CN1010406B

CN1010406B - 耐水氯氧镁水泥

Info

Publication number: CN1010406B
Application number: CN 88100526
Authority: CN
Inventors: 张传镁; 邓德华
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1990-11-14
Also published as: CN1034912A

Abstract

一种耐水性优良的氯氧镁水泥及菱镁砼，其氯氧镁水泥是由氧化铁，氯化镁，水及外加剂组成，外加剂为铝酸盐，或铁酸盐，或铁铝酸盐。在这种氯氧镁水泥中，再掺入砂、石、木屑、玻璃纤维等填料可制成优质的菱镁砼制品，本发明有耐水性好，强度高，生产简单、成本低、应用广泛等优点。

Description

本发明属于一种耐水性优良的氯氧镁水泥。

氯氧镁水泥（MgO-MgCL₂-H₂O体系）是Sorel先生于1967年发明的，所以也称“Sorel水泥”指的是由基本组分：氧化镁（或轻烧苦土粉），氯化镁和水组成的可凝结硬化的混合物。

现有的氯氧镁水泥与硅酸盐水泥相比，有凝结硬化快，强度高，耐腐蚀性较好，隔热保温性良好等优点。但由于这种水泥及其制品耐水性差，因而其应用范围受到很大限制，迄今所知，现有的氯氧镁水泥的水化产物可溶于水，同时，它们暴露在水中，会削弱晶体间的结合力，所以，这种水泥及其制品的湿强度很低。

多年来，为了改善氯氧水泥的耐水性，提高其湿强度，目前，多采用施加外加剂，所谓外加剂一般是指磷酸和磷酸盐，它们加入到氯氧镁水泥中，改进了耐水性，提高了水泥的湿强度，减少了固化收缩等。但磷酸和磷酸盐加入后又带来了别的缺点，如：硬化速度被大大地减慢，干强度有所下降，成本也有所提高。现已知被采用过的磷酸和磷酸盐的专利有：美国专利：4141744;4185066等;日本公开特许公报：59102883等，德国专利：2732577等。

其次，使用的外加剂是碳酸盐和硅酸盐类化合物。碳酸盐主要是可溶性盐如：碳酸钠，碳酸钾，它们加入到氯氧镁水泥中，经加热放出CO₂与水泥水化物反应，形成不溶性碳酸盐。这种方法虽然能改善水泥的耐水性，但水泥成型后要经过热处理，比较麻烦。并且所用的外加剂成本较高，不利于应用。硅酸盐一般中可溶性盐，如：硅酸钠，多硅酸锂，硅溶胶，硅酸乙酯等，它们主要起着阻止剂的作用，减缓氧化镁的水解，以利于稳定产物的形成。涉及这些发明专利的有：美国专利4312674等，日本公开特许，JP57188438等。

除此之外，还有一些其他类型的外加剂，如：表面活性剂，防水剂，如油类化合物，有机高分子乳液等，目的是为了阻止水的浸入，减少吸水率，但这些外加剂会严重降低强度和减缓硬化速度。

上述一些发明虽然能改善氯氧镁水泥的耐水性，有的能提高了湿强度，但有些却严重减缓了硬化速度，有些降低了强度，提高生产成本，有些在工艺上带来了困难，因而没有被普遍采用。

本发明的目的是：施加一种新的外加剂，从而改善氯氧镁水泥的耐水性，提高其水泥的强度，同时不改变它们的生产方法，不严重减缓硬化速度，不提高生产成本;另外，采用这种耐水性优良的氯氧镁水泥，掺加一些填料，能制成优质的菱镁混凝土制品，合该产品能得到广泛的应用。

本发明是这样实现的，一种耐水性优良的氯氧镁水泥，在含有氧化镁，氯化镁及水等成分的基础上，施加一种外加剂，即铝酸盐，或铁酸盐，或铁铝酸盐。

人们认为氯氧镁水泥的水化硬化过程是，Mgcl₂.6H₂O在Mg（OH）₂碱性水溶液中的缔合过程，主要反应产物5Mg（OH）₂.Mgcl₂.8H₂O和3Mg（OH）₂.Mgcl₂.8H₂O是离子型配位化合物。由于氯离子水溶性较大，因此，水泥水化物浸泡在水中，氯离子会溶解在水中，造成氯离子的溶失，改变了体系中离子的浓度积，使水化产物解体，减少了固化体中产生强度的主要晶体的含量，而使氯氧镁水泥的湿强度严重降低。另一方面，MgO-Mgcl₂-H₂O的反应产物是链状分子组成的针状晶体，其链端由氯离子以离子键连接由于氯离子对水有很好的亲合性，因而当水浸入硬化体内部时，严重地削弱了晶体间的结合力，使氯氧镁水泥的湿强度下降，所以要改变该水泥的耐水性，就必须改变其反应产物的水溶性和氯离子与水的作用。

为此，本发明就在氯氧镁水泥（MgO-Mgcl₂-H₂O）体系中，加入铝酸盐，或铁酸盐，或铁铝酸盐，可以从上述两方面来改善其耐水性。铝酸盐、铁酸盐及铁铝酸盐都是活性化合物，它们本身具有水硬性，与水反应可以形成水化物晶体。它们在MgO-Mgcl₂-H₂O体系中水化时，由于MgO-Mgcl₂-H₂O的水化反应是一个放热反应，铝酸盐或铁酸盐或铁铝酸盐可以通过吸收水化热，与氯氧镁水泥硬化体中的游离子Mg（HO）₂作用，形成不溶性铝酸复盐，或铁酸复盐，或铁铝酸复盐。另一方面，铝酸盐或铁酸盐或铁铝酸盐，还可与氯离子发生配位化学反应，形成一种新的稳定的配位化合物，因而阻止了氯离子的溶失及其与水的亲合作用，达到提高氯氧镁水泥湿强度的目的。所以，从上述两个方面来看，其氯氧镁水泥的耐水性大大地提高了，不仅如此，当加入铝酸盐或铁酸盐或铁铝砒盐时，还会产生活性氧化物，并与MgO反应，从而增加了氯氧镁水泥（MgO-Mgcl₂-H₂O体系）的碱性，提高了氯氧镁水泥强度。

除施加外加剂铝酸盐，或铁酸盐，或铁铝酸盐外，再加入小量磷酸和氧化铝，硫酸铝和氧化铝，或三乙醇胺等，会使氯氧镁水泥的耐水性更进一步提高，因为这些化合物有利于不溶性配位化合物的形成。

得到耐水性好，强度大的氯氧镁水泥后，可掺入砂、石、木屑、玻璃纤维等填料制成菱镁混凝土制品，用于建筑、道路、包装等领域。很明显，有了优质的氯氧镁水泥，其用途非常广泛。

下面举几个实施例。

为了使外加剂能形成较多的不溶性铝酸复盐或铁酸复盐或铁铝酸盐，可选择CaO与AL₂O₃，或CaO与Fe₂O₃克分子比较小的铝酸钙或铁酸钙，尽量减少水泥硬化体中Ca²⁺的含量。因此，二铝酸一钙、二铁酸-钙、铝酸-钙和铁铝酸四钙等为更有效的外加剂。下面给出几个氯氧镁水泥的配方：

例1：氯氧镁水泥的拌合物及其含量比为：

苦土粉（含80%MgO） 100

氯化镁水溶液（22°Be-31°Be） 70-110

铝酸-钙（CA） 1-20

水适量

例2：在例1中，用二铝酸-钙代替铝酸-钙。其含量比：

苦土粉（含80%MgO） 100

二铝酸-钙 1-20

氯化镁水溶液（31°Be） 70-110

水适量

例3：在例1中，用七铝酸十二钙代替铝酸-钙，其含量比：

苦土粉（含80%MgO） 100

氯化镁水溶液（22°Be-31°Be） 70-100

七铝酸十二钙 1-20

水适量

例4：在例1中，用铁酸二钙代替铝酸-钙，其含量比：

苦土粉（含80%MgO） 100

铁酸二钙 1-20

氯化镁水溶液（31°Be） 70-110

水适量

例5：在例1中，用铁铝酸钙（如：C₆A₂F，C₆AF₂，C₄AF），其含量比：

苦土粉（含80%MgO） 100

铁铝酸钙（C₆A₂F，C₆AF，C₄AF） 1-20

氯化镁水溶液 70-110

水适量

例6：用由铝酸-钙，二铝酸-钙，铝酸三钙，七铝酸十二钙等矿物为主要组分的高铝水泥或铝酸盐系水泥，代替例1中的单一矿物铝酸-钙，其含量之比：

苦土粉（含80%MgO） 100

高铝水泥 1-20

氯化镁水溶液 70-110

水适量

例7：用铁酸二钙，铁铝酸盐（如：C₆A₂F，C₆AF₂，C₄AF等）主要矿物组成的富铁水泥或铁铝酸盐系水泥代替例4中的单一矿物铁酸二钙，其含量比：

苦土粉（含80%MgO） 100

铁铝酸盐水泥 1-20

氯化镁水溶液（31°Be） 70-110

水适量

例8：在例1～例7中，再加入小量的磷酸和活性氧化铝或活性氧化铁，可以使氯氧镁水泥的耐水性更进一步地提高，其各含量之比：

苦土粉（含80%MgO） 100

铝酸盐或铁铝酸盐 1-20

磷酸（85%） 0.5～2

氧化铝或氧化铁 0～3

氯化镁水溶液（31°Be） 70～110

水适量

例9：在例1～例7中，再加入小量的硫酸亚铁和活性氧化铝或三乙醇胺，同样可使氯氧镁水泥的耐水性进一步地提高，其含时之比：

苦土粉 100

铝酸盐或铁铝酸盐 1～20

硫酸亚铁 0.5～3

氧化铝或三乙醇胺 0～5

氯化镁水溶液（31°Be） 70～110

水适量

在例1～例7中配制方法是：将活性氯化镁或轻烧苦土粉与小量的粉末状外加剂予与混合，再将它们与氯化镁（Mgcl₂.6H₂O）水溶液（22°Be～31°Be）拌合形成水泥浆，即可得耐水性优良的氯氧镁水泥。如果再加入惰性填料，如砂、石、木屑;或活性填料;如滑石粉、白云石粉、硅粉、玻璃纤维等拌合成菱镁混凝土，然后浇铸，在常温下硬化，就得到了菱镁混凝土制品。可广泛用于建筑、包装等领域。

本发明的效果是：（见表1）通过实验数据可以看出，本发明耐水性大大提高，其湿强度出有所提高，而且不严重减缓硬化速度。本发明配制方法简单，不提高生产成本;

表1

现有的加铝酸盐加铁铝酸盐

弯曲强度（MPa） 12.0 11.2 13.3

软化系数 0.49 0.78 0.81

抗压强度（MPa） 31.0 30.9 32.1

软化系数 0.64 0.84 0.85

重量损失（流水中） -7% -2.1% -1.6%

另外，采用这种耐水优良的氯氧镁水泥再加砂、石或玻璃纤维做填料，其菱镁混凝土制品的强度和软化系数还要高，其抗压强度可达80MPa以上，软化系数可达0.90左右。

Claims

1、一种耐水氯氧镁水泥，其主要组分包括活性氧化镁或以活性氧化镁为主要成份的菱镁粉(即苦土粉)、氯化镁、水以及外加剂，其特征在于：所述的外加剂为铝酸盐，其中活性氧化镁或菱镁粉与氯化镁水溶液(浓度为22°～31°Be)与铝酸盐组份含量比为100∶70～110∶1～20。

2、按权利要求1所述的氯氧镁水泥，其特征在于：所述的铝酸盐为铝酸-钙。

3、按权利要求1所述的氯氧镁水泥，其特征在于：所述的铝酸盐为二铝酸-钙。

4、按权利要求1所这的氯氧镁水泥，其特征在于：所述的铝酸盐为七铝酸十二钙。

5、按权利要求1的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的磷酸和0～3份的活性氧化铝。

6、按权利要求1的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的硫酸铝和0～3份的活性氧化铁。

7、一种耐水氯氧镁水泥，其主要组分包括活性氧化镁或以活性氧化镁为主要成份的菱镁粉（即苦土粉）、氯化镁、水以及外加剂，其特征在于：所述的外加剂为铁酸盐，其中活性氧化镁或菱镁粉与氯化镁水溶液（浓度为22°～31°Be）与铁酸盐组份含量比为100∶70～110∶1～20。

8、按权利要求7所述的氯氧镁水泥，其特征是：所述的铁酸盐为铁酸二钙。

9、按权利要求7的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的磷酸和0～3份的活性氧化铝。

10、按权利要求7的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的硫酸铝和0～3份的活性氧化铁。

11、一种耐水氯氧镁水泥，其主要组分包括活性氧化镁或以活性氧化镁为主要成份的菱镁粉（即苦土粉）、氯化镁、水以及外加剂，其特征在于：所述的外加剂为铁铝酸盐，其中活性氧化镁或菱镁粉与氯化镁水溶液（浓度为22°～31°Be）与铁铝酸盐组份含量比为100∶70～110∶1～20。

12、按权利要求11的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的磷酸和0～3份的活性氧化铝。

13、按权利要求11的氯氧镁水泥，其特征在于：外加剂还包括0.5～2份的硫酸铝和0～3份的活性氧化铁。