CN1008075B - 改进载体银催化剂功效的方法 - Google Patents

Abstract

利用一种溶液在60到200℃的温度下浸渍处理载体银催化剂，该溶液是以饱和低脂肪族醇的铯盐或它们的混合物作为铯的化合物，以饱和较低脂肪醇和按重量计算0到20%的水作为溶剂。结果将每千克催化剂1到1,000mg的铯施加到被处理的载体银催化剂上，这些载体银催化剂特别适用于由乙烯与氧气或空气的反应生产环氧乙烷。

Description

本发明涉及一种改进载体银催化剂功效的方法，该催化剂是为了利用乙烯和氧或空气的反应生产环氧乙烷。

载体银催化剂被用于利用乙烯和氧或空气的氧化作用生产环氧乙烷。关于乙烯的这种直接氧化作用的一般描述在科克-奥斯曼（Kirk-Other）：化学工艺学百科全书，第九卷，432-471页，约汉维里，伦敦-纽约（John    Wiley，London-Ny），1980，的一书中可以找到。在这一反应中，使用的乙烯通常只有一部分转化为环氧乙烷和生成了一些不需要的付产物主要为二氧化碳和水。

载体银催化剂的功效主要地由它的活性和选择性决定。选择性等于乙烯转化生成环氧乙烷的摩尔百分率;活性是用其它条件（比如，温度，压力，气流速度和催化剂数量）不变情况下，反应器出口处环氧乙烷的浓度确定，环氧乙烷的浓度愈高，活性愈高。换句话说，如果达到某一确定的环氧乙烷浓度需要的温度愈低，活性就愈高。由于原料价格的上涨和原料的供不应求，提高催化剂的选择性尤其具有重要的经济价值。

近年来，在文献中对以下两种方法作了一般性地描述，利用这两种方法可以改进载体银催化剂的功效。一种方法是基于发展新型的催化剂。例如美国专利3，962，136描述了一种载体银催化剂，它是利用把一种助催化剂和银一起施加到氧化铝上得到的，即对每仟 克催化剂施加0.0004到0.0027克当量的钾，铷和/或铯。如在铯的情况下，这意味着每仟克催化剂施加53到360mg的铯;另一种争取功效改进的载体银催化剂的方法是基于利用对其它成品催化剂进行后处理来改进其性能，特别是改进催化剂的选择性。这一类的方法曾由美国专利4，051，068，4，123，385，4，177，169，4，033，903，4，186，106，4，125，480，4，278，562和4，355，014公开。在这些方法中，用一种溶液浸渍被处理的催化剂，该溶液至少由一种铯和/或铷的化合物和一种溶剂组成，该溶剂是从饱和低脂肪族醇和水构成的一组溶剂中挑选的，以及把大约每仟克催化剂1到1，000mg的铯或铷作为助催化剂施加到载体材料（载体银催化剂）上去，然后将过剩的浸渍溶液（溶剂）与浸渍过的催化剂分离。在美国专利4，478，948上公开了这类方法的一种更新的流程。在该流程中，为了对每仟克催化剂施加1到1，000mg的铯和/或铷，用含有铯和或铷化合物的溶液（浸渍溶液）处理（浸渍）催化剂是在一个高的温度下进行（热浸渍）。

关于在一些已知的制备和后处理载体银催化剂的方法中使用的铯和铷的化合物，上述所有刊印的公开物中都曾指出，铯和铷化合物的种类对选择性的改进并不重要，唯一的关键之点在于把某一确定数量的铯和/或铷，即每仟克载体材料施加大约1到1，000mg的铯和或/铷。曾经提到过作为可能的铯和铷的化合物包括大多数的各种无机盐和有机盐以及氢氧化物和氧化物。如若某化合物被认为是特别适用或比较适用的，这显然只与它们的实用性能有关。比如，价格的高低，可获得量的大小和制备浸渍溶液时它们在溶剂中 的溶解度。

现在，出乎意外地发现当浸渍溶液为下面的一种溶液时，可以使载体银催化剂的功效得到特别好的改进。该溶液由一种饱和较低级脂肪醇的铯盐或其与氢氧化铯的一种混合物作为铯的化合物和作为溶剂的一种饱和低脂肪族醇加按重量计算为0到20%的水组成。而且这种后处理在一个高温下进行。出乎意料的是，本工艺条件所提到的许多铯和铷的化合物中用上述铯化合物，即铯的醇盐或其与氢氧化铯的混合物恰好可以得到一个比较高的选择性，尤其是，把这些特定的铯的化合物和热浸渍结合使用时，更是如此。应当指出，在本工艺条件下，就载体银催化剂的制备和后处理两方面而论，铯和铷化合物的种类尤其是化合物中阴离子的特性对于所希望的选择性的提高一点儿也不灵敏。

本发明提出了改进载体银催化剂功效的方法。该催化剂是为了利用乙烯和氧或空气的反应生产环氧乙烷。在该法中用一种溶液浸渍催化剂，该溶液至少含有一种铯的化合物和一种由饱和低脂肪族醇和水组成的溶剂，为了对每仟克催化剂施加1到1，000mg的铯。浸渍在60到200℃的一个温度下进行，过剩的浸渍溶液和浸渍过的催化剂分离，这一方法包括使用一种浸渍溶液，此溶液由作为铯化合物的一种饱和低脂肪族醇的铯盐或其与氢氧化铯的混合物和作为溶剂的一种饱和低脂肪族醇与按重量计算为0到20%的水组成（按相对于浸渍溶液重量计算的百分数，即铯化合物、水和醇的重量总和为100%）。

在按照本发明叙述的方法中，使用一种浸渍溶液该溶液含有作 为铯化合物的饱和低脂肪族醇的铯盐或其与氢氧化铯的混合物，醇盐最好是C₁到C₅醇盐，C₁到C₃醇盐尤为优良，即甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯或异丙醇铯。浸渍液的溶剂由一种饱和低脂肪族醇最好是C₁到C₅醇，C₁到C₃醇尤为优良，即甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇;水的重量百分比为0到5%时最好。因而由甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇和按重量计算0到5%的水组成的溶剂最好。（按相对于溶剂重量计算的百分数，即按重量计算水和醇的重量总和为100%）醇补足可以有选择地改变水的量，而使总的量为100%）。

根据本发明使用的浸渍溶液应含有作为铯化合物的铯的醇盐或其与氢氧化铯的混合物。这些铯化合物，如氢氧化铯或铯的醇盐适于用来制备浸渍溶液，它们溶于根据本发明使用的一种溶剂中。这类铯的化合物为氢氧化铯、铯的醇盐、氧化铯和金属铯，其中氢氧化铯和铯的醇盐最好。这些铯的化合物在上述醇中是可溶性的，为了促进它们的溶解，可以使用上面指定数量的水。为了方便起见，用作溶剂的醇和铯的醇盐中的醇是相同的，氢氧化铯可以是不含结晶水的化合物（Cs OH），也可以是含结晶水的化合物（Cs OH xH₂O，x＝水的分子数目）。氢氧化铯通常以Cs OH·H₂O的形态存在。

在根据本发明叙述的方法中，浸渍时的温度为60到200℃，最好是80到150℃。按照本发明，通过浸渍处理载体银催化剂时，每仟克催化剂应加上1到1，000mg的铯，最好是每仟克催化剂施加50到500mg的铯。

制备浸渍溶液的细节、载体银催化剂的浸渍和过剩浸渍溶液与 浸渍过催化剂的分离操作本质上为一些已知的操作步骤，例如在上面引用的公开物中都有广泛地描述。

浸渍溶液中铯化合物的浓度可以在一个很宽的范围内变动，仅有一点是重要的，那就是上面曾指出过的铯的数量，即根据本发明的浸渍方法在处理过的载体银催化剂上沉积每仟克催化剂1到1，000mg的铯，最好是50到500mg的铯。优先挑选的浸渍溶液由下述组分组成（a）甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇（b）按重量计算0到20%的水，最好是按重量计算0到5%的水（c）根据使用铯化合物的具体形式，按重量计算0.005到0.2%的铯，最好是0.01到0.1%的铯（按相对于浸渍溶液重量计算的百分数，比如，按铯的重量计算的0.005到0.2%和0.01到0.1%分别相当于按Cs OH·H₂O重量计算的0.006到0.24%和0.012到0.12%）。浸渍溶液的数量通常是这样选定的，即相对于被浸渍载体银催化剂的体积要有过量的浸渍溶液存在，通常浸渍溶液的体积为被浸渍催化剂体积的0.5到3倍，最好为1到2倍。

浸渍时间，即催化剂和浸渍溶液相互保持接触的时间，显然必须选取合适使需要数量的铯（铯的化合物）得以施加到催化剂（载体）上。浸渍时间主要地由浸渍溶液中铯（铯的化合物）的浓度和被浸渍催化剂载体材料的特性决定，通常为1到15小时，最好是3到10小时。

在一个比较好的方法中，按照本发明的浸渍方法详细步骤按下述方式进行，把浸渍溶液倾注到容器（高压釜）中的催化剂上，催化剂和浸渍溶液可适当搅拌并加热到上面指定的温度，在该温度下 保持1到15小时，最好是3到10小时（接触时间）。在另一个比较好的被称为溢流（flooding）的方法中，浸渍是把催化剂放在一个或几个管子中安排成固定床的方式下进行。这种方法特别适用于大规模的设备，在这种大的设备中，被处理的催化剂已经处在反应管中。可以一次或分几次注入（溢流）浸渍溶液（分离后的浸渍液或新制备的浸渍液），浸渍可以是连续进行，也可以是间断地进行。在连续浸渍的情况下，用泵循环浸渍溶液以保持需要的接触时间。在溢流（flooding）浸渍情况下，加热催化剂和浸渍液而达到或把温度调节到浸渍温度同样是有利的，（显而易见，在按照本发明叙述的方法浸渍时，浸渍温度的升高必将引起压力的增加，它相应于使用浸渍溶液蒸汽压力）。

浸渍完成后，可以用倾析，过滤和离心等方法将过剩的浸渍液与催化剂分离。而在溢流情况下，把浸渍液简单地排放掉即可使两者分离。

虽然这样得到的催化剂还是潮湿的，有或多或少不同程度的醇和适量的水，但在使用它们时一经加热催化剂必将失去这种湿度。因而一般地说，采用根据本发明带有干燥催化剂步骤的处理方法，仍然是方便的。这种干燥步骤通常是在20到120℃的一个温度下进行，最好为50到120℃。借助热的惰性气体，比如空气，氮气和/或二氧化碳气可以加速溶剂的蒸发。一般地说选用的温度决定于浸渍溶液中溶剂的沸点。按照一个比较好的操作步骤，干燥是在一种惰性气体存在下和在50到120℃的一个温度下进行。

在完成本发明的方法后，可以得到功效改进的成品催化剂。

本发明叙述的方法与载体银催化剂的种类无关，任一种适用于利用氧或空气直接氧化乙烯为环氧乙烷的载体银催化剂都可以用本发明的方法进行处理。这些银催化剂一般是在一种耐热、多孔的载体材料上，其组成按重量计算3到20%的银，比较好的是7到14%和适当的助催化剂，比如钾、钠、锂、铯和/或铷、它们的数量按重量计算为0.002到0.08%，最好是0.003到0.05%，（百分数一直是按全部催化剂的重量计算的，这些重量百分数分别相当于每仟克催化剂20到800mg及30到500mg的金属）。已经知道银是以金属状态存在于载体材料的内部和外表面，施加到载体材料上银的形态能够在很宽的范围内变动，通常为直径0.01到10um的半圆球颗粒。可以用作载体材料的有各种各样不同结构的氧化铝、氧化镁、硅藻土、浮石、硅石、碳化硅、粘土、刚玉、沸石、金属氧化物和类似物。由于它有基本上相同的孔径α-氧化铝是一种特别优良的载体材料。这类载体材料的特性通常用比表面积（m/g）、比孔体积（cm/g）和平均孔径（um）加以区别，它们一般地为颗粒状，球状、环状或类似的形状。

如上所述，任何适用于直接氧化乙烯为环氧乙烷的载体银催化剂都可在本发明的方法中作为原料使用。例如，它可以是一种（含助催化剂或不含助催化剂）新制备的载体银催化剂、一种（含助催化剂或不含催化剂）新制备并进行过热处理（稳定化）的载体银催化剂、一种用助催化剂如钾、钠、锂、铯和/或铷活化过的载体银催化剂，或者是一种使用过的催化剂。上述所有的催化剂，按照本发明的方法进行处理都能得到催化剂功效的改进。如大家所知可以 把热处理理解为加热催化剂到某一定高的温度，直到它的活性稳定不变为止;大家也都知道可以把使用过一词理解为意味着该催化剂已在用氧或空气把乙烯转化为环氧乙烷的反应中使用过，而使用的时间可以在很宽的范围内变动，其范围可以从几小时到几年。催化剂的功效可能已经退化，或者还基本上保持其原有的功效。然而本发明的方法最好是用于那些用过的，功效已经下降的载体银催化剂，它们已被列为所谓老化的或疲劳的银催化剂之列。这种用过的催化剂可以含有上述的助催化剂，也可以不含上述的助催化剂。它们也可以是曾用某种已知的方法，例如美国专利4，051，068的方法再生（再活化）过一次或多次的催化剂。在新制备载体银催化剂的情况下，在新制备又稳定化的载体银催化剂的情况下和在再生过的载体银催化剂的情况下，本发明的方法特别有利。利用本发明的方法可以提高载体银催化剂的活性和选择性。使用按照本发明的方法处理过的催化剂，在相同转化率甚至在更高的转化率的条件下能够降低反应温度。因为低温反应时，诸如二氧化碳、甲醛和乙醛等不希望得到的付产物的生成大大减少，所以这一性质十分重要。鉴于利用乙烯氧化的方法生产环氧乙烷的数量很大，产率只要提高百分之几甚至百分之零点几都具有相当大的经济意义。

下面参照例子（本发明的例子和对比例子）对本发明做比较详细的说明。

这些例子都是在一个由直立的铬-钒钢反应管组成的实验反应器中进行的，反应器的内径为30mm，长度为300mm。装有套管的反应管，通过套管中流动的热油对反应管加热，反应管用球状的α-A l₂O₃颗粒装载到200mm的高度，这一段装载的α-Al₂O₃供预热进料气之用。用来作为试验的催化剂放在惰性填充物的上部，进料气由底部（未加压）进入反应管从顶部离开，使用的混合气体有如下的组成：

C₂H₄28%按体积计算

CH₄53%按体积计算

O₂8%按体积计算

CO₂5%按体积计算

N₂6%按体积计算

氯乙烯    0.0002%按体积计算（抑制剂）

时空速度等于400× (气体体积)/(小时×催化剂体积)

试验时改变传热介质的温度直到得到一个按体积计算为7%的不变的乙烯转化率为止。

利用气相色谱法分析离开反应器出口的气体，从分析结果确定转化率（活性）和选择性。

现将实例中使用的催化剂列举在下面：

催化剂Ⅰ：是一种新制备的载体银催化剂。在α-氧化铝（比表面积为0.3m/g）上银的重量百分数为10%，铯的重量百分数为0.003%（即每仟克催化剂30mg的铯）。银和硝酸铯形态的铯同时沉积在载体材料上（重量百分数是相对于载体银催化剂的重量计算的）。该催化剂曾经过稳定化，稳定化（热处理）的方式如下，把新制备的载体银催化剂在220℃的温度下保存10小时，同时通过一种由95摩尔%的空气和5摩尔%乙烯组成的混合气体。

催化剂Ⅱ：是一种不含助催化剂的载体银催化剂，在α-氧化铝（比表面积为0.4m/g）上银的重量百分数为11%，该催化剂在利用乙烯直接氧化工业生产环氧乙烷中使用过3年。然后曾按照美国专利4，051，068的例18进行过再生，即曾经用以甲醇为重要组分的按重量计算为0.076%的CsOH·H₂O（即0.061%重量百分数的Cs）的溶液在室温下浸渍处理过，浸渍处理后又进一步在用乙烯直接氧化法工业生产环氧乙烷中使用过2年。

例1到10

在这些例子中，利用上述实验反应器，在所指定条件下对催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ分别进行试验。

下面对1到10的实例做详细介绍，完成这些实施例的特征条件和试验结果总结列于表中（不是按照本发明的实施例子附加标出“对比例子”以供说明）。

例1（对比例子）

用催化剂Ⅰ进行试验，没有对其做进一步的处理。

例2到例4（对比例子）

按照美国专利4，478，948的方法对催化剂Ⅰ处理后再进行试验，处理时使用甲酸铯、碳酸铯和碳酸氢铯作为铯的化合物。

把0.937g的甲酸铯溶于10g的蒸馏水中，然后用甲醇将其配成1，000g的溶液。用0，858g的碳酸铯和1.016g的碳酸氢铯制备成类似的溶液。这三种浸渍溶液由以下的组份组成：甲醇;按重量计算1%的水;按重量计算分别为0.094%的甲酸铯、0.086%的碳酸铯和0.102%的碳酸氢铯即在每种情况下都为按重量计算0.070%的铯。把40g每一种浸渍溶液倾注到250ml不锈钢的高压气体容罐中50g的催化剂Ⅱ上，加热到130℃并在该温度下保持10小时（用甲酸铯、碳酸铯和碳酸氢铯作为铯化合物的热浸渍）。冷却后，倾析出过剩的浸渍溶液，把每一种湿催化剂放在120℃的干燥箱中干燥1小时。利用这种浸渍方法对每种催化剂施加了每仟克催化剂300mg的铯。

用这种改良的催化剂Ⅰ进行试验。

例5

按照本发明的方法处理催化剂Ⅰ，然后再进行试验，处理时用甲醇铯作为铯化合物。

由0.863g的甲醇铯和999.137g的甲醇制成一种溶液，这种浸渍 溶液是由甲醇和按重量计算为0.086%的甲醇铯即按重量计算为0.070%的铯组成。按照与例8到例10相类似的方法，把40g的浸渍溶液倾注到250ml不锈钢的高压气体容罐中的50g催化剂Ⅱ上，加热到130℃并在该温度下保持10小时。冷却后，倾析出过剩的浸渍溶液，湿的催化剂放在120℃的干燥箱中干燥1小时。利用这种浸渍方法对每仟克催化剂施加300mg的铯。

用按照本发明的方法改良过的这种催化剂Ⅰ进行试验。

例6到例10

按照和催化剂Ⅰ相类似的步骤对催化剂Ⅱ进行处理。下表列举出制备浸渍溶液时使用的铯的化合物、浸渍的温度和每种情况下通过浸渍施加的以每仟克催化剂铯毫克数表示的铯的数量。

下表中的试验结果表明：与那些用不同于本发明推荐的铯化合物浸渍过的载体银催化剂相比，按照本发明用氢氧化铯和铯的醇盐作铯化合物热浸渍过的那些载体银催化剂都出乎意外地具有比较高的活性和选择性。

Claims (7)

1、一种改进用于乙烯和氧气或空气的反应生产环氧乙烷的载体银催化剂功效的方法，在该方法中用至少含有一种铯化合物和一种溶剂的溶液浸渍催化剂，溶剂选自饱和较低脂族醇和水，以对每千克催化剂施加1到1000mg的铯，对催化剂的浸渍在60到200℃的温度下进行，过剩的浸渍液与浸渍过的催化剂分离，本发明方法的特征在于浸渍液用C₁-C₅饱和脂族醇的铯盐或C₁-C₅饱和脂族醇的铯盐与氢氧化铯的混合物作为铯混合物，用C₁-C₅饱和脂族醇和按重量计0到20%的水作为溶剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于浸渍液中作为溶剂的饱和脂族醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于浸渍液中作为溶剂的饱和脂族醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇和按重量计0到5%的水。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于浸渍液中作为铯化合物的是甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯、异丙醇铯或氢氧化铯与其中一种铯的醇盐的混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于浸渍液是用甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯、异丙醇铯或氢氧化铯与其中一种铯的醇盐作为铯化合物，用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇和按重量计0到5%水作为溶剂。

6、按照权利要求1的方法，其中对每千克催化剂施加50到500mg的铯。

7、按照权利要求1的方法，其中浸渍在80到150℃的温度下进行。