CN101250200A - 双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法。本发明包括如下两个步骤：1.二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成：以二甲苯为溶剂、加入季戊四醇和催化剂，通入氮气，开动搅拌，滴加三氯化磷，生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；反应产物净化后，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；2.双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成。在(1)步骤反应的产物中，加入2，4－二叔丁基苯酚，通入氮气搅拌，反应生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，反应产物经过提纯后得到产品。本发明用2，4－二叔丁基苯酚、季戊四醇、三氯化磷为主要原料，价格低廉，反应容易进行，反应的产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种本发明涉及一种抗氧剂的合成方法，具体是双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法。
背景技术
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的结构式为：
由于在该分子中，存在有自由基捕获剂季戊四醇基团和氢过氧化物分解剂亚磷酸酯基团，把自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂复合在一个分子内，因此，该化合物是一种分子类复合型抗氧剂和热稳定剂。它与受阻酚类或受阻胺类稳定剂并用，均能产生协同作用，商品名为抗氧剂626，是一种新型的高性能含磷抗氧剂具有极好的前景。
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，广泛地应用于PE、PP、PVC、ABS、PC、聚酯等。被美国FDA和德国批准用于食品包装材料中。该产品能够改善颜色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性；应用于PET中能够钝化残留在聚合物中的催化剂，改善色泽稳定性，清除凝胶现象，对再生PET有很好的稳定效果；与酚类抗氧剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用，可以形成一个具有最佳加工性、耐长期老化性、紫外线稳定性及经济性的体系。国外主要生产厂家为通用电器公司；国内天津合成材料工业研究所、北京化工研究院正在进行研究，国内的主要生产厂家为宁波金海雅宝化工有限公司。
有关双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯合成的方法，目前的公开的文献报道主要有：(1)抗氧剂168与季戊四醇在高温、高真空度下进行酯交换反应，即可生成抗氧剂626，同时副产2，4-二叔丁基苯酚。副产物可作为抗氧剂168的生产原料循环使用；(2)采用亚磷酸三苯酯为原料，与2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇混合进行酯交换反应，副产物为苯酚；(3)以三氯化磷、季戊四醇和2，4-二叔丁基苯酚为主要原料合成双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。其中，第一种生产方法中，工艺简便，副产物可回收利用，收率较高。但是反应条件苛刻，原料成本较高；第二种方法中，副产物苯酚可以回收利用。然而，产物中微量的苯酚很难除去，产品容易发黄，限制了其在食品、医药领域的应用；第三种方法，具体的工艺路线还没有公开报道出来。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提供一种双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，以三氯化磷、季戊四醇和2，4-二叔丁基苯酚为主要原料，价格低廉，反应容易进行，反应的产率较高。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明的原理如为：
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入计量的二甲苯溶剂、季戊四醇和催化剂，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为300～700转/分，在30～50分钟内滴加完三氯化磷，在30～90℃温度下反应1～5h，生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；在温度为90℃，压力为-0.001～0.006Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；
三氯化磷∶季戊四醇的摩尔比为2～2.40∶1；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的1～4％；
所述的催化剂为：十八胺、甲基氯化铵、三乙胺；
(2)双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入2，4-二叔丁基苯酚，搅拌，搅拌速度为300～700转/分；在85～140℃温度下反应1～4h，生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；在温度为160℃，压力为-0.03～0.08Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入异丙醇，搅拌结晶出产物。抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；所述2，4-二叔丁基苯酚与中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为2～2.20∶1。
本发明的工艺以三氯化磷、季戊四醇和2，4-二叔丁基苯酚为主要原料，价格低廉。反应分为两步进行，第一步以二甲苯为溶剂，三氯化磷、季戊四醇生成二氯代季戊四醇二亚磷酸酯；第二步以二甲苯为溶剂，二氯代季戊四醇二亚磷酸酯与2，4-二叔丁基苯酚反应，生成双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；反应容易进行。
附图说明
图1为实施例3所制得的产品的红外光谱图。
图2为实施例3所制得的产品的1HNMR图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入250ml二甲苯溶剂、0.2mol季戊四醇27.2g和0.27g催化剂，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为300转/分，在30分钟内滴加完0.4mol三氯化磷55g，在30℃温度下反应4h，生成的氯化氢气体用40g氢氧化钠溶液吸收；在温度为90℃，压力为-0.001Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇0.2g，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；
三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2.0∶1；
以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的1％；所述的催化剂为十八胺；
(2)双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入0.4mol2，4-二叔丁基苯酚82.5g，搅拌，搅拌速度为300转/分；在85℃温度下反应4h，生成的氯化氢气体用20g氢氧化钠溶液吸收；在温度为160℃，压力为-0.03Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入异丙醇170ml，搅拌结晶出产物。抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；2，4-二叔丁基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.0∶1。
实施例2
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入250ml二甲苯溶剂、0.2mol季戊四醇27.2g和催化剂甲基氯化铵0.55g，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为500转/分，在40分钟内滴加完0.44mol三氯化磷60.5g，在60℃温度下反应3h，生成的氯化氢气体用40g氢氧化钠溶液吸收；在温度为90℃，压力为-0.004Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇0.1g，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2.20∶1；以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的2％；所述的催化剂为甲基氯化铵；
2、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入0.42mol的2，4-二叔丁基苯酚86.61g，搅拌，搅拌速度为500转/分；在115℃温度下反应3h，生成的氯化氢气体用20g氢氧化钠溶液吸收；在温度为160℃，压力为-0.06Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入异丙醇180ml，搅拌结晶出产物。抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；2，4-二叔丁基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.10∶1。
实施例3
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
1、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入230ml二甲苯溶剂、0.2mol季戊四醇27.2g和0.9g催化剂三乙胺，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为700转/分，在50分钟内滴加完0.48mol三氯化磷66g，在90℃温度下反应1h，生成的氯化氢气体用40g氢氧化钠溶液吸收；在温度为90℃，压力为-0.006Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇0.2g，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2.4∶1；以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的3％；所述的催化剂为十八胺；2、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入0.44mol的2，4-二叔丁基苯酚90.74g，搅拌，搅拌速度为700转/分；在140℃温度下反应1.0h，生成的氯化氢气体用20g氢氧化钠溶液吸收；在温度为160℃，压力为-0.06Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入异丙醇190ml，搅拌结晶出产物。抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；2，4-二叔丁基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.20∶1。
实施例4
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、接收器的三口烧瓶中，加入240ml二甲苯溶剂、0.2mol季戊四醇27.2g和1.1g催化剂，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为500转/分，在30分钟内滴加完0.4mol三氯化磷58g，在30℃温度下反应5h，生成的氯化氢气体用40g氢氧化钠溶液吸收；在温度为90℃，压力为-0.001Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇0.3g，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2.10∶1；以重量计，催化剂的用量为季戊四醇的4％；所述的催化剂为十八胺；
(2)双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在(1)步骤反应的产物中，加入0.43mol的2，4-二叔丁基苯酚88.67g，搅拌，搅拌速度为300转/分；在85℃温度下反应4h，生成的氯化氢气体用20g氢氧化钠溶液吸收；在温度为160℃，压力为-0.03Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入异丙醇200ml，搅拌结晶出产物。抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；2，4-二叔丁基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.15∶1。
产品分析
以实施例3所制得的产品进行产品分析。其它实施例中所制得的产品相同。
1、产品的提纯
反应产物中含有一些杂质，主要是未反应的产物，采用合适的工艺提纯，得到纯净的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
2、元素分析
对双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯产品，作元素分析，结果如表1所示。样品中C、H、P元素的含量与双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的C、H、P元素含量理论值接近，说明得到的样品的纯度高。
表1：产品元素分析结果
| 测量值 | C | H | P |
| 理论值 | 67.21 | 11.20 | 8.47 |
| 产品实测值 | 67.43 | 11.32 | 8.10 |
3、红外光谱分析
产物的红外光谱如附图1所示：1227为P-O-苯环的振动吸收峰(1240～1190)；1016为P-O-C键的振动吸收峰(1050～1030)；2957为-CH3、-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1362为叔丁基振动峰；1495为苯环骨架振动吸收峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
4、1HNMR分析
产物的1HNMR分析如附图2所示：产品中氢质子的化学位移计算值与实测值基本吻合，而且氢的数目与目的产物，因此说明产品的结果与目的产物结果完全相同。
表2：产品中氢质子的化学位移计算值与实测值及峰形、氢质子的归属
结论：反应得到的产物为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明的工艺以三氯化磷、季戊四醇和2，4-二叔丁基苯酚为主要原料，来源广泛，相对于传统的第一种工艺中的原料抗氧剂168与季戊四醇和第二种工艺的原材料亚磷酸三苯酯、2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇价格低廉。反应分为两步进行，第一步以二甲苯为溶剂，三氯化磷、季戊四醇生成二氯代季戊四醇二亚磷酸酯；第二步以二甲苯为溶剂，二氯代季戊四醇二亚磷酸酯与2，4-二叔丁基苯酚反应，生成双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；反应容易进行。
Claims (7)
1. 双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的合成；
将二甲苯溶剂、季戊四醇和催化剂混合，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为300～700转/分，在30～50分钟内滴加完三氯化磷，在30～90℃温度下反应1～5h，生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；在温度为85～110℃，压力为-0.001～0.006Mpa的条件下减压蒸馏出未反应的三氯化磷，过滤除掉未反应的季戊四醇，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的二甲苯溶液；
所述溶剂为二甲苯，三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2～2.40∶1；
以重量计，所述催化剂的用量为季戊四醇的1～4％；
所述的催化剂为：十八胺、甲基氯化铵或三乙胺；
(2)双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成：
在步骤(1)反应的产物中，加入2，4-二叔丁基苯酚，通入氮气，开动搅拌，搅拌速度为300～700转/分；在85～140℃温度下反应1～4h，生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；在温度为150～165℃，压力为-0.03～0.08Mpa的条件下减压蒸馏出溶剂二甲苯；加入适量的异丙醇，搅拌结晶出产物；抽滤后得到白色的固体粉末即为产物；所述2，4-二叔丁基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2～2.20∶1。
2. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(1)中的催化剂的用量为季戊四醇的2～3％。
3. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(1)的反应时间为2～4h。
4. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(1)的反应温度为30～60℃。
5. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(2)的反应温度为90～110℃。
6. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(2)的反应时间为2～4h。
7. 根据权利要求1所述的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法，其特征在于步骤(2)中的2，4-二叔丁基苯酚与中间体二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比2～2.15∶1。
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