CN101333443A - 水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途 - Google Patents
水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水分散含磷、硅、氮嵌段高分子阻燃整理剂的制备方法及其用途。该阻燃整理剂是由多异氰酸酯与多元醇(包括含磷多元醇、含羧基多元醇、聚合物多元醇与蓖麻油)反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，最后用碱性水溶液中和、分散，制得分散性、稳定性良好的水分散液。本发明的特征是合成的阻燃剂分子链中含有的磷、硅、氮具有协同阻燃效应，使其阻燃效果好、燃烧后无有毒气体放出、烟雾低，以水为分散介质，环保，同时，聚氨酯对基材良好的粘结性能赋予了该阻燃整理剂良好的粘结特性，其可用作织物阻燃整理剂，木材与纸张等的阻燃涂料及阻燃粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途。
背景技术
火灾给人类的生命安全带来严重的危害和财产带来巨大的损失。阻燃剂使用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，含有阻燃剂的材料可以防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性大火。因此，合理的材料阻燃是减少火灾的战略措施之一。
理想的阻燃剂不但具有阻燃效率高、对光及热稳定性好、毒性小、原料易得价廉、制造工艺简单等特点，而且在阻燃分解时，释放的气体毒性小、烟雾低。
目前，用于塑料、织物、涂料、粘合剂等阻燃剂有添加型和反应型，按其成分主要有卤化物、磷化物、磷-氮、硅、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中以溴化物效果最好，用量最大。但是，卤化物阻燃剂燃烧时放出大量有毒气体、烟雾大、污染环境，影响人们的健康。无机类阻燃用量大，往往造成材料性能下降较大。因此，无卤素、低毒、低烟、环境友好类阻燃剂是目前各国研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种阻燃效果好、毒性低、储存稳定性好的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途。
包括以下步骤：
1)在有机溶剂存在下，将摩尔比为1.02∶1～3∶1的多异氰酸酯与多元醇在室温至120℃反应1～5小时，制得端异氰酸酯基预聚体，多元醇为分子链上含磷的多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油或含羧基多元醇中的两种或两种以上的混合物，含磷多元醇与总多元醇的摩尔比为0.3∶1～0.75∶1，含羧基多元醇与总多元醇的摩尔比为0.2∶1～0.5∶1，聚合物多元醇与总多元醇的摩尔比为0～0.3∶1，蓖麻油与总多元醇的摩尔比为0～0.15∶1；
2)用氨烃基聚硅氧烷与上述制得的端异氰酸酯基预聚体在室温至60℃进行扩链嵌段共聚反应，反应时间为0.1～0.5小时，氨烃基聚硅氧烷与端异氰酸酯基预聚体的摩尔比为1∶1～2；
3)在搅拌下加入碱性中和剂的水溶液进行中和、分散，搅拌速率为500～1500rp/min，中和分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续搅拌1～1.5小时，然后蒸去有机溶剂，制得pH为5～8的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂。
所述的多异氰酸酯为芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚苯基多异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，脂肪族异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯。含磷多元醇是分子链上不含卤素、含磷的聚醚二元醇，数均分子量为200～2000。含羧基多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。含羧基多元醇为马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得到的半酯。聚合物多元醇为数均分子量为200～6000的聚酯和聚醚多元醇。
扩链剂为氨烃基聚硅氧烷齐聚物，氨烃基聚硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH，n＝0～10，m＝0～20。
碱性中和剂为无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种，有机碱性化合物为三乙胺、三丙胺或二甲基乙醇胺中的一种或几种。有机溶剂为丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮。水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂用作织物阻燃整理剂，木材与纸张等的阻燃涂料和阻燃粘结剂。
本发明与已有技术相比具有的有益效果
1)本发明是一种不含卤素的水分散聚合物阻燃剂，高温分解后的产物毒性低、烟雾小，无续燃、阴燃；
2)本发明的聚合物阻燃剂是含有磷、硅、氮三种元素的嵌段共聚物，磷氮硅的协同阻燃效应赋予该阻燃剂良好的阻燃性能；
3)本发明的聚合物阻燃剂，其分子链中含有氨基甲酸酯基、脲基、聚硅氧烷等嵌段结构，因此该阻燃剂具有良好的对基材的粘结性能、力学性能及表面特性；
4)本发明的工艺简单，操作方便，以水为分散介质，无毒、不燃、环保。该阻燃剂储存稳定性良好，可用作织物阻燃整理剂，木材与纸张等的阻燃涂料和阻燃粘结剂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1.
预聚体的合成：
将甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯醚二醇、蓖麻油与二羟甲基丙酸及少量有机溶剂按表1给出的原料配比分别依次加入装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和通氮气管的四口烧瓶中，在60-70℃下反应3小时，当游离的异氰酸酯基达到预定值时，降温停止反应，既得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。预聚体的制备也可通过分步反应制备，即先将TDI与聚氧化丙烯醚、蓖麻油在上述条件下反应3小时，再与DMPA反应，制得可水分散阴离子聚氨酯预聚体
扩链与中和
将上述制得的预聚体在室温至50℃与扩链剂氨烃基聚硅氧烷齐聚物(或己二胺)进行扩链反应，反应时间5～60分钟，然后加入含有计量三乙胺的水溶液在高速搅拌下(一般600rp/min)进行中和、分散，水的用量以固含量计算而得，一般控制固含量在20～40wt％为宜。pH值为5～8，继续分散1～1.5小时，然后减压蒸馏去除有机溶剂，制得分散均匀、稳定、无沉淀、无凝聚物的透明乳状或微乳状水分散液。
用上述制得的不同有机硅含量的水分散液对织物进行涂附、烘干，采用GB/T5454-1997测定织物经阻燃处理后的氧指数，结果如表2所示。
表1不同有机硅含量的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物阻燃剂的原料配比(mM)
| 有机硅含量 | 0wt％ | 25wt％ | 35wt％ | 40wt％ | 45wt％ |
| N210 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 |
| 蓖麻油 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| DMPA | 31.8 | 49 | 62 | 71 | 84.4 |
| TDI | 115.3 | 122 | 150 | 171 | 199 |
| 扩链剂 | 30a | 19.5b | 34.5b | 46.5b | 61.25 |
| TEA | 31.8 | 49 | 62 | 71 | 84.4 |
注：1.N210为分子量在1000左右的聚氧化丙烯醚二醇；DMPA为二羟甲基丙酸；TDI为甲苯二异氰酸酯；TEA为三乙胺。扩链剂a为己二胺，扩链剂b为分子量1400的氨烃基聚硅氧烷齐聚物。
表2棉织物经不同有机硅含量的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物阻燃剂处理后的氧指数
| 有机硅含量 | 0wt％ | 25wt％ | 35wt％ | 40wt％ | 45wt％ |
| 氧指数 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
实施例2.
合成工艺同实施例1，采用分子链含磷的聚醚多元醇替代聚醚多元醇，考察磷、硅、氮的协同阻燃效应以及对棉织物的阻燃作用。
表3不同磷、硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃剂的原料配比(mM)
| 磷、硅含量 | Si 25wt％P 6.5wt％ | Si 35wt％P 5.2wt％ | Si 40wt％P 4.5wt％ | Si 45wt％P 3.8wt％ |
| OP | 64.2 | 64.2 | 64.2 | 64.2 |
| 蓖麻油 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| DMPA | 52.1 | 65.86 | 75.9 | 90 |
| TDI | 148 | 178 | 200 | 230 |
| NS1400 | 21 | 37.2 | 48.9 | 65.25 |
| TEA | 52.1 | 65.86 | 75.9 | 90 |
注：1.OP为分子链含磷的聚醚二元醇，其羟值170mg KOH/g，磷含量为16-18wt％
2.表中Si％为有机聚硅氧烷链段在阻燃剂分子链中的含量
3.NS1400为数均分子量1400的氨烃基聚硅氧烷齐聚物
表4棉织物经不同磷硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃剂处理后的氧指数
| 磷、硅含量 | Si 25wt％P 6.5wt％ | Si 35wt％P 5.2wt％ | Si 40wt％P 4.5wt％ | Si 45wt％P 3.8wt％ |
| 氧指数 | 28 | 25 | 26 | 26.5 |
实施例3.
合成工艺同实施例1，采用含磷聚醚二元醇取代聚醚二元醇与蓖麻油，考察磷含量的增加对阻燃性能的影响。采用GB/T 5455-1997测定织物经阻燃处理后的垂直燃烧性能，结果如表7所示。结果显示，本发明的含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的阻燃性能明显优于不含磷的阻燃剂。
表5不同磷、硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃剂的原料配比(mM)
| 磷、硅含量 | P 6wt％Si40wt％ | P 7wt％Si 33.6wt％ | P 8wt％Si27wt％ | P 9wt％Si 20.6wt％ | P 10wt％Si 14.2wt％ | P11wt％Si 8wt％ |
| OP | 85 | 99 | 113 | 127 | 141 | 155 |
| DMPA | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| TDI | 170 | 180 | 190.4 | 200.5 | 210 | 220.5 |
| NS2680 | 25.65 | 21.13 | 17.4 | 13.5 | 9 | 5.5 |
| TEA | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
注：NS2680为数均分子量2680的氨烃基聚硅氧烷齐聚物
表6棉织物经不同磷硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃剂处理后的氧指数
| 磷、硅含量 | P 6wt％Si40wt％ | P 7wt％Si 33.6wt％ | P 8wt％Si27wt％ | P 9wt％Si 20.6wt％ | P 10wt％Si 14.2wt％ | P 11wt％Si 8wt％ |
| 氧指数 | 26.5 | 26.5 | 27 | 28 | 29 | 30 |
表7棉织物经不同磷硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃剂处理后的氧指数
| 磷、硅含量 | P 6wt％Si40wt％ | P 7wt％Si 33.6wt％ | P 8wt％Si27wt％ | P 9wt％Si 20.6wt％ | P 10wt％Si14.2wt％ | P11wt％Si 8wt％ |
| 撕毁长度cm | 18 | 15 | 14 | 10 | 8.5 | 8 |
| 阴燃时间s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 续燃时间s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例4.
采用上述制得的P 10wt％、Si 14.2wt％的水分散含磷、硅、氮嵌段举合物阻燃剂处理不同编织的棉布，考察涂覆厚度对阻燃性能的影响。结果如表8所示。
表8棉布类型及涂覆厚度对阻燃性能的影响
| 棉布类型 | 斜纹布 | 卡其布1 | 卡其布2 |
| 阻燃剂含量 | 36wt％ | 22wt％ | 14wt％ |
| 磷含量 | 3.5wt％ | 2.4wt％ | 1.1wt％ |
| 撕毁长度cm | 6.5 | 8 | 10.5 |
| 续燃时间s | 0 | 0 | 0 |
| 阴燃时间s | 0 | 0 | 0 |
Claims (10)
1.一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在有机溶剂存在下，将摩尔比为1.02∶1～3∶1的多异氰酸酯与多元醇在室温至120℃反应1～5小时，制得端异氰酸酯基预聚体，多元醇为分子链上含磷的多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油或含羧基多元醇中的两种或两种以上的混合物，含磷多元醇与总多元醇的摩尔比为0.3∶1～0.75∶1，含羧基多元醇与总多元醇的摩尔比为0.2∶1～0.5∶1，聚合物多元醇与总多元醇的摩尔比为0～0.3∶1，蓖麻油与总多元醇的摩尔比为0～0.15∶1；
2)用氨烃基聚硅氧烷与上述制得的端异氰酸酯基预聚体在室温至60℃进行扩链嵌段共聚反应，反应时间为0.1～0.5小时，氨烃基聚硅氧烷与端异氰酸酯基预聚体的摩尔比为1∶1～2；
3)在搅拌下加入碱性中和剂的水溶液进行中和、分散，搅拌速率为500～1500rp/min，中和分散温度为室温至50℃，碱性中和剂的水溶液加入完毕后，继续搅拌1～1.5小时，然后蒸去有机溶剂，制得pH为5～8的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯为芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚苯基多异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，脂肪族异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的含磷多元醇是分子链上不含卤素、含磷的聚醚二元醇，数均分子量为200～2000。
4.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的含羧基多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的含羧基多元醇为马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得到的半酯。
6.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇为数均分子量为200～6000的聚酯和聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为氨烃基聚硅氧烷齐聚物，氨烃基聚硅氧烷的分子结构式为：
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH，n＝0～10，m＝0～20。
8.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的碱性中和剂为无机碱性化合物或有机碱性化合物，无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种，有机碱性化合物为三乙胺、三丙胺或二甲基乙醇胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮。
10.一种如权利要求1所述方法制备的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的用途，其特征在于用作织物阻燃整理剂，木材与纸张等的阻燃涂料和阻燃粘结剂。
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