CN101331179B - 聚烯烃类树脂发泡体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚烯烃类树脂发泡体，其具有优异的柔韧性、缓冲性和加工性，特别是具有优异的切割加工性。本发明涉及一种通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得的聚烯烃类树脂发泡体，其中该聚烯烃类树脂组合物至少含有：(1)热塑性弹性体组合物，其通过使(A)橡胶和(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得，该(B)为在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂；(2)聚烯烃类树脂；和(3)平均粒径为0.1微米至小于2.0微米的成核剂。该聚烯烃类树脂发泡体的密度为，例如，0.2g/cm3或更小。

Description

聚烯烃类树脂发泡体及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔韧性、缓冲性和加工性优异的聚烯烃类树脂发泡体及其制备方法。
背景技术
发泡体(发泡模制品)用作电子设备和信息设备的内部绝缘体、缓冲材料、防尘材料、隔音材料、隔热材料、食品包装材料、衣料、建筑材料、以及汽车与家用电器的内部部件或外部部件。在作为部件引入时，考虑到确保密封性能，要求这种发泡体具有诸如柔韧性、缓冲性和隔热性的性能。作为发泡体的材料，已知基于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的树脂发泡体。但是，存在的问题是这些发泡体的柔韧性和缓冲性不足。为了解决该问题，已采取增加发泡倍率(foaming magnification)或者将橡胶组分等引入聚烯烃类树脂中由此使该材料本身软化。但是，由于普通的聚乙烯或聚丙烯在高温下的拉伸强度低，即熔体张力低，当进行发泡操作以便获得高发泡倍率时，气泡壁塌陷，由此导致气体逸出和气泡连接。因此，难以获得具有期望的高发泡倍率和高柔韧性的软发泡体。
为了解决前述问题，JP-A-2004-250529公开了一种通过发泡成型熔体张力为20cN或更大的、聚烯烃类树脂发泡体用组合物而制得的聚烯烃类树脂发泡体，该组合物含有由聚烯烃类树脂和橡胶和/或热塑性烯烃类弹性体组成的聚合物组分以及粉状颗粒。但是，所获得的发泡体在柔韧性、缓冲性和切割加工性方面仍有改进的空间。
随着近来电子设备和信息设备的小型化，已要求用作内部绝缘体或缓冲材料的发泡体具有窄的宽度和薄的厚度。但是，含有聚烯烃类树脂材料的常规发泡体在压缩时，特别是在窄的加工宽度中，具有大的应变。例如，当冲压加工时，冲压位置中的气泡可能塌陷，使得发泡体的形状难以恢复，由此产生的问题是，冲压位置的上部变圆或者冲压位置(末端)的厚度变薄。
专利文献1：JP-A-2004-250529
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的柔韧性、缓冲性和加工性，特别是具有优异的切割加工性的聚烯烃类树脂发泡体；及其制备方法。
作为为了实现上述目的而深入研究的结果，本发明人发现，通过在特定条件下使聚烯烃类树脂组合物发泡，该组合物至少含有通过在交联剂的存在下动态热处理含有橡胶和具有特定物理性能的α-烯烃类热塑性树脂的混合物而获得的热塑性弹性体组合物、聚烯烃类树脂、和具有特定粒径的成核剂，能够获得具有优异的柔韧性和缓冲性的发泡体，其中冲压位置处的气泡在冲压加工时难以塌陷，使得发泡体的形状在加工时极好地恢复。本发明在这些发现的基础上得以实现。
即，本发明提供了：
一种通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得的聚烯烃类树脂发泡体，其中该聚烯烃类树脂组合物至少含有：
(1)热塑性弹性体组合物，其通过使(A)橡胶和(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得，该(B)为在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力均小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂；
(2)聚烯烃类树脂；和
(3)平均粒径为0.1微米至小于2.0微米的成核剂。
前述聚烯烃类树脂发泡体的密度为，例如，0.2g/cm3或更小。作为前述橡胶(A)，可以使用选自丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈橡胶、和氯丁二烯橡胶中的至少一种。作为前述聚烯烃类树脂(2)，可以使用在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力为3.0cN或更大的聚烯烃类树脂。
前述聚烯烃类树脂发泡体可以是通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得的聚烯烃类树脂发泡体，其中该聚烯烃类树脂组合物，除了组分(1)～(3)之外，进一步包括组分(4)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂中至少一种的脂肪族类化合物，该化合物具有极性官能团且熔点为50～150℃。
前述脂肪族类化合物(4)的含量为，例如，1～5质量份，以组分(1)和(2)的总和为100质量份计。作为前述脂肪族类化合物(4)，可以列举脂肪酸和脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺的优选实例为芥酸酰胺。
本发明还提供了：
一种制备聚烯烃类树脂发泡体的方法，其包括使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡，其中该聚烯烃类树脂组合物至少包括：
(1)热塑性弹性体组合物，其通过使(A)橡胶和(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得，该(B)为在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力均小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂；
(2)聚烯烃类树脂；和
(3)平均粒径为0.1微米至小于2.0微米的成核剂。
在前述制备聚烯烃类树脂发泡体的方法中，可以使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡，该组合物除了组分(1)～(3)之外，进一步包括组分(4)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂中至少一种的脂肪族类化合物，其中该化合物具有极性官能团且熔点为50～150℃。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体不仅具有优异的柔韧性和缓冲性，而且还具有优异的加工性。特别地，即使当该聚烯烃类树脂发泡体具有高的发泡倍率时，在冲压加工时也难以导致冲压位置中的气泡塌陷，即，其具有优异的形状恢复性能。因此，加工宽度可以极窄且厚度可以在宽的范围内变化。
附图说明
图1为显示实施例中切割加工性的评价试验中评价为“○”的情形中发泡体在冲压之后的状态的数字显微照片。
图2为显示实施例中切割加工性的评价试验中评价为“×”的情形中发泡体在冲压之后的状态的数字显微照片。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。应指出的是，在本说明书中，所有通过质量定义的份数、百分比、和比例均分别与通过重量定义的相同。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得，其中该组合物至少包括：热塑性弹性体组合物(1)、聚烯烃类树脂(2)、和平均粒径为0.1微米至小于2.0微米的成核剂(3)。热塑性弹性体组合物(1)
该热塑性弹性体组合物(1)为通过使含(A)橡胶和(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得的组合物，该(B)为在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力均小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂。
橡胶(A)
作为橡胶(A)(下文中，有时也称作组分(A))，可以使用通常已知的各种橡胶。组分(A)的具体实例包括共轭二烯橡胶如丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。它们可以单独或者组合地使用。在这些橡胶中，优选共轭二烯橡胶和乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶。共轭二烯橡胶
该共轭二烯橡胶优选地通过用含有下列组分(a)～(d)作为主要组分的催化剂使共轭二烯化合物聚合而获得。作为前述共轭二烯化合物，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。优选地，该共轭二烯化合物的1，4-顺式键的含量为90％或以上，且通过凝胶渗透色谱测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为3.5或更小。
组分(a)：含有周期表中原子数57～71的稀土元素的化合物，或者通过前述化合物与Lewis碱的反应获得的化合物(下文中，也称作(a)稀土金属化合物)。
组分(b)：铝氧烷(Alumoxane)
组分(c)：符合AlR1R2R3(在该式中，R1～R2相同或不同，且各自表示具有1～10个碳原子或氢原子的烃基。R3表示具有1～10个碳原子的烃基，且R3可以与前述R1或R2相同或不同)的有机铝化合物。
组分(d)：卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物(下文中，也称作(d)硅化合物)。
((a)稀土化合物)
组分(a)为含有周期表中原子数57～71的稀土元素的化合物，或者通过前述化合物与Lewis碱的反应获得的化合物。优选的稀土元素的实例包括钕、镨、铈、镧和钆。更优选钕。可以使用两种或更多种稀土元素。含稀土元素的化合物优选为羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐。这些化合物中，更优选羧酸盐或磷酸盐，且特别优选羧酸盐。
稀土元素的羧酸盐，例如，由通式(R23-CO2)3M(在该式中，M表示周期表中原子数57～71的稀土元素，R23代表具有1～20个碳原子的烃基(优选饱和或不饱和的，以及直链、带有支链或环状的)，且羧基键合到伯、仲或叔碳原子上)来表示。具体地，可以列举辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、和叔羧酸(Versatic acid)(Shell Chemicals的商品名，其中羧基键合到叔碳原子的羧酸)。这些化合物中，优选2-乙基己酸、环烷酸和叔羧酸的盐。
稀土元素的醇盐，例如，由通式(R24-O)3M(在该式中，M表示周期表中原子数57～71的稀土元素，R24代表具有1～20个碳原子的烃基(优选地，饱和或不饱和的，以及直链、带有支链或环状的)，且烷氧基键合到伯、仲或叔碳原子上)来表示。“R24-O”所表示的烷氧基的实例包括2-乙基己基烷氧基、油烯基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基和苄基烷氧基。这些化合物中，优选2-乙基己基烷氧基和苄基烷氧基。
作为稀土元素的β-二酮络合物，可以列举稀土元素与乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮或乙基乙酰丙酮的络合物。这些化合物中，优选乙酰丙酮络合物和乙基乙酰丙酮络合物。
作为稀土元素的磷酸盐或亚磷酸盐，可以列举双(2-乙基己基)磷酸酯、双(1-甲基庚基)磷酸酯、双(对-壬基苯基)磷酸酯、双(聚乙二醇-对-壬基苯基)磷酸酯、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸酯、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸-单-对-壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对-壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸的稀土元素盐。这些化合物中，优选双(2-乙基己基)磷酸酯、双(1-甲基庚基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯和双(2-乙基己基)次膦酸的稀土元素盐。上述示例中，特别优选钕的磷酸盐或羧酸盐。最优选钕的羧酸盐，如钕的2-乙基己酸盐和钕的叔羧酸盐。
用于使前述含稀土元素的化合物容易地增溶的Lewis碱的用量对于每1mol的含稀土元素的化合物优选为0～30mol，更优选为1～10mol。应当注意，该Lewis碱用作与含稀土元素的化合物的混合物。作为Lewis碱，可以列举乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物和一元或二元醇。前述组分(a)可以单独地或者组合地使用。((b)铝氧烷)
组分(b)为具有下式(1)或(2)所表示结构的化合物。它可以是FineChemical，23，(9)，5(1994)，J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)，J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中所公开的铝氧烷的聚集体(aggregate)。
Figure S2007800006608D00061
前述式(1)和(2)中，R25表示具有1～20个碳原子的烃基，且n为整数2或以上。R25的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基和异辛基。其中，优选甲基、乙基、异丁基、和叔丁基。进一步优选甲基。另外，n为整数2或以上，优选为4～100。组分(b)的具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷和异己基铝氧烷。
组分(b)可以通过任何已知技术制备。例如，其可以如下制备，将三烷基铝或二烷基单氯化铝加入到有机溶剂如苯、甲苯或二甲苯中，并进一步向其中加入水、蒸汽、含蒸汽的氮气、或含结晶水的盐如五水硫酸铜或六水硫酸铝，由此使其反应。前述组分(b)可以单独地或者组合地使用。
((c)有机铝化合物)
组分(c)的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二卤化铝、正丙基二卤化铝、和异丁基二卤化铝。这些化合物中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。组分(c)可以单独地或者组合地使用。
((d)硅化合物)
组分(d)为卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物。作为卤化硅化合物，例如，可以列举四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅和六氯二硅烷。
卤化有机硅化合物的实例包括三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、氯甲基硅烷、氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基甲基二氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷、二氯四甲基二硅烷、四氯二甲基硅烷、双氯二甲基甲硅烷基乙烷、二氯四甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷、三甲基甲硅烷氧基二甲基氯硅烷、和三(三甲基甲硅烷氧基二氯硅氧烷)。
作为组分(d)，优选四氯化硅、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯硅烷、二氯四甲基二硅烷、和二氯四甲基二硅氧烷。进一步优选四氯化硅。前述组分(d)可以单独地或者组合地使用。
对于每100g共轭二烯化合物，组分(a)的用量优选为0.0001～1.0mmol，更优选为0.0005～0.5mmol。当其用量小于0.0001mmol时，聚合活性趋于降低。同时，当其超过1.0mmol时，催化剂浓度可能易于增加，使得需要脱钙工艺。
组分(b)的用量可以以Al与组分(a)的摩尔比的形式来表示。组分(a)与组分(b)的摩尔比优选为1∶1～1∶500，更优选为1∶3～1∶250，且特别优选为1∶5～1∶100。组分(a)和组分(c)的摩尔比优选为1∶1～1∶300，更优选为1∶3～1∶150。组分(a)和组分(d)的摩尔比优选为1∶0.1～1∶30，更优选为1∶0.2～1∶15。
当催化剂的用量或者构成催化剂的组分的比例在上述范围之外时，催化剂不能作为高活性催化剂，或者有些情形中可能需要消除催化剂残留物的工艺。除了组分(a)～(d)之外，在聚合中还可以共存氢气，以控制将获得的聚合物的分子量。
作为催化剂组分，除了组分(a)～(d)之外，还可以任选地使用共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物，用量为每1mol组分(a)0～50mol。作为共轭二烯化合物，可以使用1，3-丁二烯、异戊二烯等作为用于聚合的单体。作为非共轭二烯化合物，例如，可以列举二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。作为催化剂组分，不必一起使用共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物。但是，其组合对于进一步改进催化剂活性是有利的。
催化剂可以，例如，通过使溶于溶剂中的组分(a)～(d)以及任选的共轭二烯和/或非共轭二烯化合物反应来制备。反应中，各个组分的添加顺序是可任选的。应当注意，考虑到改进聚合活性和缩短诱导聚合引发的时间，优选地将各个组分预先混合、反应和老化。老化温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃。当温度低于0℃时，可能无法实现充分的老化。另一方面，当温度超过100℃时，容易发生催化剂的催化活性降低或分子量分布变宽。老化时间并无特别限制，并且各组分在加入到聚合反应容器之前可以在管线中彼此接触。0.5分钟或更大的老化时间是足够的，且获得的产品在几天内都是稳定的。
作为可以通过使用含有组分(a)～(d)作为主要组分的催化剂聚合的共轭二烯化合物，可以列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、香叶烯等。这些化合物中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯，且更优选1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独地或者组合地使用。
该共轭二烯橡胶可以通过使用溶剂或不使用溶剂的聚合来制备。作为聚合溶剂，可以使用惰性有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如，可以列举具有4～10个碳原子的饱和脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有6～20个碳原子的饱和脂环烃如环戊烷和环己烷；单烯烃如1-丁烯和2-丁烯；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。
聚合温度通常为，-30℃～+200℃，优选为0～+150℃。聚合反应可以是间歇式或连续式。在使用聚合溶剂的情形中，溶剂中单体浓度通常为5～50质量％，优选为7～35质量％。在聚合物的制备中，为了不使催化剂或聚合物减活，优选注意使得尽可能不将具有减活功能的化合物如氧、水或碳酸气体引入反应体系中。
当使用含有组分(a)～(d)作为主要组分的催化剂时，可以获得具有高1，4-顺式键含量和窄分子量分布的共轭二烯橡胶。使用含有组分(a)～(d)作为主要组分的催化剂所获得的共轭二烯橡胶的1，4-顺式键含量通常为90％或更大，优选为92％或更大。另外，共轭二烯橡胶的1，2-乙烯基键含量通常为2.5％或更小，优选为2.0％或更小。当这些范围在上述范围之外时，橡胶的机械和物理性能以及橡胶弹性易于降低。应当注意，通过控制催化剂的组成比例和聚合温度，可以容易地调节共轭二烯橡胶的微结构如1，4-顺式键含量。
Mw/Mn，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，优选为3.5或更小，更优选为3.3或更小。当其超过3.5时，橡胶弹性易于降低。通过控制组分(a)～(d)的摩尔比例，可以容易地调节Mw/Mn。共轭二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～100，更优选为15～90。当其小于10时，热塑性弹性体组合物的机械和物理性能与橡胶弹性易于降低。另一方面，当其超过100时，动态交联后其加工性易于降低。
共轭二烯橡胶的分子量可以在宽范围内变化。通过GPC以聚苯乙烯换算的共轭二烯橡胶的重均分子量(Mw)通常为50,000～1,500,000，优选为100,000～1,000,000。当其小于50,000时，热塑性弹性体组合物的机械和物理性能与橡胶弹性易于降低。另一方面，当其超过1,500,000时，动态交联后其加工性易于降低。
期望的共轭二烯橡胶可以通过在共轭二烯橡胶的制备中使用已知的溶剂消除试剂实施干燥步骤从聚合反应体系中回收，且任选地向聚合反应体系中加入聚合终止剂或者聚合物稳定剂。
优选地，采用前述催化剂使共轭二烯化合物聚合，随后使获得的聚合物的活性端与选自下列组分(e)～(k)中的至少一种化合物反应(下文中，也称作“改性”)。依据该反应，可以获得具有增加的分子量或具有支链的聚合物。另外，通过该改性，改进了热塑性弹性体组合物的物理性能和橡胶弹性。
组分(e)：符合R4 nM’X4-n、M’X4、M’X3、R4 nM’(-R5COOR6)4-n、或R4 nM’(-R5COR6)4-n(其中，R4和R5可以相同或不同，且各自表示具有1～20个碳原子的烃基；R6表示在其侧链中可以含有羰基或酯基的具有1～20个碳原子的烃基；M’表示锡原子、硅原子、锗原子或磷原子；X表示卤素原子；且n为整数0～3)的卤化有机金属化合物、卤化金属化合物、或有机金属化合物。
组分(f)：其分子中具有Y＝C＝Z键的杂累积双键(heterocumulene)化合物(其中，Y表示碳原子、氧原子、氮原子或硫原子；Z表示氧原子、氮原子或硫原子)。
组分(g)：其分子中具有下式(3)所表示的键的三元杂环化合物(其中，Y’表示氢原子、氮原子或硫原子)。
组分(h)：卤化异氰基化合物。
组分(i)：符合R7-(COOH)m、R8(COX)m、R9-(COO-R10)、R11-OCOO-R12、R13-(COOCO-R14)m、或者下式(4)(其中，R7～R15可以相同或不同，且各自表示具有1～50个碳原子的烃基；X表示卤素原子；且m为整数1～5)的羧酸、酰卤、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐。
Figure S2007800006608D00102
组分(j)：符合R16 1M”(OCOR17)4-1、R18 1M”(OCO-R19-COOR20)4-1、或者下式(5)(其中，R16～R20可以相同或不同，且表示具有1～20个碳原子的烃基；M”表示锡原子、硅原子或锗原子；且1为整数0～3)的羧酸的金属盐。
Figure S2007800006608D00103
组分(k)：具有烷氧基甲硅烷基的化合物。
其中M’表示锡原子的组分(e)的实例包括三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、和四氯化锡。
其中M’表示硅原子的组分(e)的实例包括三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、和四氯化硅。
其中M’表示锗原子的组分(e)的实例包括三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗、丁基三氯化锗和四氯化锗。组分(e)中，作为其中M’表示磷原子的化合物，例如，可以列举三氯化磷。这些组分(e)可以以任意比例一起使用。
组分(f)中，其中Y表示碳原子且Z表示氧原子的化合物为烯酮化合物，而其中Y表示碳原子且Z表示硫原子的化合物为硫代烯酮化合物。同时，其中Y表示氮原子且Z表示氧原子的化合物为异氰酸酯化合物而其中Y表示氮原子且Z表示硫原子的化合物为硫代异氰酸酯化合物。另外，其中Y和Z均表示氮原子的化合物为碳二亚胺化合物，其中Y和Z均表示氧原子的化合物为二氧化碳，其中Y表示氧原子且Z表示硫原子的化合物为硫化羰，而其中Y和Z均表示硫原子的化合物为二硫化碳。但是，组分(f)决不限于这些示例。
烯酮化合物的实例包括乙基烯酮、丁基烯酮、苯基烯酮和甲苯基烯酮。硫代烯酮化合物的实例包括乙烯硫代烯酮、丁基硫代烯酮、苯基硫代烯酮和甲苯基硫代烯酮。异氰酸酯化合物的实例包括苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。硫代异氰酸酯化合物的实例包括苯基硫代异氰酸酯、2，4-甲苯二硫代异氰酸酯和六亚甲基二硫代异氰酸酯。碳二亚胺化合物的实例包括N，N’-二苯基碳二亚胺和N，N’-乙基碳二亚胺。
组分(g)中，其中Y’表示氧原子的化合物为环氧化合物，其中Y’表示氮原子的化合物为乙烯亚胺衍生物，且其中Y’表示硫原子的化合物为硫杂丙环化合物。环氧化合物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烷、氧化苯乙烯、环氧化大豆油和环氧化天然橡胶。乙烯亚胺衍生物的实例包括乙烯亚胺、丙烯亚胺、N-苯基乙烯亚胺和N-(β-氰基乙基)乙烯亚胺。另外，硫杂丙环化合物的实例包括硫杂丙环、甲基硫杂丙环和苯基硫杂丙环。
作为组分(h)的卤化异氰基化合物为具有下式(6)所表示结构的化合物：
Figure S2007800006608D00111
卤化氰基化合物的实例包括2-氨基-6-氯吡啶、2，5-二溴吡啶、4-氯-2-苯基喹唑啉、2，4，5-三溴咪唑、3，6-二氯-4-甲基哒嗪、3，4，5-三氯哒嗪、4-氨基-6-氯-2-巯基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、6-氯-2，4-二甲氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2，4-二氯-6-甲基嘧啶、4，6-二氯-2-(甲硫基)嘧啶、2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2-氨基-6-氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2，4-双(甲硫基)-6-氯-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、2-溴-5-硝基噻唑、2-氯苯并噻唑和2-氯苯并唑。
组分(i)中，羧酸的实例包括乙酸、硬脂酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均三酸、苯均四酸、苯六羧酸、和聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物的水解产物或部分水解产物。
组分(i)中，酰卤的实例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、辛酰氯、丙烯酰氯、苯甲酰氯、硬脂酰氯、邻苯二甲酰氯、马来酰氯、氧杂-磷酰氯、乙酰碘、苯甲酰碘、乙酰氟和苯甲酰氟。
组分(i)中，酯化合物的实例包括乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、苯均三酸三丁酯、苯均四酸四辛酯、苯六羧酸六乙酯、乙酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、和聚丙烯酸异丁酯。碳酸酯化合物的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、和碳酸二苯酯。
组分(i)中，酸酐的实例包括分子间酸酐如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、庚酸酐、苯甲酸酐、和肉桂酸酐；以及前式(5)所表示的分子内酸酐如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
应当注意，作为组分(i)的示例性化合物可以在其分子中含有，例如，质子惰性的极性基团如醚基或叔氨基，只要不损害本发明的目的。组分(i)可以单独地或者以其任何混合物使用。另外，组分(i)可以含有作为杂质的含游离醇基或酚基的化合物。
组分(j)中，作为“R16 1M”(OCOR17)4-1”所表示的化合物，例如，可以列举其中1为3的前式所表示的三苯基月桂酸锡、三苯基2-乙基己酸锡、三苯基萘甲酸锡、三苯基乙酸锡、三苯基丙烯酸锡、三正丁基月桂酸锡、三正丁基2-乙基己酸锡、三正丁基萘甲酸锡、三正丁基乙酸锡、三正丁基丙烯酸锡、三叔丁基月桂酸锡、三叔丁基2-乙基己酸锡、三叔丁基萘甲酸锡、三叔丁基乙酸锡、三叔丁基丙烯酸锡、三异丁基月桂酸锡、三异丁基2-乙基己酸锡、三异丁基萘甲酸锡、三异丁基乙酸锡、三异丁基丙烯酸锡、三异丙基月桂酸锡、三异丙基2-乙基己酸锡、三异丙基萘甲酸锡、三异丙基乙酸锡、三异丙基丙烯酸锡、三己基月桂酸锡、三己基2-乙基己酸锡、三己基乙酸锡、三己基丙烯酸锡、三辛基月桂酸锡、三辛基2-乙基己酸锡、三辛基萘甲酸锡、三辛基乙酸锡、三辛基丙烯酸锡、三-2-乙基己基月桂酸锡、三-2-乙基己基2-乙基己酸锡、三-2-乙基己基萘甲酸锡、三-2-乙基己基乙酸锡、三-2-乙基己基丙烯酸锡、三硬脂基月桂酸锡、三硬脂基2-乙基己酸锡、三硬脂基萘甲酸锡、三硬脂基乙酸锡、三硬脂基丙烯酸锡、三苄基月桂酸锡、三苄基2-乙基己酸锡、三苄基萘甲酸锡、三苄基乙酸锡、和三苄基丙烯酸锡，以及与这些化合物相对应的其中1为2或者1为1的化合物。
组分(j)中，作为“R18 1M”(OCO-R19-COOR20)4-1”所表示的化合物，例如，可以列举马来酸酯盐化合物，如双甲基马来酸二苯基锡、双-2-乙基己基马来酸二苯基锡、双辛基马来酸二苯基锡、双苄基马来酸二苯基锡、双甲基马来酸二正丁基锡、双-2-乙基己基马来酸二正丁基锡、双辛基马来酸二正丁基锡、双苄基马来酸二正丁基锡、双甲基马来酸二叔丁基锡、双-2-乙基己基马来酸二叔丁基锡、双辛基马来酸二叔丁基锡、双苄基马来酸二叔丁基锡、双甲基马来酸二异丁基锡、双-2-乙基己基马来酸二异丁基锡、双辛基马来酸二异丁基锡、双苄基马来酸二异丁基锡、双甲基马来酸二异丙基锡、双-2-乙基己基马来酸二异丙基锡、双辛基马来酸二异丙基锡、双苄基马来酸二异丙基锡、双甲基马来酸二己基锡、双-2-乙基己基马来酸二己基锡、双辛基马来酸二己基锡、双苄基马来酸二己基锡、双甲基马来酸二-2-乙基己基锡、双-2-乙基己基马来酸二-2-乙基己基锡、双辛基马来酸二-2-乙基己基锡、双苄基马来酸二-2-乙基己基锡、双甲基马来酸二辛基锡、双-2-乙基己基马来酸二辛基锡、双辛基马来酸二辛基锡、双苄基马来酸二辛基锡、双甲基马来酸二硬脂基锡、双-2-乙基己基马来酸二硬脂基锡、双辛基马来酸二硬脂基锡、双苄基马来酸二硬脂基锡、双甲基马来酸二苄基锡、双-2-乙基己基马来酸二苄基锡、双辛基马来酸二苄基锡、和双苄基马来酸二苄基锡；以及与这些化合物相对应的己二酸酯盐化合物。
组分(j)中，作为由前式(5)所表示的化合物，可以列举马来酸二苯基锡、马来酸二正丁基锡、马来酸二叔丁基锡、马来酸二异丁基锡、马来酸二异丙基锡、马来酸二己基锡、马来酸二-2-乙基己基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二硬脂基锡、马来酸二苄基锡、二己二酸二苯基锡、己二酸二正丁基锡、己二酸二叔丁基锡、己二酸二异丁基锡、己二酸二异丙基锡、己二酸二己基锡、己二酸二-2-乙基己基锡、己二酸二辛基锡、己二酸二硬脂基锡和己二酸二苄基锡。
作为组分(k)，可以适宜地使用其分子中具有至少一个环氧基团和/或异氰酸酯基团的烷氧基硅烷。组分(k)的具体实例包括含环氧基团的烷氧基硅烷如(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷的缩合物、和(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物；以及含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷如3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的缩合物、和(3-异氰酸酯丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合物。
在将组分(k)与聚合物的活性端反应时，可以将Lewis酸加到反应体系中以加速该反应。Lewis酸作为催化剂以加速偶合反应，由此改进了改性聚合物的冷流，从而获得改进的储存稳定性，这是优选的。Lewis酸的具体实例包括月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、双-2-乙基己基马来酸烷基马来酸二丁基锡、双-2-乙基己基马来酸二辛基锡和三异丙醇铝。
组分(e)～(k)(下文中，也称作“改性剂”)可以单独地或者组合地使用。改性剂的用量优选为0.01～200、更优选为0.1～150，以相对于组分(a)的量的摩尔比计。当其量小于0.01时，反应容易进行得不充分且在改进机械和物理性能与橡胶弹性方面的作用容易显示出困难。另一方面，当其超过200时，物理性能改进作用不再增强。因此，从经济的角度来看超过200的量也不是优选的。另外，有时可能发生，易于生成不溶于甲苯的物质(凝胶)。
改性反应优选地在搅拌下于160℃或更低、优选-30～130℃的温度下进行优选0.1～10小时、更优选0.2～5小时。可以在改性反应结束之后通过使催化剂减活回收期望的聚合物，任选地将聚合物稳定剂加到反应体系中，随后实施共轭二烯聚合物制备中已知的溶剂消除步骤和干燥步骤。
(乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶)
乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶并无特别限制，只要其含有衍生自乙烯的组成单元(a1)和衍生自α-烯烃的组成单元(a2)。因此，乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶可以不仅是含有组成单元(a1)和组成单元(a2)的二元共聚物，而且还可以是含有这些组分(a1)和(a2)以及衍生自另一单体的组成单元(a3)的三元共聚物。另外，其也可以是含有四种或更多种组成单元的多组分共聚物，只要其含有组分(a1)和(a2)。应当注意，乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶可以单独地或者组合地使用。
乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中所包含的组成单元(a1)的比例优选为35mol％或以上，以全部组成单元为100mol％计。当组成单元(a1)的比例小于35mol％时，获得的共聚物橡胶易于在机械强度方面不足。另一方面，当组成单元(a1)的比例过大时，获得的共聚物橡胶易于在柔韧性方面不足。因此，乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中所包含的组成单元(a1)的比例更优选为40～90mol％，特别优选为45～85mol％，以全部组成单元为100mol％计。
构成组成单元(a2)的α-烯烃的具体实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十一碳烯。特别地，优选丙烯、1-丁烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以单独地或者组合地使用。
乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中所包含的组成单元(a2)的比例优选为5～65mol％，更优选为10～45mol％，且特别优选为15～40mol％，以全部组成单元为100mol％计。当组成单元(a2)的比例小于5mol％时，获得的共聚物橡胶容易在显示期望的橡胶弹性方面有困难。另一方面，当组成单元(a2)的比例超过65mol％时，获得的共聚物橡胶易于具有降低的耐久性。
在乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶含有组成单元(a3)的情形中，作为构成该组成单元(a3)的单体，可以列举非共轭二烯化合物。非共轭二烯化合物的具体实例包括直链的无环二烯化合物，如1，4-己二烯、1，5-己二烯和1，6-己二烯；带有支链的无环直链二烯化合物如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯和二氢化香叶烯；以及脂环族二烯化合物如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环[2，2，1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特别地，优选1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。这些非共轭二烯化合物可以单独地或者组合地使用。
在乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶含有组成单元(a3)的情形中，乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中所包含的组成单元(a3)的比例优选为15mol％或以下，更优选为1～12mol％，以全部组成单元为100mol％计。当组成单元(a3)的比例超过15mol％时，获得的共聚物橡胶易于具有降低的耐久性。
作为该乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，可以使用通过用卤素原子如氯原子或溴原子部分取代上述乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶分子中的氢原子而获得的卤化共聚物。
另外，作为该乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，可以使用通过将前述乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶与不饱和单体聚合而获得的接枝聚合物。作为该不饱和单体，可以列举氯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酰胺，马来酸，马来酸衍生物如马来酸酐、马来酰亚胺和马来酸二甲酯，以及共轭二烯化合物如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
由X射线衍射测定的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的结晶度优选为20％或更小，更优选为15％或更小。当乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的结晶度超过20％时，该橡胶易于具有降低的柔韧性。
乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶可以通过，例如，中低压聚合方法来获得，该方法例如，包括在含有溶剂的催化剂的存在下使乙烯-α-烯烃类和非共轭二烯化合物聚合，该催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物和有机铝化合物，任选地供给氢作为分子量控制剂。该聚合可以依据气相方法(流化床或搅拌床)或者液相方法(浆法或溶液法)进行。
作为前述可溶性钒化合物，例如，可以优选地使用VOCl3和VOCl4中的至少一种与醇的反应产物。作为醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。这些醇中，可以优选地使用具有3～8个碳原子的醇。
作为前述有机铝化合物，可以列举三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝、乙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基二氯化铝、丁基二氯化铝、作为三甲基铝和水的反应产物的甲基铝氧烷。这些化合物中，特别地，优选使用乙基三氯化二铝、丁基三氯化二铝、乙基三氯化二铝与三异丁基铝的混合物、以及三异丁基铝与丁基三氯化二铝的混合物。
作为前述溶剂，优选使用烃。溶剂中，特别地，优选使用正戊烷、正己烷、正辛烷、异辛烷和环己烷。它们可以单独地或者组合地使用。
作为乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，可以使用通过将矿物油软化剂加到上述乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中而获得的充油橡胶。这种充油橡胶可以容易地处理。因此，当使用充油橡胶作为乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶时，可以容易地制得热塑性弹性体组合物，这是优选的。充油橡胶中所包括的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的比例优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，且特别优选为30～70质量％，以全部充油橡胶为100质量％计。
乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的特性粘度(135℃下在十氢化萘中测定)优选为1.0dl/g或以上。当乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的特性粘度小于1.0dl/g时，例如，在使用前述充油橡胶作为乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶中，矿物油软化剂从热塑性弹性体组合物中渗出，使得该组合物易于具有降低的橡胶弹性。另一方面，当乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶具有过高的特性粘度时，该组合物的成型加工性易于降低。因此，乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的特性粘度更优选为2.0～7.0dl/g，且进一步优选为3.0～6.0dl/g。
本发明中，作为组分(A)，特别优选仅使用乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶或者组合使用共轭二烯橡胶与乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶。在将共轭二烯橡胶与乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶组合使用的情形中，它们之间的比例如下。例如，前者/后者(质量比)为大约1/99～99/1，优选10/90～90/10，更优选20/80～80/20。
α-烯烃类热塑性树脂(B)
本发明中，热塑性弹性体组合物含有在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力均小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂(这些有时称为α-烯烃类热塑性树脂(B)且它们也称为组分(B))。
α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)并无特别限制，只要其为含有α-烯烃作为主要单体的结晶树脂。其可以是α-烯烃的均聚物或者α-烯烃与另一单体的共聚物。另外，其可以是两种或更多种不同的上述均聚物和/或共聚物的混合物。α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)优选地含有基于全部单体构成单元的80mol％或以上、优选90mol％或以上的α-烯烃。
作为构成该α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)的α-烯烃，可以列举具有2～1 2个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯。它们可以单独地或者组合地使用。
在该α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)为共聚物的情形中，其可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在无规共聚物中，为了具有结晶性，除了α-烯烃之外的组成单元的总量优选为15mol％或以下(更优选为10mol％或以下)，以无规共聚物的总量为100mol％计。另一方面，在嵌段共聚物中，除了α-烯烃之外的组成单元的总量优选为40mol％或以下(更优选为20mol％或以下)，以嵌段共聚物的总量为100mol％计。
另一方面，α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)并无特别限制，只要其为含有α-烯烃作为主要单体的无定形树脂。其可以是α-烯烃的均聚物或者α-烯烃与另一单体的共聚物。另外，其可以是两种或更多种不同的上述均聚物和/或共聚物的混合物。α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)优选含有基于全部单体构成单元的50mol％或以上(更优选60mol％或以上)的α-烯烃。
作为构成该α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)的α-烯烃，优选使用具有3个或更多碳原子的α-烯烃。如α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)中的前述示例，可以优选使用具有3～12个碳原子的α-烯烃。
作为该α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)，可以列举均聚物如无规聚丙烯和无规聚-1-丁烯；丙烯(含量为50mol％或以上)与其它α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物；和1-丁烯(含量为50mol％或以上)与其它α-烯烃如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物。
在该α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)为共聚物的情形中，其可以是无规共聚物或嵌段共聚物。但是，在嵌段共聚物中，要求作为主要组分的α-烯烃单元(前述共聚物中的丙烯、1-丁烯)按照无规结构键合。当前述α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃与乙烯的共聚物时，α-烯烃的含量优选为50mol％或以上(更优选为60～100mol％)，以全部共聚物为100mol％计。
该α-烯烃类热塑性树脂(B)在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下熔体张力为小于3.0cN(例如，0.1cN或以上但小于3.0cN，优选为0.2cN～2.5cN)。当该熔体张力超过3.0cN时，非优选地，无法获得其中形成有期望的海岛结构的热塑性树脂组合物。
也可以组合使用一种或两种或更多种前述α-烯烃类结晶热塑性树脂(B-1)与一种或两种或更多种前述α-烯烃类无定形热塑性树脂(B-2)。
依据本发明，该热塑性弹性体组合物(1)中包括的组分(A)和组分(B)的质量比(A)/(B)优选为95/5～20/80，更优选为95/5～40/60，且特别优选为95/5～60/40。当组分(A)的含量小于20％且组分(B)的含量超过80％时，获得的热塑性弹性体组合物易于具有降低的柔韧性和橡胶弹性。因此，通过使用含有20％或以上的组分(A)和80％或以下的组分(B)的热塑性弹性体组合物可以获得柔韧性和橡胶弹性优异的发泡体。另一方面，当组分(A)的含量超过95％且组分(B)的含量小于5％时，获得的热塑性弹性体组合物的相结构(形态学)几乎无法具有精细的海岛结构(该热塑性树脂为海(基质)且交联的橡胶颗粒为岛(域))，而这是动态交联型热塑性弹性体组合物的特征，由此该热塑性弹性体组合物易于具有降低的流动性和成型加工性。
通过在交联剂(C)的存在下动态热处理含组分(A)和(B)的混合物获得热塑性弹性体组合物(1)。本文中“动态热处理”表示进行施加剪切力和加热两者。具体地，通过这种动态热处理获得的热塑性弹性体组合物具有所谓的海岛结构，即，含有组分(B)作为海相和分散在其中的组分(A)的颗粒作为岛相。
交联剂(C)
动态热处理中使用的交联剂(C)(下文中，也称作组分(C))的类型并无特别限制。但是，交联剂(C)期望地为能够在不低于组分(B)的熔点的温度下通过动态热处理至少交联组分(A)的化合物。
作为组分(C)的具体实例，可以使用有机过氧化物、酚树脂、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇、多胺、三嗪化合物和金属皂。特别地，优选有机过氧化物和酚树脂。它们可以单独地或者组合地使用。
有机过氧化物的实例包括1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，2’-双(叔丁基过氧基)-对异丙基苯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、对甲烷过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二月桂酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二(叔丁基过氧基)过苯甲酸酯、正丁基-4，4’-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。特别地，优选1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物。这些化合物可以单独地或者组合地使用。
酚树脂的实例包括由下式(7)所表示的对位取代的酚化合物、邻位取代的酚/醛缩合物、间位取代的酚/醛缩合物和溴化烷基酚/醛缩合物。特别地，优选对位取代的酚化合物。它们可以单独地或者组合地使用。
Figure S2007800006608D00201
前述式(7)中，X表示羟基、卤代烷基或卤素原子；R表示具有1～1 5个碳原子的饱和烃基；且n为整数0～10。对位取代的酚化合物可以通过对位取代的酚与醛(优选甲醛)的缩合反应获得。
组分(C)的用量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量份，且进一步优选为1～10质量份，以用于制备该热塑性弹性体组合物(1)的混合物中所包括的组分(A)与(B)的总和为100质量份计。
在使用有机过氧化物作为组分(C)的情形中，该有机过氧化物的用量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份，以用于制备该热塑性弹性体组合物(1)的混合物中所包括的组分(A)与(B)的总和为100质量份计。当有机过氧化物的量超过10质量份时，可能发生过度交联从而降低成型加工性。因此，获得的热塑性弹性体组合物易于具有降低的机械和物理性能。另一方面，当有机过氧化物的量小于0.05质量份时，交联程度不足，使得获得的热塑性弹性体组合物(1)易于具有降低的橡胶弹性和机械性能。
在使用酚树脂作为组分(C)的情形中，该酚树脂的用量优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～5质量份，以用于制备该热塑性弹性体组合物(1)的混合物中所包括的组分(A)与(B)的总和为100质量份计。当酚树脂的量超过10质量份时，获得的热塑性弹性体组合物(1)易于具有降低的成型加工性。另一方面，当酚树脂的量小于0.2质量份时，交联程度不足，使得获得的热塑性弹性体组合物(1)易于具有降低的橡胶弹性和机械性能。
优选地，与交联剂一起使用交联助剂和/或交联促进剂，因为交联反应可以温和地进行以形成均匀的交联。在使用有机过氧化物作为交联剂的情形中，可以优选地使用下列作为交联助剂：硫、硫化合物(粉末硫、胶体硫、沉淀硫、不溶性硫、表面处理的硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(对醌肟、p，p’-二苯甲酰基醌肟等)、多官能单体(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、N，N’-间苯双马来酰亚胺、N，N’-甲苯双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)。特别地，优选p，p’-二苯甲酰基醌肟、N，N’-间苯双马来酰亚胺和二乙烯基苯。它们可以单独地或者组合地使用。应当注意，由于N，N’-间苯双马来酰亚胺显示交联剂的功能，其可以单独地用作交联剂。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情形中，交联助剂的用量优选为10质量份或更少，更优选为0.2～5质量份，以混合物中所包括的组分(A)与(B)的总和为100质量份计。当交联助剂的量大于10质量份时，可能发生过度交联从而降低成型加工性。因此，获得的热塑性弹性体组合物易于具有降低的机械和物理性能。
在使用酚树脂作为交联剂的情形中，优选地使用金属卤化物(氯化锡、氯化铁等)或者有机卤化物(氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等)作为交联促进剂，因为可以控制交联速率。除了交联促进剂之外，还进一步优选使用金属氧化物如氧化锌或者分散剂如硬脂酸。
(软化剂)
该热塑性弹性体组合物(1)优选地进一步含有软化剂。包括软化剂可以改进加工性和柔韧性。作为软化剂，可以适宜地使用橡胶产品中目前使用的软化剂。
软化剂的具体实例包括石油材料如加工油、润滑油、石蜡油、液体石蜡油、石油沥青和凡士林；煤焦油类如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油如蓖麻油、亚麻籽油、油菜籽油、大豆油和椰子油；蜡如妥尔油(toll oil)、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸如蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙或其金属盐；合成聚合物物质如石油树脂、苯并呋喃茚树脂和无规聚丙烯；酯化合物如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶蜡、亚(油胶)、液体聚丁二烯、改性液体聚丁二烯、液体愈创木酚磺酸钾、液体聚异戊二烯、液体聚丁烯和液体乙烯-α-烯烃类共聚物。特别地，优选石蜡、环烷、芳族矿物油、液体聚异戊二烯、液体聚丁烯和液体乙烯-α-烯烃类共聚物。更优选石蜡矿物油、液体聚异戊二烯、液体聚丁烯和液体α-烯烃类共聚物。
软化剂的含量优选地为0～200质量份、更优选为0～150质量份、且特别优选为0～100质量份，以组分(A)为100质量份计。当软化剂的含量相对于100质量份的组分(A)超过200质量份时，软化剂在与组分(A)和(B)捏合时可能导致差的分散。
该热塑性弹性体组合物(1)的熔体流速(下文中，也称作MFR)在230℃的温度和98N的载荷下为0.1～100g/10min，优选为1.0～50g/10min且更优选为2.0～40g/10min。当该热塑性弹性体组合物(1)的MFR超过100g/10min时，其显示低的发泡倍率。因此，难以形成独立的气泡且形成的气泡的形状几乎不是均匀的。另一方面，当该热塑性弹性体组合物(1)的MFR小于0.1g/10min时，依据各种发泡体制备方法其加工性有时可能不足。因此，通过使用具有给定范围的MFR的热塑性弹性体组合物(1)，可以获得具有高发泡倍率、高度独立的气泡和均匀发泡的气泡形状的发泡体。
该热塑性弹性体组合物(1)的硬度(杜洛A)为90或更小，优选为85或更小且更优选为80或更小。当该热塑性弹性体组合物(1)的硬度(杜洛A)超过90时，在发泡时，获得的发泡体具有差的柔韧性。因此，通过使用具有预定值或更小的硬度(杜洛A)的热塑性弹性体组合物(1)，可以获得柔韧性优异的发泡体。
该热塑性弹性体组合物(1)可以通过在组分(C)的存在下动态热处理包括组分(A)和(B)的混合物来获得。在制备将进行动态热处理的混合物时，组分(A)和(B)可以按照原样使用。或者，可以将混合物制成含有组分(A)和(B)的组合物，组分(A)和(B)分别包括相同或不同的添加剂(下述添加剂等)。组分(A)可以是面纱(veil)、碎屑、球粒或粉末(包括面纱状橡胶或碎屑状橡胶的粉碎产物)形式。可以组合地使用彼此之间各自形状不同的多个组分(A)。
作为用于动态热处理的设备，可以列举熔融捏合设备作为优选示例。依据该熔融捏合设备的处理可以是连续方式的或是间歇方式的。熔融捏合设备的具体实例包括敞开式混炼机、密闭式密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续捏合机和加压捏合机。这些设备中，考虑到经济性、处理效率等，优选使用连续熔融捏合设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和连续捏合机。可以组合地使用类型相同或不同的两个或更多个连续熔融捏合设备。
双螺杆挤出机的L/D比例(螺杆的有效长度L与外径D的比例)优选为30或更大，更优选为36～60。作为双螺杆挤出机，可以使用任选的双螺杆挤出机。即，可以使用其中两个螺杆彼此有无啮合的挤出机等。但是，优选其中两个螺杆以相同的方向旋转且啮合的双螺杆挤出机。这种双螺杆挤出机的实例包括分别具有商品名“PCM”(Ikegai Co.，Ltd.制造)、商品名“KTX”(Kobe Steel，Ltd.制造)、商品名“TEX”(The Japan Steel Works，Ltd.制造)、商品名“TEM”(Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)和商品名“ZSK”(Warner Inc.制造)的挤出机。
连续捏合机的L/D比例(螺杆的有效长度L与外径D的比例)优选为5或更大，更优选为10或更大。作为这样的连续捏合机，可以列举商品名“MixtronKTX·LCY·NCM”(Kobe Steel，Ltd.制造)和商品名“CIM·CMP”(The JapanSteel Works，Ltd.制造)。
动态热处理时的温度优选地为120～350℃，更优选为150～290℃。优选地进行该处理20秒钟～320分钟、优选30秒钟～25分钟。优选地所施加的剪切力的剪切速率为10～20,000/秒、更优选为100～10,000/秒。
在使用该热塑性弹性体组合物(1)制备聚烯烃类树脂组合物时，该组合物(1)的形状并无特别限制。其可以是球粒、粉末等形式。
聚烯烃类树脂(2)
作为聚烯烃类树脂(2)，可以使用聚烯烃类结晶树脂、聚烯烃类无定形树脂中的任何一种或其混合物。作为聚烯烃类结晶树脂和聚烯烃类无定形树脂，可以使用前面α-烯烃类热塑性树脂(B)中举例的那些。
该聚烯烃类树脂(2)在210℃的温度和2.0m/min的牵引速率下的熔体张力并无特别限制。但是，其优选地为3.0cN或更大(例如，3.0～50cN左右)，更优选为5.0cN或更大(例如，5.0～50cN左右)，且特别优选为8.0cN或更大(例如，8.0～50cN左右)。在该聚烯烃类树脂(2)的前述熔体张力小于3.0的情形中，将该聚烯烃类树脂组合物发泡时，其具有低的发泡倍率，使得难以形成独立的气泡。另外，形成的气泡难以具有均匀的形状。因此，为了获得具有高发泡倍率、高度独立的气泡和均匀发泡的气泡形状的发泡体，该聚烯烃类树脂(2)的前述熔体张力优选为3.0cN或更大。
该聚烯烃类树脂(2)的用量为，例如，10～200质量份、优选为20～100质量份，以前述热塑性弹性体组合物(1)为100质量份计。该聚烯烃类树脂(2)的用量基于100质量份的前述热塑性弹性体组合物(1)为小于10质量份时，发泡时可能容易发生气体泄漏，使得几乎不能获得具有高发泡倍率的发泡体。另一方面，该聚烯烃类树脂(2)的量大于200质量份时，获得的发泡体的缓冲性能趋于降低。
在使用该聚烯烃类树脂(2)制备聚烯烃类树脂组合物时，该聚烯烃类树脂(2)的形状并无特别限制。其可以具有球粒、粉末等形状。
成核剂(3)
本发明中的聚烯烃类树脂组合物含有平均粒径为0.1μm到小于2.0μm的成核剂(3)。作为该成核剂，可以使用氧化物，复合氧化物，金属碳酸盐，金属硫酸盐和金属氢氧化物，例如，滑石、硅石、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡和氢氧化铝。包括成核剂可以容易地控制发泡体的气泡直径，由此能够提供具有适宜的柔韧性和优异的切割加工性的发泡体。
成核剂(3)的平均粒径优选为0.3μm～1.5μm，特别优选为0.4μm～1.2μm。当成核剂(3)的平均粒径小于0.1μm时，成核剂(3)不能充分地起到成核剂的作用。另一方面，当成核剂(3)的平均粒径为2.0μm或更大时，成核剂(3)可能使气泡壁破裂，从而不能实现高发泡倍率。
成核剂的平均粒径可以依据激光衍射法通过粒径分布法来测量。例如，可以借助于Leeds & Northrup Instruments Inc.制造的“Micro Tract MT-3000”采用样品的分散和稀释液体来测定(自动测定模式)。
成核剂(3)的用量优选为0.5～150质量份，更优选为2～140质量份，且特别优选为3～130质量份，以该聚烯烃类组合物中的聚合物总量(橡胶(A)和α-烯烃类热塑性树脂(B)以及聚烯烃类树脂(2)的总和)为100质量份计。当使用过少量的成核剂时，其不能产生足够的作用。相反地，使用过多量的成核剂时，易于抑制该组合物的发泡。可以使用聚烯烃类树脂(2)等将成核剂以母料形式加到成型机中。应当注意，可以在热塑性弹性体组合物(1)的制备中任选地加入该成核剂(3)。
脂肪族类化合物(4)
本发明中的聚烯烃类树脂组合物，除了组分(1)～(3)之外，还含有(4)至少一种具有极性官能团且具有50～150℃的熔点的脂肪族类化合物，其选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂。该脂肪族类化合物(4)是高度结晶的。因此，当将该化合物(4)加到聚烯烃类树脂中时，其在树脂表面上形成坚固的膜。将获得树脂发泡体进行冲压加工时，发泡体的气泡几乎不塌陷。可以认为，这种现象是因为抑制了形成气泡的树脂壁之间的堵塞。因此，该发泡体实现了具有改进的形状恢复和具有改进的冲压加工性能。
作为前述脂肪族类化合物(4)，可以使用选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂中的至少一种脂肪族类化合物。由于含有高极性官能团的这些化合物与聚烯烃类树脂几乎不相容，由此容易沉积在树脂表面上，从而易于提供前述作用。考虑到降低成型温度、抑制聚烯烃类树脂组合物的恶化、赋予抗升华性等，前述脂肪族类化合物(4)的熔点为50～150℃，优选为70～100℃。
作为前述脂肪酸，优选具有大约18～38(优选为18～22)个碳原子的脂肪酸。其具体实例包括硬脂酸、山萮酸和12-羟基硬脂酸。这些化合物中，特别优选山萮酸。作为脂肪酸酰胺，优选在其一部分中具有大约18～38个碳原子(更优选为18～22个碳原子)的脂肪酸酰胺。它们可以是单酰胺或双酰胺。具体地，可以列举硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺。这些化合物中，特别优选芥酸酰胺。作为脂肪酸金属皂，可以列举前述脂肪酸与铝、钙、镁、锂、钡、锌和铅的盐。作为该脂肪族类化合物(4)，特别地，优选脂肪酸和脂肪酰胺。
前述脂肪族类化合物(4)的含量为，例如，1～5质量份、优选为1.5～3.5质量份且更优选为2～3质量份，以组分(1)和(2)的总和为100质量份计。当脂肪族类化合物(4)的含量小于1质量份时，没有足够量的组分(4)沉积在树脂的表面上，使得难以获得在冲击加工方面的改进效果。另一方面，含量超过5质量份时，该树脂被增塑，从而不能在挤出机中保持足够的压力。因此，树脂中发泡剂如二氧化碳的含量降低，由此，该树脂不能具有高发泡倍率。结果，难以获得具有足够发泡体密度的发泡体。
本发明中的聚烯烃类树脂组合物可以任选地含有各种添加剂。该添加剂的实例包括发泡剂、润滑剂、收缩抑制剂、防老剂、热稳定剂、耐光剂如HALS、耐候剂、金属灭活剂、UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂如铜诱导降解抑制剂、抗菌剂、抗真菌剂、分散剂、增塑剂、阻燃剂、增粘剂、炭黑、着色剂如有机颜料、填料、异丁烯/异戊二烯共聚物、橡胶如硅橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、和热塑性树脂如ABS树脂。这些添加剂可以任选地在热塑性弹性体组合物(1)的制备中加入。
聚烯烃类树脂发泡体
本发明的聚烯烃类树脂发泡体通过使用超临界状态的二氧化碳发泡含有前述组分(1)、(2)和(3)的聚烯烃类树脂组合物来获得。依据本发明，由于使用二氧化碳作为发泡剂，发泡剂以高速度大量浸渍到发泡体材料如橡胶、α-烯烃类热塑性树脂或聚烯烃类树脂中。另外，由于使用超临界状态的二氧化碳，其在树脂中的溶解度增加且能够将高浓度的二氧化碳结合到树脂中。另外，在急剧降压时，由于高浓度的二氧化碳而产生大量的气泡核，且通过该气泡核的生长而形成的气泡与其它状态下的相比，即使在相同的气孔率下，也具有高密度。因此，可以获得细气泡。二氧化碳的临界温度和临界压力分别为31℃和7.4MPa。
可以采用常用的熔融捏合设备如敞开式混炼机、密闭式密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续捏合机和加压捏合机来进行聚烯烃类树脂组合物的制备。
本发明的聚烯烃类树脂发泡体的制备并无特别限制，只要其采用前述聚烯烃类树脂组合物通过能够进行发泡成型的方法进行，且该制备可以通过间歇法或连续法来进行。
下面举例说明依据间歇法制备聚烯烃类树脂发泡体的方法。首先，通过挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出前述聚烯烃类树脂组合物以形成发泡体成型用树脂片材。或者，通过装有刀片的捏合机，如辊、凸轮、捏合机、或班伯里型捏合机将前述聚烯烃类树脂组合物均匀捏合，并采用热板加压机将捏合产品进行压制加工以具有预定厚度，由此形成发泡体成型用树脂片材。将由此获得的树脂片材(未发泡的片材)置于高压容器中，并且将超临界状态的二氧化碳注入其中，使得二氧化碳可以浸渍到前述未发泡的片材中。当充分浸渍二氧化碳时，释放压力(通常最高为大气压)，由此在构成片材的树脂中生成气泡核。该气泡核可以在室温下生长，无需加热。但是，可以任选地通过加热使它们生长。作为加热方法，可以采取已知的或者常规的方法如水浴、油浴、热辊、热风炉、远红外辐射、近红外辐射、微波辐射等。如上所述使气泡生长之后，利用例如冷水将它们快速冷却以固定它们的形状。因此，可以获得烯烃类树脂发泡体。另外，待用于发泡的成型产品并非限于片状产品，且依据用途可以使用具有各种形状的产品。待进行发泡的成型产品，除了挤出成型和加压成型之外，也可以通过其它成型方法如注射成型来制备。
其次，下面举例说明依据连续法制备聚烯烃类树脂发泡体的方法。在通过挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机捏合前述聚烯烃类树脂组合物时，将超临界状态的二氧化碳注入挤出机中。在二氧化碳充分浸渍到树脂中之后，将获得的产品挤出，由此释放压力(通常最高为大气压)以使气泡核生长。在气泡生长中，任选地进行加热。如上所述使气泡生长之后，利用例如冷水将它们快速冷却以固定它们的形状。因此，可以获得烯烃类树脂发泡体。泡沫体成型，除了挤出机之外，还可以通过采用注射成型机来进行。发泡体的形状并无特别限制且可以是片材、棱柱体、圆柱体或异形(heteromorphy)的形状。
在将超临界状态的二氧化碳浸渍到待进行发泡的成型产品或树脂捏合产品中时的压力，可以考虑可操作性等来适当地选择，且该压力可以是，例如，7.4MPa或以上(例如，约7.4～100MPa)，优选为8MPa或以上(例如，约8～50MPa)。当二氧化碳的压力低于7.4MPa时，不能保持二氧化碳的超临界状态且发泡时气泡生长显著，使得许多情形中气泡直径变得过大。这是因为低压下气体的浸渍量相对于高压下较少，且气泡核形成速率可能降低，由此降低了形成的气泡核的数目。结果，每个气泡的气体量相反地增加，且由此气泡直径变得极大。另外，在低于7.4MPa的压力范围内，浸渍压力的轻微变化导致气泡直径和气泡密度显著变化。因此，可能难以控制气泡直径和气泡密度。
气体浸渍步骤中的温度依据α-烯烃类热塑性树脂或聚烯烃类树脂的类型而变化，且可以在宽的范围内选择。考虑到可操作性等，例如，温度可以为约31～350℃。为了保持二氧化碳的超临界状态，浸渍时的温度优选为32℃或以上，特别优选为40℃或以上。例如，在间歇法中将惰性气体浸渍到片状的未发泡树脂成型产品的情形中，浸渍温度为约32～200℃，优选为约40～200℃。另外，当将其中浸渍有气体的熔融聚合物挤出同时进行发泡和成型时，连续法中的浸渍温度通常为约60～350℃。
在前述减压步骤中，减压速率并无特别限制。但是，为了获得均匀的细气泡，优选为约5～20GPa/秒。前述加热步骤中的加热温度为，例如，约40～250℃，优选为约60～250℃。
由此获得的聚烯烃类树脂发泡体具有高发泡倍率、高度独立的气泡、和形状均匀的发泡气泡。另外，其具有优异的柔韧性和缓冲性，且具有良好的表面外观。聚烯烃类树脂发泡体的密度为，例如，0.2g/cm3或更小(0.01g/cm3～0.2g/cm3)，优选为0.02～0.15g/cm3，且进一步优选为0.03～0.12g/cm3。在该聚烯烃类树脂发泡体中，其气泡结构难以变形或者导致收缩。因此，该聚烯烃类树脂发泡体在加压时应变恢复优异。另外，由于该成核剂具有小的粒径，可以形成极细的气泡。此外，因为例如，在冲压加工发泡体中，可以防止由于该成核剂而使气泡壁破裂，故而冲压位置处的气泡几乎不会塌陷。因此，该发泡体在切割加工等时具有形状恢复性能优异的特征。
依据本发明的聚烯烃类树脂发泡体的形状和尺寸并无特别限制。但是，由于具有如上所述的优异的切割加工性能，该发泡体特别可用作片状发泡体。当本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有片状形状时，例如，该片材的厚度可以在约0.1～5mm的宽范围内选择。特别地，即使该发泡体是厚度为约0.2～3.0mm的薄片形状，该薄片也可以适宜地用作加工性优异的发泡片材。
依据本发明的聚烯烃类树脂发泡体可以用作，例如，电子设备和信息设备的内部绝缘体、缓冲材料、防尘剂、隔音材料、隔热材料、食品包装材料、衣料、建筑材料、和汽车与家用电器的内部部件或外部部件。
实施例
下面将参照实施例具体地解释本发明，但是本发明并不限于这些实施例。实施例中，除非另外指明，“份”和“％”均以质量为单位。
制备实施例和实施例中使用的材料和添加剂如下。
<丁二烯橡胶>
门尼粘度(ML1+4，100℃)＝39，1，4-顺式键含量＝97.0％，1，2-乙烯基键含量＝1.2％，分子量分布(Mw/Mn)＝2.8。
<EPDM橡胶>
包括乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物(乙烯含量＝66％，丙烯含量＝29.5％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量＝4.5％，135℃下在十氢化萘中的特性粘度＝4.7dl/g)。本发明制备实施例中使用的充油橡胶是通过将矿物油软化剂(商品名Diana加工油PW-90，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)加到该三元共聚物橡胶的溶液中，并随后除去溶剂而制得的。前述矿物油软化剂的充油量相对于100份前述三元共聚物橡胶为100份。
<热塑性树脂(商品名“Novatec BC06C”)>
Japan Polypropyrene Co.，Ltd制造的结晶聚丙烯/乙烯嵌段共聚物(密度＝0.90g/cm3，230℃温度和21.2N载荷下的MRF＝60g/10min，在210℃温度和2.0m/min牵引速率下测量的熔体张力＝0.5cN)。
<热塑性树脂(商品名“Novatec FA3EB”)>
Japan Polypropyrene Co.，Ltd制造的结晶聚丙烯聚合物(密度＝0.90g/cm3，230℃温度和21.2N载荷下的MRF＝10.5g/10min，在210℃温度和2.0m/min牵引速率下测量的熔体张力＝1.3cN)。
<石蜡矿物油>
氢化石蜡矿物油，商品名“Diana加工油PW-90”，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造。(倾点＝-15℃，运动粘度(40℃)＝95.54cSt)
<防老剂>
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，商品名“Iruganox1010”，Ciba Specialty Chemicals K.K.制造。
<交联剂>
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，商品名“Perhexa 25B-40”，NipponOils & Fats Co.，Ltd.制造。
<交联助剂>
二乙烯基苯，纯度为81％，Nippon Steel Chemical制造。
<热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)>
结晶丙烯聚合物，Japan Polypropyrene Co.，Ltd制造(密度＝0.90g/cm3，230℃温度和21.2N载荷下的MRF＝0.3g/10min，在210℃温度和2.0m/min牵引速率下测量的熔体张力＝20.0cN，210℃温度下的熔体张力目录值(catalog value)＝20.0cN)。
<润滑剂>
商品名“Polysuren EE15Z”，Eiwa Chemical Co.，Ltd.制造。
<成核剂>
平均粒径为0.8微米的氢氧化镁，商品名“MGZ-1”，Sakai chemicalindustry Co.，Ltd.制造。
<炭黑>
商品名“Asahi No.35”，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造。
依据下列条件测定热塑性树脂的熔体张力。
装置：Toyo Seiki Seisaku Sho制造，熔体张力测试仪型号II
温度：210℃
口径：2mmΦ
挤出速度：10.0mm/min
牵引速率：2.0m/min
制备实施例1
将36份丁二烯橡胶、40份充油EPDM、14份热塑性树脂(商品名“NovatecBC06C”)、10份石蜡矿物油和0.2份防老剂在Henshel混合机中混合，随后将获得的混合物置于已预热到160℃的加压型捏合机(容量10L，MoriyamaK.K.制造)中。以40rpm(剪切速率200/秒)连续捏合15分钟，直到该热塑性树脂熔化且各个组分均匀地分散，由此获得熔融态的捏合产物。通过feederruder(Moriyama K.K.制造)将获得的熔融态的捏合产物造粒。将100.2份造粒的捏合产物、1.0份交联剂和1.0份交联助剂置于Henshel混合机中并混合30秒。之后，将获得的混合物挤出，期间采用双螺杆挤出机(螺杆在相同方向上完全啮合，螺杆行程部分的长度(L)与螺杆直径(D)的比例：(L)/(D)＝33.5，商品名“PCM45”，Ikegai K.K.制造)以300rpm(剪切速率400/秒)在180℃温度下进行动态热处理，保留时间为1分30秒。由此，获得造粒产物(热塑性弹性体组合物(i))。
制备实施例2
将100份制备实施例1中获得的造粒产物和25份炭黑置于已预热到160℃的加压型捏合机(容量10L，Moriyama K.K.制造)中。捏合以40rpm(剪切速率200/秒)进行15分钟，直到该热塑性弹性体组合物熔化且各个组分均匀地分散，由此获得熔融态的捏合产物。通过feederruder(Moriyama K.K.制造)将获得的熔融态的捏合产物造粒，由此获得热塑性弹性体组合物(ii)。
制备实施例3
将90份充油EPDM、10份热塑性树脂(商品名“Novatec FA3EB”)和0.2份防老剂在Henshel混合机中混合，随后将获得的混合物置于已预热到160℃的加压捏合机(容量10L，Moriyama K.K.制造)中。捏合以40rpm(剪切速率200/秒)进行15分钟，直到该热塑性树脂熔化且各个组分均匀地分散，由此获得熔融态的捏合产物。通过feederruder将获得的熔融态的捏合产物造粒。将100.2份造粒的捏合产物、1.0份交联剂和1.0份交联助剂置于Henshel混合机中并混合30秒。之后，将获得的混合物挤出，期间采用双螺杆挤出机(螺杆在相同方向上完全啮合，螺杆行程部分的长度(L)与螺杆直径(D)的比例：(L)/(D)＝33.5，商品名“PCM45”，Ikegai K.K.制造)以400rpm(剪切速率400/秒)在220℃温度下进行动态热处理，保留时间为1分30秒。由此，获得造粒产物(热塑性弹性体组合物(iii))。
实施例1
将70份制备实施例1中获得的热塑性弹性体(i)、30份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)和10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.0mm)。
实施例2
将93.3份制备实施例2中获得的热塑性弹性体(ii)、39份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)和10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.4mm)。
实施例3
将62份制备实施例3中获得的热塑性弹性体(iii)、38份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)和10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.0mm)。
实施例4
将62份制备实施例3中获得的热塑性弹性体(iii)、38份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、0.8份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)、8份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)和11份炭黑，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.1微米)。
实施例5
将50份制备实施例3中获得的热塑性弹性体(iii)、50份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、1.2份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)、8.4份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)和9.5份炭黑，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.3微米)。
实施例6
将33份制备实施例3中获得的热塑性弹性体(iii)、51份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)、10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)、6份炭黑和2份芥酸酰胺(熔点83℃)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.0微米)。
实施例7
将33份制备实施例3中获得的热塑性弹性体(iii)、51份热塑性树脂(商品名“Newstren SH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)、10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)、6份炭黑和2份山萮酸(熔点77℃)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.0微米)。
对比例1
将50份热塑性弹性体(iv)[商品名“Excelink 3701B”，JSR Co.，Ltd.制造，聚丙烯(PP)和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(EPT)的共混物(TPO)(含有16.7质量％的炭黑)]、50份热塑性树脂(商品名“NewstrenSH9000”)、10份润滑剂(通过将1份硬脂酸单甘油酯和10份聚乙烯配制而获得的母料)和10份成核剂(平均粒径为0.8微米的氢氧化镁)，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合，随后将获得的捏合产物挤成股状。水冷之后，将获得的挤出产物切割成球粒形式并成型。将获得的球粒置于单螺杆挤出机中，并在14MPa的压力(注射后，18MPa)下在220℃气氛中将二氧化碳注射到其中。二氧化碳充分饱和之后，将球粒通过模头挤出，由此获得片状发泡体(厚度2.3微米)。
评价试验
评价实施例和对比例中获得的各个片状发泡体的密度、切割加工性和50％压缩应变恢复率。测量依据下列方法针对厚度为约1.0mm的发泡片材来进行，该发泡片材通过除去各个发泡体两面的表层而形成。结果示于表1中。发泡体的密度
将片状发泡体冲压以形成尺寸为100mm×100mm的试样。利用游标卡尺测量试样的尺寸，随后通过电子天平测量其质量。由此，依据下列等式获得试样的密度。
密度(g/cm3)＝试样质量(g)/试样体积(cm3)
切割加工性-1
将片状发泡体(70mm×220mm)置于聚丙烯制成的板上，随后，推动两块刀片(商品名“NCA07”，厚度0.7mm，刀片顶锥角43°，Nakayama Co.，Ltd.制造)以冲压掉(切割)该发泡体。将这两块刀片固定在使1.8mm垫片***它们之间的状态下。切割宽度设定在2.5mm。冲压之后2小时，目视观察或者采用数字显微镜观察该发泡体，且按照如下评价：发泡体冲压位置处有小的塌陷(发泡体冲压位置处(端部)的厚度和其它位置处的厚度基本相同)评价为“O”(参照图1)；而发泡体冲压位置处(端部)有大的塌陷(发泡体冲压位置处的上端部分看起来为圆形且发泡体冲压位置处的厚度与其它位置处的厚度差距大)评价为“X”(参照图2)。
切割加工性-2
将片状发泡体(70mm×220mm)置于聚丙烯制成的板上，随后，推动两块刀片(商品名“ANG790”，厚度0.7mm，刀片顶锥角90°，Nakayama Co.，Ltd.制造)以冲压掉(切割)该发泡体。将这两块刀片固定在使1.8mm垫片***它们之间的状态下。切割宽度设定在2.5mm。冲压之后2小时，目视观察或者采用数字显微镜观察该发泡体，且按照前述“切割加工性-1”进行评价。50％压缩应变恢复率
采用两片压缩板在23℃下、50％RH气氛中，将片状发泡体试样(30mm×30mm)压缩到原始厚度的50％，并保持在预定温度(23℃或40℃)下24小时。之后，将该试样从压缩状态释放。测量刚释放后试样的厚度，并依据下列等式来计算该试样的50％压缩应变恢复率。
50％压缩应变恢复率(％)＝{1-[释放后试样的厚度(mm)-试样的原始厚度(mm)]/[50％压缩下试样的厚度(mm)-试样的原始厚度(mm)]}×100。
表1
   实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6    实施例7    对比例1
 配方
 热塑性弹性体组合物(i)    70
 热塑性弹性体组合物(ii)     93.3
 热塑性弹性体组合物(iii)     62     62     50     33    33
 热塑性弹性体组合物(iv)    50
 聚丙烯    30     39     38     38     50     51    51    50
 润滑剂    10     1     10     0.8     1.2     10    10    10
 成核剂    10     10     10     8     8.4     10    10    10
 炭黑     11     9.5     6    6
 芥酸酰胺     2
 山萮酸    2
 评价
 发泡体密度(g/m3)    0.068     0.047     0.046     0.044     0.038     0.036    0.038    0.04
 切割加工性-1    ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○    ×
 切割加工性-2    ×     ×     ×     ×     ×     ○    ○    ×
 50％压缩永久应变恢复率(23℃)    25.1     35.6     33 6     27.4     20.8     22.2    24.2    16.7
 50％压缩永久应变恢复率(40℃)    8.1     12.7     13.4     7.1     9.5     7.9    8.0    3.5
如表1中所表明的那样，与对比例中的发泡体相比，实施例中的发泡体具有优异的50％压缩应变恢复率和切割加工性。另外，如实施例6和7中所示，通过配制特定的脂肪族类化合物而获得的发泡体几乎不导致气泡壁之间的堵塞。因此，在冲压加工时，气泡几乎不会保持在塌陷状态下，由此，在更严格的加工试验切割加工性-2(刀片顶锥角为90°)中显示出期望的加工性。
虽然本发明已参照其具体实施方式进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不背离其主旨和范围的情况下对其作出各种改变和改进。
本申请是基于2006年3月30日提交的日本专利申请No.2006-095890和2007年2月5日提交的日本专利申请No.2007-026043，其全部内容引入本文作为参考。
工业实用性
依据本发明的聚烯烃类树脂发泡体具有优异的柔韧性和缓冲性且还具有优异的加工性。特别地，即使该发泡体具有高的发泡倍率，在冲压加工该发泡体时，冲压位置处的气泡也几乎不塌陷，使得该发泡体具有改进的形状恢复。因此，加工宽度可以极窄且产品的厚度可以在宽的范围内选择。

Claims (9)

1.一种聚烯烃类树脂发泡体，其通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得，其中该聚烯烃类树脂组合物至少包括：
(1)热塑性弹性体组合物，其通过使(A)橡胶与(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得，该(B)为在210℃温度和2.0m/min牵引速率的熔体张力小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂；
(2)聚烯烃类树脂；和
(3)平均粒径为0.1μm至小于2.0μm的成核剂，
其中上述聚烯烃类树脂(2)在210℃温度和2.0m/min牵引速率的熔体张力为3.0cN或更大，且该聚烯烃类树脂(2)的用量为10～200质量份，以前述热塑性弹性体组合物(1)为100质量份计，
其中上述成核剂(3)的用量为0.5～150质量份，以该聚烯烃类树脂组合物中的聚合物总量为100质量份计。
2.权利要求1的聚烯烃类树脂发泡体，其密度为0.2g/cm3或更小。
3.权利要求1或2的聚烯烃类树脂发泡体，其中上述橡胶(A)为由丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈橡胶、和氯丁二烯橡胶而成的组选择的至少一种。
4.权利要求1的聚烯烃类树脂发泡体，其通过使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡而获得，其中该聚烯烃类树脂组合物除了组分(1)～(3)之外，进一步包括组分(4)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团且熔点为50～150℃。
5.权利要求4的聚烯烃类树脂发泡体，其中脂肪族类化合物(4)的含量为1～5质量份，以组分(1)与(2)的总和为100质量份计。
6.权利要求4的聚烯烃类树脂发泡体，其中脂肪族类化合物(4)为脂肪酸或脂肪酸酰胺。
7.权利要求6的聚烯烃类树脂发泡体，其中脂肪酸酰胺为芥酸酰胺。
8.一种制备聚烯烃类树脂发泡体的方法，其包括使用超临界状态的二氧化碳使聚烯烃类树脂组合物发泡，其中该聚烯烃类树脂组合物至少包括：
(1)热塑性弹性体组合物，其通过使(A)橡胶与(B)的混合物在(C)交联剂的存在下进行动态热处理而获得，该(B)为在210℃温度和2.0m/min牵引速率的熔体张力小于3.0cN的(B-1)α-烯烃类结晶热塑性树脂和/或(B-2)α-烯烃类无定形热塑性树脂；
(2)聚烯烃类树脂；和
(3)平均粒径为0.1微米至小于2.0微米的成核剂，
其中上述聚烯烃类树脂(2)在210℃温度和2.0m/min牵引速率的熔体张力为3.0cN或更大，且该聚烯烃类树脂(2)的用量为10～200质量份，以前述热塑性弹性体组合物(1)为100质量份计，
其中上述成核剂(3)的用量为0.5～150质量份，以该聚烯烃类树脂组合物中的聚合物总量为100质量份计。
9.权利要求8的制备聚烯烃类树脂发泡体的方法，其中使用超临界状态的二氧化碳使该聚烯烃类树脂组合物发泡，所述该聚烯烃类树脂组合物除了组分(1)～(3)之外，进一步包括组分(4)选自脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂的至少一种脂肪族类化合物，所述化合物具有极性官能团且熔点为50～150℃。
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