CN101219828A - 蓝藻水华生物絮凝剂及制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蓝藻水华生物絮凝剂及制备，该絮凝剂是由蓝藻水华藻泥在酸性介质中经KMnO₄氧化，有机溶剂脱水，烘干，粉碎制备而成。所得蓝藻水华生物絮凝剂以10ppm的浓度与400ppm的阳离子改性粘土复配使用，对蓝藻水华的去除率高达99％。2ppm的蓝藻水华生物絮凝剂与2.4ppm的聚合氯化铝复配使用，对高岭土的絮凝活性高达98％。单独使用蓝藻生物絮凝剂，用量在32～36ppm范围内，对高岭土的絮凝活性大于91％，絮凝活性的最适pH值为9。本发明开辟了蓝藻水华资源化利用新途径，该制备方法能有效地利用蓝藻水华生产生物絮凝剂，不仅可节约资源且有利于保护生态环境，最终而达到治理污染、降低治污成本的目的。

Description

蓝藻水华生物絮凝剂及制备

技术领域

本发明涉及一种蓝藻水华生物絮凝剂及制备。

背景技术

水体富营养化是目前世界各国所面临的重大环境问题。水体富营养化带来的一个突出的问题是蓝藻水华的暴发。大规模的蓝藻水华降低了水资源利用效能，引起严重的生态破坏及巨大的经济损失，而蓝藻毒素的产生给公众健康带来极大隐患。有关蓝藻毒素中毒的事件也时有报道。引起蓝藻水华的种类主要有微囊藻(Microcystis)、鱼腥藻(Anabaena)、鞘颤藻(Lyngbya)、束丝藻(Aphanizomenon)、颤藻(Oscillatoria)。

蓝藻是一类古老的生物，早在30～40亿年前，它是和细菌同时形成的。蓝藻除具有自养性生活方式而归并于红藻、褐藻或绿藻等藻类，此外几乎无任何理由称之为藻类。从细胞学观点加以考虑，实际上它与细菌更为接近，它具有70S核糖体和含有胞壁质的细胞壁，并缺乏真正的细胞核。

蓝藻在地球上分布广泛，无论在水体表面还是水体底层，无论是湖沼中还是海洋内皆有蓝藻分布。蓝藻极能耐受干燥、强的离子浓度改变、有机物分解过多而产生的物质、缺氧、温度改变以及缺乏光照等不良的环境条件。水域中含氮和含磷化合物的增多，通过异养作用导致水域变浅、变暖，以及死亡的有机体增加均构成了利于蓝藻大量繁殖的先决条件，从而形成了所谓的“水华”(waterbloom)。蓝藻中的大部分种属都可形成水华。

蓝藻水华是在富营养湖泊中快速生长，在水体表层大量聚集而形成的肉眼可见的藻类聚集现象。在高温气候条件下，构成水华的蓝藻群体大量滋生后又大量死亡，分解时散发出难以忍受的恶臭、污染空气，同时大量消耗水中溶解的氧气，常造成大批鱼类窒息死亡。水华中还含有一类名为微囊藻毒素的生物毒素，是强致癌物质。目前“蓝藻水华”成为当前困扰中国水环境的一大难题。中国污染最为严重的太湖、巢湖、滇池等“三湖”相继出现蓝藻爆发，给当地民众生产生活造成较大影响。

目前蓝藻水华的治理方法包括：化学法、物理法和生物方法。水体中大量营养物质的积累及蓝藻的生态竞争优势导致了蓝藻水华在全球范围内普遍爆发，蓝藻水华造成的危害是多方位和多层次的。对蓝藻水华的治理也在不断深入。化学方法见效快，却不可避免会造成二次污染；物理方法投资大，由于蓝藻与水体分离技术瓶颈长期不能突破，致使物理打捞的工作事倍功半，难以奏效；生物方法从生态的角度治理蓝藻水华，具有经济、高效、合理的优点，已受到越来越广泛的重视。利用微生物溶解蓝藻是微生物治理蓝藻水华的主要研究内容；食藻生物防治是在水体中引入鱼类、贝类等其它生物，它们直接或间接以藻类为食从而抑制藻类的过度生长；水生植物则是从营养竞争、沉降污染和释放抑藻素三个方面来控制蓝藻水华的爆发。

水体富营养化是导致蓝藻水华的暴发的根本原因，因此蓝藻水华治理的根本方法是降低水体的富营养化水平，使之回归自然状态。氮和磷是湖泊富营养化的主要元凶，一般来说，无机氮和总磷分别为300毫克/立方米和20毫克/立方米，就可以认为水体已处于富营养化的状态。蓝藻水华暴发往往形成巨大的生物量。以滇池为例，在藻类生长的高峰季节，蓝藻“水华”生物量可高达2123万t(干重)；即使在藻类生长的淡季，其生物量至少也有近138万t(干重)。蓝藻含氮量高达10％左右，含磷量也近1％。这表明，蓝藻水华对水体中的氮和磷具有富集和固定作用。如果能将蓝藻水华不断从水体中捕捞出来，随着蓝藻水华生物量的降低，水体的氮磷水平将会逐渐降低，如此日积月累，水体将恢复到自然状态，最终实现蓝藻水华的治理。

通过对废水废物进行资源化利用，从而达到治理污染、降低治污成本的目的，是环保科技的一个重要领域。蓝藻水华中含有较丰富的营养成分，主要成分是藻胆蛋白、多糖、脂肪、氨基酸和不饱和脂肪酸等，此外还有抗病毒、抗肿瘤和抗菌活性成分及酶抑制剂。因此，从资源化角度来看，蓝藻是巨大的资源库。

将蓝藻变废为宝的前提是将蓝藻水华打捞出来，进一步加工成有用的产品。而蓝藻水华打捞的关键是蓝藻与水体分离技术。由于水华蓝藻细胞个体很小，直径在3～5μm，相对面积较大，表面呈负电性，容易上浮，且细胞内含水量较高，比重接近于水，具有含水量很大的胶质膜，可增加浮力，因此藻类的沉降性能很差而分散性能好。采用筛网和离心方法分离效果差。

絮凝剂是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的沉降和过滤效果，被广泛应用于化工、矿业、环保等领域。

絮凝沉降(或浮上)进行固液分离的方法是目前水处理技术中重要的分离方法之一，采用水溶液高聚物为絮凝剂来处理工业废水、生活废水、工业给水、循环冷却水、民用水时，具有促进水质澄清，加快沉降污泥的过滤速度，减少泥渣数量和滤饼便于处置等优点。

絮凝技术被广泛应用于给水、废水净化、污泥脱水等处理中，而絮凝效果主要取决于絮凝剂种类。在絮凝技术发展史上，无机盐类絮凝剂(如硫酸铝、氯化铁等)处理效果不理想。而聚合无机盐型絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等)处理效果虽良好，但用量大，对环境有二次污染。如铝离子的环境危害：毒害水生生物和微生物；通过食物链和饮用水，最终危害人类健康。而铁系絮凝剂对金属有腐蚀性，且使水有颜色，这使铝及铁系絮凝剂的应用大受限制。有机高分子絮凝剂如PAM具有用量少、絮凝速度快，但残留物不易被生物降解，且其单体有强烈的神经毒性和“三致”效应，造成二次污染，也要限制其应用。在这种背景条件下，研究和发展絮凝效果好、适应范围广、易生物降解、对环境无二次污染的生物絮凝剂成为必然，显示了生物絮凝剂的广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种蓝藻水华生物絮凝剂以及这种生物絮凝剂的制备方法，该方法能有效地利用蓝藻水华生产生物絮凝剂，开辟了蓝藻水华资源化利用新途径，不仅可节约资源且有利于保护生态环境，而且达到了“以藻除藻”的目的。最终而达到治理污染、降低治污成本的目的。

本发明的目的是这样实现的：这种蓝藻水华生物絮凝剂是由蓝藻水华藻泥在酸性介质中经KMnO₄氧化，有机溶剂脱水，烘干，粉碎制备而成。

本发明的蓝藻水华生物絮凝剂的制备方法由以下步骤组成：

(1)采用絮凝法分离蓝藻水华，采用筛网过滤或离心方法收集蓝藻水华，制备藻泥；

(2)将上述蓝藻水华藻泥按藻泥干基浓度15～35％的比例投放到有效质子(H⁺)浓度为0.1～6N的酸性水溶液中，控制温度在18～80℃之间，搅拌条件下，分批加入KMnO₄溶液，至***30分钟内不褪去即为终点。控制KMnO₄与蓝藻水华藻泥干基的质量比为0.2～1∶6。

(3)上述蓝藻水华藻泥氧化液中加入3～5倍体积的有机溶剂，搅拌均匀，静置0.5～2小时，析出的絮状沉淀物即为蓝藻水华生物絮凝剂，用筛网过滤或离心方法收集沉淀物；

(4)将收集到的沉淀物在案50～80℃烘干，粉碎后，即得蓝藻水华生物絮凝剂。

所得蓝藻水华生物絮凝剂以10ppm的浓度与400ppm的阳离子改性粘土复配使用，对滇池蓝藻水华的去除率高达99％，而且絮凝效果更好。单独使用蓝藻生物絮凝剂，用量在32～36ppm范围内，对高岭土的絮凝活性大于91％，在12～32ppm范围内，絮凝活性大于80％；在pH1～11范围内，絮凝活性大于80％，在pH5～9范围内，絮凝活性大于90％。絮凝活性的最适pH值为9。金属离子对絮凝活性有一定促进作用，其中Mn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺的作用最强，絮凝活性的增加均超过30％。2ppm的蓝藻水华生物絮凝剂与2.4ppm的聚合氯化铝复配使用，对高岭土的絮凝活性高达98％，用量比单独使用分别降低了18和40倍，而且絮凝效果更好。

由于蓝藻暴发时生物量巨大，材料易得、原料充足、价格低廉，本发明能有效地利用蓝藻水华生产生物絮凝剂，不仅可节约资源且有利于保护生态环境，而且达到了“以藻除藻“的目的。最终而达到治理污染、降低治污成本的目的，也开辟了蓝藻水华资源化利用新途径。

附图说明

图1为pH值对絮凝活性的影响图。

图2为蓝藻生物絮凝剂用量对絮凝活性的影响图。

图3为金属离子对絮凝活性的影响图。

具体实施方式

实施例1：

蓝藻水华阳离子改性粘土絮凝分离：将一定体积蓝藻水华中加入600～1000ppm的阳离子改性粘土，搅拌均匀，静置10分钟后80目筛过滤，收集藻泥；

实施例2：

蓝藻生物絮凝剂制备：脱水藻泥23.58g(水分含量80％)，分散于150ml 2N H₂SO₄，用0.1N KMnO₄室温氧化至***5min内不褪去。反应终体积约200ml。加800ml无水乙醇，静置过夜，减压过滤，收集滤饼，80℃烘干后得4.11g白色固体，得率为87.2％。

实施例3：

絮凝活性测定：5gL^-1高岭土(平均粒度4μm)悬浊液50mL中加一定体积1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂悬液，搅拌，静置5min后，于液面下2cm处取样，550nm处测定吸光度值。以不加培养液的样品作为对照。

絮凝活性＝〔(A_A-A_B)/A_A〕×100％

A_A：对照上清液吸光度；

A_B：样品上清液吸光度。

实施例4：

初始pH对蓝藻生物絮凝剂絮凝活性的影响：

图1中，分别用pH1～11的布列顿—罗宾逊通用缓冲液配制5gL^-1高岭土悬浊液，测定蓝藻生物絮凝剂对不同pH高岭土悬浊液的絮凝活性。结果表明，在pH1～11范围内，絮凝活性大于80％，在pH5～9范围内，絮凝活性大于90％。pH9的絮凝活性最高。

实施例5：

图2中，絮凝剂投加量对蓝藻生物絮凝剂絮凝活性的影响：在高岭土悬浊液中加入不同体积的1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂悬液，测定絮凝活性。结果表明，蓝藻生物絮凝剂用量在32～36ppm范围内，絮凝活性大于91％，在12～32ppm范围内，絮凝活性大于80％。

实施例6：

图3中，金属离子对蓝藻生物絮凝剂絮凝活性的影响：在高岭土悬浊液中加入不同的化合物，使最终反应体系中化合物的浓度为2mmol.L^-1，测定不同金属离子条件下1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂悬液对高岭土悬浊液的絮凝活性。结果表明，Mn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺的絮凝活性促进作用最强，絮凝活性的增加均超过30％。

实施例7：

下面的表1、2、3表明，2ppm的蓝藻生物絮凝剂与2.4ppm的聚合氯化铝复配使用，对高岭土的絮凝活性高达98％，用量比单独使用分别降低了18和40倍，而且絮凝效果更好。

表1.聚合氯化铝浓度对高岭土絮凝的影响

实验次数	0.24％聚合氯化铝体积(μl)	5gL-1高岭土悬浊液体积(ml)	A550	SS％
					12345	050100150200	5050505050	1.0710.2370.1350.1050.071	077.987.490.293.4

表2.与聚合氯化铝复配时蓝藻生物絮凝剂浓度对高岭土絮凝的影响

实验次数	1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂(μl)	0.24％聚合氯化铝体积(μl)	5gL-1高岭土悬浊液体积(ml)	A550	SS％
						12345678	046810305070	5050505050505050	5050505050505050	0.3780.0890.080.0750.0230.0740.0750.083	64.791.792.593.097.993.193.092.3

表3.与蓝藻生物絮凝剂复配时聚合氯化铝浓度对高岭土絮凝的影响

实验次数	1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂(μl)	0.24％聚合氯化铝体积(μl)	5gL-1高岭土悬浊液体积(ml)	A550	SS％
						123456	101010101010	01020304050	505050505050	0.3390.1750.1480.0930.0470.058	68.483.786.291.395.694.6

实施例8：

蓝藻生物絮凝剂与阳离子改性粘土复配对蓝藻水华的絮凝试验：100ml蓝藻水华(25倍稀释后吸光度为0.646)加40mg阳离子改性粘土，再加入不同体积的。1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂悬液，80目筛过滤，在600nm波长处测定滤液吸光度，计算蓝藻水华去除率。

表4.与阳离子改性粘土复配时蓝藻生物絮凝剂浓度对蓝藻水华絮凝的影响

实验次数	1％(w/v)蓝藻生物絮凝剂(μl)	改性粘土用量(mg)	蓝藻液体体积(ml)	A550	去除率％
						12345	050100200400	040404040	100100100100100	0.646×250.3270.160.1730.417	098.099.098.997.4

Claims (7)

1.一种蓝藻水华生物絮凝剂，其特征在于：在酸性介质中蓝藻水华藻泥经KMnO₄氧化，有机溶剂脱水，烘干，粉碎制备而成。

2.一种制备权利要求1所述的蓝藻水华活性炭的方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)用絮凝法分离蓝藻水华，然后用筛网过滤或离心方法收集蓝藻水华，制备藻泥；

(2)上述蓝藻水华藻泥在酸性介质中用KMnO₄氧化；

(3)上述蓝藻水华藻泥氧化液，用有机溶剂脱水，烘干，粉碎，即得蓝藻水华生物絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的制备蓝藻水华生物絮凝剂的方法，其特征是：所述的步骤(2)中酸性介质为有效氢离子浓度为0.1～6当量的酸性水溶液。

4.根据权利要求2所述的制备蓝藻水华生物絮凝剂的方法，其特征是：所述的步骤(2)中蓝藻水华藻泥在酸性介质中的干基浓度为15～35％。

5.根据权利要求2所述的制备蓝藻水华生物絮凝剂的方法，其特征是：所述的步骤(2)中KMnO₄氧化温度为18～80℃。

6.根据权利要求2所述的制备蓝藻水华生物絮凝剂的方法，其特征是：所述的步骤(2)中KMnO₄与蓝藻水华藻泥干基的质量比为0.2～1∶6。

7.根据权利要求2所述的制备蓝藻水华生物絮凝剂的方法，其特征是：所述的步骤(3)中有机溶剂用量为蓝藻水华藻泥氧化液体积的3～5倍。