装环氧化催化剂的方法包括引入在基本非水稀释剂内分散的环氧化催化剂的分散体到一个或多个工艺微通道内，和除去稀释剂。
基本非水稀释剂可以是液体，或者它可以是气体形式。对于液体稀释剂来说，此处所使用的“基本非水”是指相对于稀释剂的重量，稀释剂的含水量最多为20wt％，特别是最多10wt％，特别是最多5wt％，例如最多2wt％，或甚至最多1wt％，或最多0.5wt％。特别地，对于气体稀释剂来说，“基本非水”是指在工艺微通道内存在的稀释剂在露点以上。就其形态、组成和性能中的一种或多种来说，与采用含水稀释剂时的情况相比，在稀释剂内基本上或完全不存在液态水使得在安装过程中催化剂能更好地维持其完整性。合适的基本非水液体稀释剂包括有机稀释剂，例如烃、卤代烃、醇、酮、醚和酯。合适的醇包括例如甲醇和乙醇。相对于催化剂和液体稀释剂的总重量，在液体稀释剂内可能存在的催化剂量范围可以是1-50wt％，特别是2-30wt％。
合适的基本非水气相稀释剂包括例如空气、氮气、氩气和二氧化碳。在气相稀释剂内可能存在的催化剂量范围可以是10-500g/l，特别是22-300g/l，这相对于气相稀释剂的体积作为催化剂的重量来计算。
可通过粉碎常规的成型催化剂和任选地接着筛分，来获得在分散体内存在的环氧化催化剂。在分散体内存在的催化剂的粒度通常使得d50在0.1-100微米范围内，特别是0.5-50微米。此处所使用的平均粒度(此处称为“d50”)通过Horiba LA900粒度分析仪来测量，并表示比所述平均粒度大的颗粒和小的颗粒的相等球形当量体积的粒径。测量方法包括通过超声处理分散颗粒，从而破碎二级颗粒成初级颗粒。继续这一超声处理，直到注意不到d50值的进一步变化，当使用HoribaLA900粒度分析仪时，这通常要求5分钟超声处理。优选地，环氧化催化剂包含的颗粒的尺寸使得它们通过的筛子的开口大小为工艺微通道的最小尺寸的最多50％，特别是最多30％。
常规的成型环氧化催化剂通常包括第11族金属、一种或多种促进剂组分和任选地在成型载体材料上分散的一种或多种含另外元素的组分。合适的载体材料、合适的促进剂组分、合适的含另外元素的组分和相对于第11族金属、促进剂组分和含另外元素的组分的含量的合适的催化剂组成可如下所述。
替代地，和优选地，如本发明所述制备在分散体内存在的环氧化催化剂。
可引入催化剂的分散体，以便在一个或多个工艺微通道的指定部分内形成填充催化剂床，或者替代地用该催化剂覆盖所述部分的至少一部分壁。在前一情况下，在引入催化剂的分散体之前，可在一个或多个工艺微通道的指定部分的下游部分内放置支撑装置，例如筛子或分级粒状材料，以承载催化剂和防止它进一步向下游移动。在后一情况下，可在组装工艺微通道之前或之后，在工艺微通道的壁上沉积催化剂，或者催化剂可存在于在工艺微通道的指定部分内放置的插件上。
在工艺微通道的第一部分内存在的第11族金属的总量对本发明来说不是关键的，和可在宽范围内选择。通常，第11族金属的总量可以在10-500kg/m3范围内，更通常50-400kg/m3，特别是100-300kg/m3的反应器体积，其中反应器体积是由被环氧化催化剂占据的工艺微通道的截面积和总长度、填充床的存在和/或在壁上环氧化催化剂的存在所确定的总体积。为了避免疑问，如此定义的反应器体积不包括不含环氧化催化剂的工艺微通道部分。在其中原料包含总量为至少50mol％的烯烃和氧气的本发明实施方案中，第11族金属的总量范围可以是5-250kg/m3、更通常20-200kg/m3、特别是50-150kg/m3前面定义的反应器体积。
在一个实施方案中，本发明提供制备粒状环氧化催化剂的方法，所述方法包括在粒状载体材料上沉积第11族金属和一种或多种促进剂组分，其中所述粒状载体材料的孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的至少70％。
在本发明中使用的载体材料可以是天然或人工无机材料，和它们可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。通常，相对于载体的重量，载体材料包含至少85wt％、更通常至少90wt％、特别是至少95wt％的α-氧化铝，通常最多99.9wt％的α-氧化铝。α-氧化铝的其它组分可包括例如二氧化硅、碱金属组分，例如钠和/或钾组分，和/或碱土金属组分，例如钙和/或镁组分。
相对于载体的重量，载体材料的表面积可合适地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g，和特别是至少0.6m2/g；和相对于载体的重量，表面积可合适地为最多10m2/g，优选最多5m2/g，和特别是最多3m2/g。此处所使用的“表面积”要理解为指通过如Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积的载体材料，特别是当它们是任选地还包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体材料的吸水性通常在0.2-0.8g/g范围内，优选在0.3-0.7g/g范围内。较高的吸水性可以有利于更有效地沉积第11族金属、促进剂组分和含一种或多种元素的组分。此处所使用的吸水性根据ASTM C20来测量，和吸水性表达为相对于载体的重量可吸收到载体孔内的水的重量。
粒状载体材料的孔径分布可使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的至少70％。这种相对窄的孔径分布可有助于催化剂的活性、选择性和寿命中的一种或多种。寿命可以是针对维持催化剂的活性和/或维持选择性而言。此处所使用的孔径分布和孔体积使用Micromeretics Autopore 9200型号(1300接触角，表面张力为0.473N/m的水银，和采用针对水银压缩的校正)，通过水银侵入到3.0×108Pa的压力来测量。
优选地，孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的大于75％，特别是大于80％，更优选大于85％，最优选大于90％。通常孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的小于99.9％，更通常小于99％。
优选地，孔径分布使得直径范围为0.3-10微米的孔占直径范围为0.2-10微米的孔内包含的孔体积的大于75％，特别是大于80％，更优选大于85％，最优选大于90％，特别是最多100％。
通常，孔径分布使得直径小于0.2微米的孔占总孔体积的小于10％，特别是小于5％。直径小于0.2微米的孔通常占总孔体积的大于0.1％，更通常大于0.5％。
通常，孔径分布使得直径大于10微米的孔占总孔体积的小于20％，特别是小于10％，更特别是小于5％。直径大于10微米的孔通常占总孔体积的大于0.1％，特别是大于0.5％。
当相对于催化剂的重量，第11族金属含量为至少10g/kg时，包含在载体材料上分散的一种或多种第11族金属的环氧化催化剂显示出相当大的催化活性。优选地，催化剂包含的第11族金属的含量为50-500g/kg，更优选100-400g/kg。
促进剂组分可包含选自铼、钨、钼、铬及它们的混合物中的一种或多种元素。优选地，促进剂组分包含铼作为其元素之一。
促进剂组分可通常存在于环氧化催化剂内，相对于第11族金属的重量，以元素(亦即铼、钨、钼和/或铬)的总量计算，所述促进剂组分的含量为至少0.05mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，和优选至少1mmol/kg。相对于第11族金属的重量，以元素的总量计算，促进剂组分的存在量可以是最多250mmol/kg，优选最多50mmol/kg，更优选最多25mmol/kg。促进剂组分可以沉积的形式对于本发明来说不是关键的。例如，促进剂组分可合适地以氧化物或盐或酸形式的氧阴离子例如以铼酸根、高铼酸根或钨酸根提供。
当环氧化催化剂包含含铼的促进剂组分时，相对于第11族金属的重量，以元素的总量计算，铼的存在量通常可以是至少0.5mmol/kg，更通常至少2.5mmol/kg，和优选至少5mmol/kg，特别是至少7.5mmol/kg。基于相同的基准，铼的存在量通常为最多25mmol/kg，优选最多15mmol/kg，更优选最多10mmol/kg，特别是最多7.5mmol/kg。
此外，当环氧化催化剂包含含铼的促进剂组分时，催化剂可优选包括铼共促进剂作为在载体上沉积的另外组分。合适地，铼共促进剂可选自含钨、铬、钼、硫、磷、硼及它们的混合物中的元素的组分。优选地，铼共促进剂选自含钨、铬、钼、硫及它们的混合物的组分。特别优选铼共促进剂作为元素包含钨。
相对于第11族金属的重量，以元素(亦即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼)计算，铼共促进剂的存在总量通常可以是至少0.05mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，和优选至少2.5mmol/kg。基于相同的基准，铼共促进剂的存在总量可以是最多200mmol/kg，优选最多50mmol/kg，更优选最多25mmol/kg。铼共促进剂可以沉积的形式对本发明来说不是关键的。例如，它可合适地以氧化物或盐或酸形式的氧阴离子例如以硫酸根、硼酸根或钼酸根提供。
环氧化催化剂优选包含第11族金属、促进剂组分、和含另外元素的组分。合适的另外元素可选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及它们的混合物。优选地，碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选地，碱金属是锂、钾和/或铯。优选地，碱土金属选自钙和钡。通常，基于第11族金属的重量，以元素计算，另外元素以总量0.05-2500mmol/kg、更通常0.25-500mmol/kg存在于环氧化催化剂内。可以任何形式提供另外元素。例如，碱金属或碱土金属的盐是合适的。
此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱金属的量被视为迄今为止可在100℃下从环氧化催化剂中用去离子水提取的量。提取方法涉及在100℃下在20ml份的去离子水中加热10g催化剂样品5分钟，提取3次，并通过使用已知的方法，例如原子吸收光谱，测定组合的提取物内相关的金属。
此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱土金属的量被视为迄今为止在100℃下从环氧化催化剂中用去离子水内的10wt％硝酸提取的量。提取方法涉及通过用100ml份的10wt％硝酸煮沸10g催化剂样品30分钟(1atm，即101.3kPa)进行提取，和通过使用已知的方法，例如原子吸收光谱，测定组合的提取物内相关的金属。参考US-A-5801259，在此通过参考将其引入。
在载体材料上沉积第11族金属、一种或多种促进剂组分和一种或多种含另外元素的组分的方法是本领域已知的，和这些方法可用于本发明的实施中。可参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，在此通过参考将其引入。合适地，该方法包括用含第11族金属阳离子-胺络合物和还原剂的液体混合物浸渍粒状载体材料。
本发明涉及用于烯烃环氧化的方法，该方法包括在微通道反应器的一个或多个工艺微通道内包含的前面所述的环氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应。
用于本发明的烯烃可以是芳族烯烃，例如苯乙烯，或无论共轭与否的二烯烃，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。可使用烯烃的混合物。通常，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
本发明的环氧化方法用原料包含烯烃和氧气。此处所使用的方法用原料要理解为表示进料到在其内发生所讨论的工艺的工艺微通道部分内的全部反应物和其它组分。一些原料组分可通过工艺微通道210的上游端220内的开口进料到环氧化方法中。一些原料组分可通过第一进料通道260和一个或多个第一孔280进料。例如，富含烯烃的原料组分可通过工艺微通道的上游端内的开口进料，和富含氧气的原料组分可通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。替代地，富含氧气的原料组分可通过工艺微通道的上游端内的开口进料，和富含烯烃的原料组分可通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。一些原料组分可通过工艺微通道的上游端内的开口和通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。例如，烯烃可部分通过工艺微通道的上游端内的开口和部分通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。作为另一实例，氧气可部分通过工艺微通道的上游端内的开口和部分通过第一进料通道和一个或多个第一孔进料。
在一个实施方案中，可在工艺微通道内使富含氧气的原料组分和富含烯烃的原料组分接触。富含氧气的原料组分通常相对贫含烯烃。富含氧气的原料组分可包括相对于全部富含氧气的原料组分通常含量为至少5mol％、特别是至少10mol％、更特别是至少15mol％的氧气，和相对于全部富含氧气的原料组分通常含量为最多100mol％、或最多99.9mol％、或最多99.8mol％的氧气。富含氧气的原料组分可包括相对于全部富含氧气的原料组分通常含量为最多5mol％、特别是最多1mol％的烯烃。这种富含氧气的原料组分通常可在***极限以外。富含烯烃的原料组分通常相对贫含氧气。富含烯烃的原料组分可包括相对于全部富含烯烃的原料组分通常含量为至少20mol％、特别是至少25mol％、更特别是至少30mol％的烯烃，和相对于全部富含烯烃的原料组分通常含量最多100mol％、或最多99.99mol％、或最多99.98mol％的烯烃。富含烯烃的原料组分可包括相对于全部富含烯烃的原料组分通常含量为最多15mol％、特别是最多10mol％、更特别是最多5mol％的氧气。这一富含烯烃的原料组分可通常在***极限以外。
在存在多个第一孔280、一个或多个第一孔280在另一第一孔280下游布置的情况下，可基本补充已转化的反应物。例如，补充已转化的氧气可使得原料内氧气的浓度沿着环氧化催化剂的长度基本上维持恒定，这可有利于烯烃的基本上完全转化。替代地，通过补充已转化的烯烃，烯烃的浓度可基本上保持恒定，这可有利于氧气基本上完全转化。
此外，在本发明的一个方面中，通过经不同的通道进料富含烯烃的原料组分和富含氧气的原料组分及在工艺微通道内混合各原料组分，使得可在工艺微通道内实现原料组成，而在该工艺微通道外部，这种原料组成可导致***。
有机卤化物可作为反应调解剂存在于原料内用以增加选择性，相对于所需的环氧烷的形成，抑制不希望的烯烃或环氧烷氧化成二氧化碳和水。有机卤化物可以以液体或以蒸气形式进料。有机卤化物可单独或与其它原料组分一起经工艺微通道210的上游端220内的开口或经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进料。经多个第一孔进料有机卤化物的方面可以增加沿着环氧化催化剂的长度的有机卤化物的含量水平，环氧化催化剂的活性和/或选择性可据此根据EP-A-352850的教导进行控制，在此通过参考将其引入。例如，当使用含铼的环氧化催化剂时，可沿着环氧化催化剂的长度提高环氧化催化剂的活性。这可允许在相对于其中氧气和烯烃进料的区域，在贫含氧气或烯烃的区域内更好地利用环氧化催化剂。
有机卤化物特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯氯或它们的混合物。最优选乙基氯和二氯乙烷。
除了有机卤化物以外，有机或无机氮化合物可用作反应调解剂，但这通常不够优选。据认为在环氧化方法的操作条件下，含氮的反应调解剂是硝酸根或亚硝酸根的前体(参考例如EP-A-3642和US-A-4822900，在此通过参考将其引入)。可使用有机氮化合物和无机氮化合物。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸酯和亚硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。合适的无机氮化合物例如是氮氧化物、肼、羟胺或氨。合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x在1-2范围内，和包括例如NO、N2O3和N2O4。
有机卤化物和有机或无机氮化合物当以低的总浓度例如相对于总的原料最多0.01mol％使用时，作为反应调解剂通常是有效的。相对于全部原料，优选有机卤化物的存在浓度为最多50×10-4mol％，特别是最多20×10-4mol％，更优选最多15×10-4mol％，和相对于全部原料，优选至少0.2×10-4mol％，特别是至少0.5×10-4mol％，更特别是至少1×10-4mol％。
除了烯烃、氧气和有机卤化物以外，原料还可另外包含一种或多种另外组分，例如饱和烃作为压载气体，以及惰性气体与二氧化碳。一种或多种另外组分可单独或与其它原料组分一起经工艺微通道210的上游端220内的开口或经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进料。
原料内的烯烃浓度可在宽范围内选择。通常，相对于全部原料，原料内的烯烃浓度为最多80mol％。优选地，基于相同的基准，烯烃浓度范围为0.5-70mol％，特别是1-60mol％。
原料内的氧气浓度可在宽的范围内选择。通常，所采用的氧浓度在全部原料的1-15mol％的范围内，更通常为2-12mol％。
饱和烃包括例如甲烷和乙烷。除非另有说明，相对于全部原料，饱和烃的存在量可以是最多80mol％，特别是最多75mol％，和基于相同的基准，它们的存在量为至少30mol％，更通常至少40mol％。
当二氧化碳由于烯烃和/或环氧烷的不希望氧化的结果而形成时，它可存在于原料内，因此它可存在于循环物流内的原料组分中。二氧化碳通常对催化剂的活性具有负面影响。有利的是，二氧化碳的含量相对于全部原料例如是低于2mol％，优选低于1mol％，或在0.2-1mol％范围内。
惰性气体包括例如氮气或氩气。除非另有说明，惰性气体在原料内的存在浓度为30-90mol％，通常40-80mol％。
本发明的环氧化方法可以是空气基或氧气基方法，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，Vol.9，1980，pp.445-447。在空气基方法中，空气或富含氧气的空气用作氧化剂源，而在氧气基方法中，高纯(至少95mol％)的氧气用作氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧气基的，和这在本发明的一些实施方案的实施中是优选的。本发明的其它实施方案的优点是空气可作为氧化剂源进料到该工艺中。
可使用选自宽范围内的反应温度进行环氧化方法。优选地，反应温度范围为150-340℃，更优选范围为180-325℃。通常，在第一换热通道内存在的换热液体的温度可比反应温度通常低0.5-10℃。
如前所述，在使用过程中，环氧化催化剂可经历性能下降。为了减少活性降低的影响，反应温度可逐渐或者按多步增加，例如以0.1-20℃、特别是0.2-10℃、更特别是0.5-5℃按步增加。反应温度总的增加范围可以是10-140℃，更通常为20-100℃。反应温度通常可以从使用新鲜环氧化催化剂或再生环氧化催化剂时的150-300℃、更通常200-280℃的范围内的水平增加到环氧化催化剂活性已经下降时的230-340℃、更通常240-325℃范围内的水平下。
优选在1000-3500kPa范围内的压力下进行环氧化方法，这在工艺微通道210的上游端220处测量。
离开含有环氧化催化剂的工艺微通道部分的环氧烷包括在反应混合物内，所述反应混合物可进一步包含未反应的烯烃、未反应的氧气和其它反应产物，例如二氧化碳。通常，在反应产物内的环氧烷含量范围通常为1-25mol％，更通常2-20mol％，特别是2-5mol％。
在一个实施方案中，环氧化方法包括使含相对于全部原料总量为至少50mol％的烯烃和氧气的原料反应。在这一实施方案中，相对于全部原料，烯烃和氧气在原料内的存在总量可以为至少80mol％，特别是至少90mol％，更特别是至少95mol％，和相对于全部原料，最多99.5mol％，特别是最多99mol％。烯烃与氧气的摩尔比范围可以是3-100，特别是4-50，更特别是5-20。饱和烃和惰性气体可能基本上不存在。在本发明的上下文中，此处所使用的“基本上不存在”是指原料内饱和烃的含量相对于全部原料最多为10mol％，特别是最多5mol％，更特别是最多2mol％，和原料内惰性气体的含量相对于全部原料最多为10mol％，特别是最多5mol％，更特别是最多2mol％。在这一特定的实施方案中，可采用工艺条件使得环氧化反应混合物内环氧烷的含量范围是4-15mol％，特别是5-12mol％，例如6-10mol％。优选地，如本文所述，骤冷含环氧烷的环氧化反应混合物。
在一个实施方案中，环氧化方法包括采用条件使原料反应，以便烯烃的转化率或氧气的转化率为至少90mol％。烯烃的转化率可以是至少90mol％，和氧气的转化率可以是至少90mol％。特别地，在这一实施方案中，原料可包含相对于全部原料含量为最多50mol％的烯烃和氧气，和原料可另外包含饱和烃作为压载气体以及惰性气体。通常，采用的工艺条件使得烯烃的转化率或氧气的转化率为至少95mol％，特别是至少98mol％，更特别是至少99mol％。此处所使用的转化率是相对于原料内反应物的含量转化的反应物的量，其以mol％来表达。优选地，烯烃的转化率为至少95mol％，特别是至少98mol％，更特别是至少99mol％，且可至少部分补充氧气。相对于烯烃，在原料内存在的过量的氧气有助于实现高的烯烃转化率。例如，原料内氧气相对于烯烃的摩尔比可以是至少1.01，通常至少1.05，特别是至少1.1，更特别是至少1.2；和例如最多5，特别是最多3，更特别是最多2。在这一实施方案中，实现烯烃转化成环氧烷的相对高选择性。此处所使用的选择性是相对于转化的烯烃量所形成的环氧烷量，其以mol％表达。而且，烯烃的这种高转化性使得能以单程模式经济地进行该工艺，这意味着不用循环未转化的反应物，和空气可进料到环氧化方法中，这意味着有效地省去了空气分离单元。
在本发明的实施中，通常可通过与换热流体换热骤冷含环氧烷的反应产物。可通过与在一个或多个第三换热通道450内存在的换热流体换热，在工艺微通道210的第一中间部分440内进行骤冷。通常，含环氧烷的反应产物的温度可以下降到最多250℃的温度，更通常最多225℃，优选范围为20-200℃，更优选50-190℃，特别是80-180℃。骤冷可导致50-200℃、特别是70-160℃范围内的降温。骤冷使得能增加环氧化方法的原料中环氧烷和氧气的总量，并省去在环氧化方法的原料内的压载气体或减少压载气体的量。此外，骤冷的结果是，所产生的环氧烷是比较清洁的产物，它包含较少的醛和羧酸杂质。
部分环氧化含环氧烷的反应混合物，可以从工艺微通道和微通道反应器中部分引出且可使用常规方法和常规设备按常规方式处理。然而，这不代表本发明方法的优选实施方案。在一个或多个工艺微通道的第二部分内用二氧化碳转化环氧烷可以是通过使用合适的催化剂催化的转化。
用二氧化碳转化环氧烷用的合适的催化剂可以是例如含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基体上的季鏻卤化物基团或季铵卤化物基团的树脂，其中该卤化物特别是氯化物或溴化物。用于这一转化的这种催化剂由T.Nishikubo，A.Kameyama，J.Yamashita和M.Tomoi，Journalof Polymer Science，Pt.A.Polymer Chemist，31，939-947(1993)已知，在此通过参考将其引入。更合适的催化剂包含在固体载体内固定的金属盐，其中金属盐包括选自元素周期表中第三周期和第2族、第四周期和第2及4-12族、第五周期和第2、4-7、12及14族、以及第六周期和第2及4-6族的金属的阳离子，和其中载体含有季铵、季鏻、季砷鎓、季锑鎓或季锍阳离子，所述阳离子可通过通式-(CH2-O-)m-(CH2)n-的间隔基与载体的骨架相隔离，其中m和n是整数，例如当m为0时，n最多为10，例如1、2、3或6，和当m为1时，n为1-8，例如2或4。金属盐可特别选自镁、钙、锌、钴、镍、锰、铜和锡中的一种或多种的卤化物、乙酸盐、月桂酸盐、硝酸盐和硫酸盐，例如溴化锌、碘化锌、乙酸锌或溴化钴。用于固定金属盐的固体载体可以是例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或沸石，或者它可以是具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架或二氧化硅基聚合物骨架例如聚硅氧烷的树脂、或掺入季铵化乙烯基吡啶单体的树脂。用二氧化碳转化环氧烷的其它合适的催化剂例如是卤化季鏻、卤化季铵和一些金属卤化物。实例是甲基三丁基碘化鏻。更合适地，催化剂包含用卤化氢中和的有机碱，其中有机碱的pKa大于8，和包括含一个或多个带有至少一个自由电子对的氮和/或磷原子的碳基化合物。卤化氢可以是溴化氢或碘化氢。pKa大于8的这种有机碱的实例是原样或在聚苯乙烯上的2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂膦杂苯、1，1，3，3-四甲基胍、和三乙醇胺。在本发明的上下文中，术语“中和”是指有机碱和卤化氢相对于彼此已经反应的量使得反应产物的水溶液基本上为中性，即pH介于6至8。
用二氧化碳转化环氧烷用的另一合适的催化剂包含基于混合物10-90mol％的有机碱，和基于混合物10-90mol％的有机碱和卤化氢的盐，其中有机碱包括碳基化合物，该碳基化合物含有一个或多个带有至少一个自由电子对的氮和/或磷原子，且其pKa足够高使得它能在反应条件下结合二氧化碳。卤化氢可以是溴化氢或碘化氢。具有结合二氧化碳的能力的这种有机碱的实例是原样或在聚苯乙烯上的2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂膦杂苯、1，1，3，3-四甲基胍、和三乙醇胺。例举的催化剂可基于摩尔比为约6.6:4.71:1的1，1，3，3-四甲基胍、碘化氢和三氧化钼。当在水和二氧化碳存在下使用这些催化剂时，所形成的1，2-碳酸酯可至少部分原位转化成相应的1，2-二醇。
可通过已知方法，在一个或多个工艺微通道的第二部分内安装在反应条件下以固体材料形式存在的催化剂，和可采用的方法包括例如填充第二部分的至少一部分形成填充床，或者例如通过洗涂技术用催化剂覆盖第二部分的至少一部分壁。涉及如前所述安装环氧化催化剂的一些方法可按照类似的方式应用到这些催化剂上。使用在反应条件下以固体材料形式存在的催化剂是不够优选的。在其中催化剂本身在反应条件下为液体的实施方案中，可将催化剂经第二进料通道和一个或多个第二孔，合适地与含水、醇、二氧化碳和/或胺的原料一起进料到一个或多个工艺微通道的第二部分内。当转化是热转化时，温度范围可以是100-300℃，特别是150-250℃。当转化是催化转化时，温度范围可以是30-200℃，特别是50-150℃。二氧化碳与环氧烷的摩尔比可以大于10，例如最多20或最多30。然而，本发明的优点是当水、醇、二氧化碳和胺的总和的摩尔比保持相对低时可实现温度的充分控制。二氧化碳与环氧烷的摩尔比可以是最多10，特别是在1-8范围内，更特别是1.1-6，例如1.2-4。进料到工艺微通道的第二部分内的原料可包括相对于所述原料的总重量至少60wt％、特别是至少80wt％、更特别是至少90wt％、例如至少95wt％的环氧烷与二氧化碳总量。压力范围可以是500-3500kPa，如前所述在第二进料通道处测量。可选择反应条件，以便环氧烷的转化率为至少50mol％，特别是至少80mol％，更特别是至少90mol％，例如至少95mol％。
可在环氧烷进入一个或多个工艺微通道的第二部分内之前，控制含环氧烷的环氧化反应混合物的温度，以便环氧烷可具有转化成1，2-碳酸酯的所需温度。因此，一个或多个工艺微通道可以还包括在第一部分下游和第二部分上游的中间部分，其中所述中间部分用于控制环氧烷的温度。特别地，反应器可以还包括用于与所述工艺微通道的第一中间部分换热的一个或多个第四换热微通道。
在一个或多个工艺微通道的第三部分内用水或醇转化1，2-碳酸酯可以是热转化，但优选它是催化过程。温度范围可以是50-250℃，特别是80-200℃，更特别是100-180℃。合适的催化剂是碱性无机化合物，例如碱金属、碱土金属和选自元素周期表第3-12族中的金属的氢氧化物；碱性耐火氧化物，例如碱性氧化铝；和碱性沸石。合适的碱金属例如是锂、钠和钾。合适的碱土金属可以是例如钙和镁。元素周期表中第3-12族中的合适的金属例如是锆和锌。其它合适的催化剂是由US-A-4283580已知的那些，在此通过参考将其引入。更合适的催化剂包含固定在具有一个或多个电正性位点的固体载体上的金属酸根或碳酸氢根。金属酸根是金属氧化物阴离子，其中金属具有至少+3的正官能性氧化态，和它是多价的(即金属可具有大于一的价态)。多价金属优选选自周期表中第5和6族，和更优选选自钨、钒，和特别是钼。这种金属酸根阴离子的典型实例包括常规地用式[MoO4]2-、[VO3]-、[V2O7H]3-、[V2O7]4-和[WO4]2-表示的阴离子。应注意这些金属酸根阴离子的确切化学式可随着它们使用时的工艺条件而变化。然而，这些化学式常常被接受表示所讨论的金属酸根阴离子的一般特征。可能通过或可能不通过与水和二氧化碳反应，由羟基阴离子或碳酸根阴离子原位形成碳酸氢根。具有一个或多个电正性位点的固体载体包括无机载体，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石，和含季铵、季鏻、季砷鎓、季锑鎓或季锍阳离子或络合大环例如冠醚的树脂。阳离子或络合大环可能通过或可能不通过合适地含有亚烷基的间隔基与树脂骨架相隔离，其中所述亚烷基在亚甲基部分之间任选含有一个或多个氧原子。该树脂可具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架、或二氧化硅基聚合物骨架例如聚硅氧烷，或者它可以是掺入季铵化乙烯基吡啶单体的树脂。催化剂可包含通过从钼酸钠或碳酸氢钠中离子交换吸附到可商购的离子交换树脂例如Amber jet 4200(Amberjet是商标)上的钼酸根[MoO4]2-或碳酸氢根阴离子。
可通过已知方法，在一个或多个工艺微通道的第三部分内安装在反应条件下以固体材料形式存在的催化剂，和可采用的方法包括例如填充第三部分的至少一部分形成填充床，或者例如通过洗涂技术用催化剂覆盖第三部分的至少一部分壁。涉及如前所述安装环氧化催化剂的一些方法可按照类似的方式应用到这些催化剂上。在其中催化剂本身在反应条件下为液体的实施方案中，可将催化剂经第三进料通道和一个或多个第三孔进料到一个或多个工艺微通道的第三部分内，合适地与水和/或醇原料一起进料。水和醇之和与1，2-碳酸酯的摩尔比可以小于10，特别是在1-8范围内，特别是1.1-6，例如1.2-4。进料到工艺微通道的第三部分内的原料可包含相对于所述原料的总重量至少60wt％、特别是至少80wt％、更特别是至少90wt％、例如至少95wt％的1，2-碳酸酯、水和醇的总量。压力范围可以是100-5000kPa，特别是在200-3000kPa范围内，更特别是在500-2000kPa范围内，如前所述在第三进料通道处测量。可选择反应条件，以便1，2-碳酸酯的转化率为至少50mol％，特别是至少80mol％，更特别是至少90mol％，例如至少95mol％。转化1，2-碳酸酯成1，2-二醇用的合适的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇。甲醇是优选的醇。可使用醇的混合物以及水和一种或多种醇的混合物。用一种或多种醇转化1，2-碳酸酯除了得到1，2-二醇以外，还通常得到相对应的与一种或多种醇的碳酸酯。例如，用甲醇转化碳酸亚乙酯通常得到乙二醇和碳酸二甲酯。可在环氧烷进入一个或多个工艺微通道的第二部分内之前，控制含环氧烷的环氧化反应混合物的温度，以便环氧烷可采用转化成1，2-碳酸酯的所需温度。可在1，2-碳酸酯进入一个或多个工艺微通道的第三部分内之前，控制含1，2-碳酸酯的羧化反应混合物的温度，以便1，2-碳酸酯可采用转化成1，2-二醇的所需温度。因此，一个或多个工艺微通道可以还包括在第一部分下游和第二部分上游的第一中间部分，其中所述第一中间部分用于控制环氧烷的温度，和在第二部分下游与第三部分上游的第二中间部分，其中所述第二中间部分用于控制1，2-碳酸酯的温度。特别地，反应器可以还包括用于与所述工艺微通道的第一中间部分换热的一个或多个第四换热通道，和用于与所述工艺微通道的第二中间部分换热的一个或多个第五换热通道。
可在大量的各种工业应用例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域中使用1，2-二醇，例如乙二醇和1，2-丙二醇。
除非另有说明，此处提及的有机化合物例如烯烃、醇、1，2-二醇和有机卤化物通常具有最多40个碳原子，更通常最多20个碳原子，特别是最多10个碳原子，更特别是最多6个碳原子。通常，所述有机化合物具有至少一个碳原子。此处所定义的碳原子数的范围(即碳数)包括针对范围极限所规定的数值。
下述实施例用于阐述本发明的优点，和不打算过度限制本发明的范围。
实施例
这一预示实施例描述了如何可实施本发明的实施方案。
微通道反应器包括工艺微通道、第一换热微通道、第二换热微通道、第三换热微通道、第四换热微通道、第五换热微通道、第一进料通道、第二进料通道和第三进料通道。所述工艺微通道包括上游端、第一部分、第一中间部分、第二部分、第二中间部分和第三部分。
第一部分用于与在第一换热微通道内流动的换热流体换热。第一进料微通道经第一孔终止于工艺微通道的第一部分内。第一孔以大致相等的距离在微通道上游端的第一部分的下游方向上布置，直到第一部分长度的2/3，和第一孔大致以大致相等的距离在垂直方向上在工艺微通道的整个宽度上布置。第二孔相对于第二部分以类似的方式布置，并连接工艺微通道的第二进料微通道与第二部分。第三孔相对于第三部分以类似的方式布置，并连接第三进料微通道与工艺微通道的第三部分。第二换热微通道包括用于与第二部分换热的一组第二换热微通道，以便在第二部分内维持所选温度。第三换热微通道包括用于与第三部分换热的一组第三换热微通道，以便在第三部分内维持所选温度。第四换热微通道包括用于与第一中间部分换热的两组第四换热微通道，以便在第一中间部分的下游内实现比在第一中间部分的上游部分内低的温度。第五换热微通道包括用于与第二中间部分换热的一组第五换热微通道，以便在第二中间部分内维持所选温度。
根据本发明，第一部分包含含沉积在粒状载体材料上的银、铼、钨、铯和锂的环氧化催化剂。粒状载体材料是α-氧化铝，所述α-氧化铝的表面积为1.5m2/g，总孔体积为0.4ml/g，和孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的95％，和直径范围为0.3-10微米的孔占直径范围为0.2-10微米的孔内包含的孔体积的大于92％。
根据由WO-A-2004/099113和其中引用的参考文献已知的方法组装微通道反应器。通过洗涂技术，载体材料沉积在工艺微通道的第一部分的壁上。之后，组装工艺微通道，和在组装之后，通过使用本身由US-A-5380697已知的方法，在载体材料上沉积银、铼、钨、铯和锂。
作为替代方案，在没有在先洗涂的情况下，组装微通道反应器，和在组装之后，用粒状环氧化催化剂填充第一部分，所述粒状环氧化催化剂通过研磨和筛分商业HS-PLUS环氧化催化剂(它可获自于CRICatalyst Company，Houston，Texas，USA)而制备。
在任何一种替代方案中，通过与在第一换热微通道内流动的换热流体换热，在220℃下加热第一部分，而乙烯通过在工艺微通道的上游端布置的开口进料。氧气和乙基氯(百万分之3体积份)的混合物通过进料通道进料。氧气与乙烯的摩尔比为1:1。流出工艺微通道的第一部分并进入第一中间部分的混合物分两步在第一中间部分内骤冷，最初骤冷到150℃的温度和随后骤冷到80℃的温度。调节乙烯和氧气的温度与进料流量，以便乙烯的转化率为97mol％。然后调节在氧气和乙基氯的混合物内乙基氯的含量，以便优化对环氧乙烷的选择性。
在1wt％甲基三丁基碘化鏻水溶液存在下，从第一中间部分流出并进入到第二部分内的含环氧乙烷的骤冷混合物将在第二部分内与二氧化碳反应，将环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯。甲基三丁基碘化鏻水溶液和二氧化碳经第二孔进入第二部分内。二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为1.5:1。通过与在第二换热微通道内流动的换热流体换热，将第二部分内的温度维持在80℃。
通过与在第五换热微通道内流动的换热流体换热，流出第二部分并进入到第二中间部分内的含碳酸亚乙酯的反应混合物在第二中间部分内被加热到90℃。随后，在1wt％氢氧化钾水溶液存在下，含碳酸亚乙酯的反应混合物在第三部分内与水反应，将碳酸亚乙酯转化成乙二醇。氢氧化钾水溶液经第三孔进入第三部分内。水与碳酸亚乙酯的摩尔比为2:1。通过与在第三换热微通道内流动的换热流体换热，将第二部分内的温度维持在90℃下。
可分离并纯化含乙二醇的反应产物。
Claims (35)
1.制备1，2-二醇的方法，该方法包括:
-在微通道反应器的一个或多个工艺微通道的第一部分内包含的环氧化催化剂存在下，使含烯烃和氧气的原料反应形成环氧烷，
-在第一部分下游布置的一个或多个工艺微通道的第二部分内，用二氧化碳转化环氧烷形成1，2-碳酸酯，和
-在第二部分下游布置的一个或多个工艺微通道的第三部分内，用水或醇转化1，2-碳酸酯形成1，2-二醇。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧化催化剂包含相对于催化剂重量含量为50-500g/kg的第11族金属。
3.权利要求1或2的方法，其中所述环氧化催化剂包含在载体材料内沉积的银。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂包含选自铼、钨、钼、铬及它们的混合物中的一种或多种元素作为促进剂组分、和另外选自锂、钾和铯中的一种或多种碱金属。
5.权利要求3或4的方法，其中所述载体材料是相对于载体的重量表面积为至少0.3m2/g和最多10m2/g、且孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的大于80％的氧化铝。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述原料包含相对于全部原料总量为至少50mol％的烯烃和氧气。
7.权利要求6的方法，其中所述原料包含相对于全部原料总量为80-99.5mol％的烯烃和氧气。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述原料包含相对于全部原料含量为最多5mol％的饱和烃，和所述原料包含相对于全部原料含量为最多5mol％的惰性气体。
9.权利要求8的方法，其中所述饱和烃的含量相对于全部原料为最多2mol％，和所述惰性气体的含量相对于全部原料为最多2mol％。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述方法还包括在位于第一部分下游和第二部分上游的第一中间部分内骤冷环氧烷。
11.权利要求10的方法，其中所述骤冷包括降低第一混合物的温度到20-200℃范围内的温度。
12.权利要求10或11的方法，其中所述方法包括通过与换热流体换热而骤冷。
13.权利要求10-12任一项的方法，其中所述方法包括在一个以上阶段中通过与具有不同温度的多种换热流体换热而骤冷。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述方法包括采用最多10的二氧化碳与环氧烷的摩尔比，用二氧化碳转化环氧烷。
15.权利要求14的方法，其中所述摩尔比范围为1-8。
16.权利要求15的方法，其中所述摩尔比范围为1.1-6。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中所述方法包括在第二进料通道处测量的范围为30-200℃的温度和范围为500-3500kPa的压力下，用二氧化碳催化转化环氧烷。
18.权利要求17的方法，其中所述温度范围为50-150℃。
19.权利要求17或18的方法，其中所述用二氧化碳转化环氧烷包括在选自如下的催化剂存在下转化环氧烷:
-含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基体上的季鏻卤化物基团或季铵卤化物基团的树脂；
-含在固体载体内固定的金属盐的催化剂，其中所述金属盐包括选自元素周期表中第三周期和第2族、第四周期和第2及4-12族、第五周期和第2、4-7、12及14族、以及第六周期和第2及4-6族中的金属的阳离子，和其中所述载体含有季铵、季鏻、季砷鎓、季锑鎓或季锍阳离子，所述阳离子可能有或可能没有通过通式-(CH2-O-)m-(CH2)n-的间隔基与载体的骨架相隔离，其中m和n是整数，其中当m为0时，n最多为10，和当m为1时，n为1-8；
-季鏻卤化物、季铵卤化物和金属卤化物；
-含用卤化氢中和的有机碱的催化剂，其中有机碱的pKa大于8，并包括含一个或多个带有至少一个自由电子对的氮和/或磷原子的碳基化合物；和
-含基于混合物10-90mol％的有机碱和基于混合物10-90mol％的有机碱和卤化氢的盐的催化剂，其中所述有机碱包括含一个或多个带有至少一个自由电子对的氮和/或磷原子的碳基化合物，且pKa足够高，以便它能在反应条件下结合二氧化碳。
20.权利要求19的方法，其中:
-所述金属盐是选自镁、钙、锌、钴、镍、锰、铜和锡中的一种或多种的卤化物、乙酸盐、月桂酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的金属盐，或
-固定所述金属盐用的所述固体载体选自二氧化硅-氧化铝、沸石、具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架、二氧化硅基聚合物骨架的树脂、和掺入季铵化乙烯基吡啶单体的树脂；或
-所述催化剂是甲基三丁基碘化鏻；或
-所述有机碱选自原样或在聚苯乙烯上的2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂膦杂苯、1，1，3，3-四甲基胍、和三乙醇胺。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中所述方法包括在催化剂存在下用水或醇转化1，2-碳酸酯，所述催化剂选自:
-碱性无机化合物；
-碱性耐火氧化物；
-碱性沸石；和
-在具有一个或多个电正性位点的固体载体上固定的金属酸根或碳酸氢根，其中金属酸根是具有至少+3的正官能性氧化态的多价金属的金属氧化物阴离子。
22.权利要求21的方法，其中:
-所述碱性无机化合物选自碱金属、碱土金属和选自元素周期表第3-12族中的金属的氢氧化物；或
-所述碱性耐火氧化物选自碱性氧化铝；或
-所述多价金属选自周期表第5和6族；或
-所述具有一个或多个电正性位点的固体载体选自无机载体，和选自含季铵、季鏻、季砷鎓、季锑鎓或季锍阳离子或络合大环的树脂，其中阳离子或络合大环可通过含有亚烷基的间隔基与树脂骨架相隔离，其中所述亚烷基在亚甲基部分之间任选含有一个或多个氧原子。
23.权利要求22的方法，其中
-所述碱金属选自锂、钠和钾；或
-所述碱土金属选自钙和镁；或
-所述元素周期表第3-12族中的金属选自锆和锌；或
-所述多价金属选自钨、钒和钼；或
-所述具有一个或多个电正性位点的固体载体选自包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石的无机载体，和含季铵、季鏻、季砷鎓、季锑鎓或季锍阳离子或为冠醚的络合大环的树脂，其中所述树脂具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架、或二氧化硅基聚合物骨架、或掺入季铵化乙烯基吡啶单体。
24.权利要求1-23任一项的方法，其中所述方法包括在水和醇总和与环氧烷的摩尔比最多10下，用水或醇转化1，2-碳酸酯。
25.权利要求24的方法，其中所述摩尔比范围为1-8。
26.权利要求25的方法，其中所述摩尔比范围为1.1-6。
27.权利要求1-26任一项的方法，其中所述方法包括在第二进料通道处测量的范围为50-250℃的温度和范围为200-3000kPa的压力下，用二氧化碳催化转化环氧烷。
28.权利要求27的方法，其中所述在第二进料通道处测量的温度范围为80-200℃和压力范围为500-2000kPa。
29.权利要求1-28任一项的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇。
30.制备1，2-二醇的方法，该方法包括在微通道反应器内的一个或多个工艺微通道内用水或醇转化1，2-碳酸酯形成1，2-二醇。
31.适用于制备1，2-二醇的反应器，所述反应器是含一个或多个工艺微通道的微通道反应器，所述工艺微通道包括:
-上游端，
-下游端，
-第一部分，其用于包含环氧化催化剂、接收含烯烃和氧气的原料和在环氧化催化剂存在下引起至少一部分原料转化形成环氧烷，
-在第一部分下游布置的第二部分，其用于接收环氧烷、接收二氧化碳和引起环氧烷转化形成1，2-碳酸酯，和
-在第一部分下游布置的第三部分，其用于接收1，2-碳酸酯、接收水或醇和引起1，2-碳酸酯转化形成1，2-二醇。
32.权利要求31的反应器，所述反应器还包括:
用于与所述工艺微通道的第一部分换热的一个或多个第一换热通道，
用于与所述工艺微通道的第二部分换热的一个或多个第二换热通道，和
用于与所述工艺微通道的第三部分换热的一个或多个第三换热通道。
33.权利要求31或32的反应器，所述反应器还包括在第一部分下游和第二部分上游的用于控制环氧烷温度的第一中间部分，和
第二部分下游和第三部分上游的用于控制1，2-碳酸酯温度的第二中间部分。
34.权利要求33的反应器，所述反应器还包括用于与所述工艺微通道的第一中间部分换热的一个或多个第四换热通道，和
用于与所述工艺微通道的第二中间部分换热的一个或多个第五换热通道。
35.权利要求31-34任一项的反应器，其中第二部分和第三部分还用于包含催化剂。
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| CN107216296A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法 |
| CN107216296B (zh) * | 2016-03-22 | 2020-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 在微通道反应器内制备环氧丙烷的方法 |
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| CN102099346A (zh) | 制备环氧乙烷的方法 |
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