CN100591720C - 一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，它包括以下步骤：(1)称取有机硅，将有机硅与乙醇、水配制成混合液，混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2-6∶2-6；向混合液中滴加酸，使混合液的pH在2-5之间，搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化1-15天，得到二氧化硅溶胶；(2)二氧化硅与环氧树脂复合的步骤，得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料。本发明方法使用的无机二氧化硅为陈化后的溶胶，二氧化硅相尺寸较小，制备的产品无明显二相界面。
Description
技术领域
本发明涉及有机/无机杂化材料的制备方法，特别是环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是现代材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。对于一般的复合材料而言，分散在聚合物基中的无机组分尺寸通常在微米级以上，仅作为填料或填充剂。人们迫切希望能够制备出一种无机物与聚合物在分子水平上进行复合的特殊复合材料，这是就今天所称之为的“有机/无机杂化材料”。
杂化材料是继单组分材料、复合材料、梯度材料之后***材料。它是一种均匀的多相材料，其中一相至少在纳米尺寸。该材料是无机物与有机物在纳米范围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化学键、氢键或仅仅是范德华力在纳米水平上结合。
有机/无机杂化材料综合了无机物硬度高、耐化学腐蚀性能好和有机物韧性好等各自优点。其性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间的作用力。有机/无机杂化材料的性能不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常常表现出许多其它优良性质。
环氧树脂以其优异的粘接性、耐蚀性、化学稳定性及固化收缩率低等特点广泛应用于重防腐涂料、工程塑料等领域。但由于环氧树脂固化物交联密度大，材料较脆，耐热性能较差，制约了环氧树脂的大规模应用。
近年来，研究者尝试在环氧树脂基体中，引入无机组分(通常是二氧化硅)，使环氧树脂聚合物网络与无机相在分子水平上复合，形成无相分离的环氧树脂/二氧化硅杂化材料，已取得一定进展。环氧树脂/二氧化硅杂化材料，综合了环氧树脂固化收缩率低、化学稳定性高、对金属附着力好，以及无机二氧化硅耐热性好、硬度高等优点，提升了环氧树脂的应用价值，具有广阔的应用前景。
环氧树脂/二氧化硅杂化材料制备工艺中，由于二氧化硅和环氧树脂的性质上的巨大差异，不能用通常的方法诸如高温熔合、化学气相沉积、电化学气相沉积等方法来制备。目前多用溶胶-凝胶法来制备有机/无机杂化材料，用溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目的，而且通过前驱体以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达到分子复合水平。
现有的环氧树脂/二氧化硅杂化材料制备方法，如《天津大学学报》第37卷第5期(公开时间为：2004年5月)文章“Nano-SiO2/E-20/TEOS复合体系”(第400-404页)公开的方法，主要有通过Sol-Gel法制得纳米二氧化硅粉体，再通过二氧化硅与环氧树脂复合的步骤形成环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料。该方法中使用的无机二氧化硅相尺寸较大，造成制备的产品二相界面明显，环氧树脂与二氧化硅未能达到较理想的分子级复合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法制备的环氧树脂/二氧化硅杂化材料无相分离现象。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)称取有机硅，将有机硅与乙醇、水配制成混合液，混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2-6∶2-6；向混合液中滴加酸，使混合液的pH在2-5之间，搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化1-15天，得到二氧化硅溶胶；
(2)二氧化硅与环氧树脂复合的步骤，得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料，具体为：
称取环氧树脂，将环氧树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度为50-80％的溶液，加入步骤(1)制备的产物，搅拌0.5-4小时，再加入环氧树脂固化剂，浇注在模具中，加热固化得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料；
环氧树脂与有机硅的质量份比为：0.5-10∶1，环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量份比为：100∶20-30。
有机硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)称取有机硅，将有机硅与乙醇、水配制成混合液，混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2-6∶2-6；向混合液中滴加酸，使混合液的pH在2-5之间，搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化1-15天，得到二氧化硅溶胶；
在二氧化硅溶胶中加入有机硅氧烷，有机硅氧烷与有机硅的摩尔比为：0.05-0.3∶1；搅拌均匀后，室温下陈化1-21天，得到改性后的二氧化硅溶胶；
(2)二氧化硅与环氧树脂复合的步骤，得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料，具体为：
称取环氧树脂，将环氧树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度为50-80％的溶液，加入步骤(1)制备的产物，搅拌0.5-4小时，再加入环氧树脂固化剂，浇注在模具中，加热固化得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料；
环氧树脂与有机硅的质量份比为：0.5-10∶1，环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量份比为：100∶20-30。
有机硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、使用的无机二氧化硅为陈化后的溶胶，二氧化硅相尺寸较小，制备的产品无明显二相界面。
2、在无机二氧化硅刚性网络上，接枝上含有环氧官能团的有机硅分子，二者之间以Si-O-Si键作用。接枝上的环氧官能团使得二氧化硅与环氧树脂相容性大大增强，可得到无相分离或微相分离的有机-无机杂化材料，使得有机相与无机相两相间的相容性加强，可抑制相分离，得到性能较好的有机-无机杂化材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的环氧树脂/二氧化硅杂化材料的SEM照片
图2为对比例中环氧树脂/二氧化硅杂化材料的SEM照片
图3为本发明实施例2制备的环氧树脂/二氧化硅杂化材料的SEM照片
具体实施方式
本发明方法实施例1：它包括以下步骤：
(1)称取5克正硅酸乙酯，室温下，在500ml烧杯内，将正硅酸乙酯与无水乙醇、去离子水配制成混合液，搅拌；混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2∶4；向混合液中滴加pH＝1的盐酸，调节体系的pH值到3，利用磁力搅拌器加以搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化7天，得到清澈透明的二氧化硅溶胶。
(2)称取5克双酚A型环氧树脂，正硅酸乙酯与双酚A型环氧树脂的质量份比为：1∶1；将双酚A型环氧树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度为50-80％的溶液，加入步骤(1)制备的产物，搅拌0.5-4小时，再加入30phr(每100克环氧树脂加入30克固化剂)的环氧树脂E-44固化剂，继续搅拌均匀。当混合溶液粘度达到50-100秒(用涂4杯测)，将其倾倒入聚四氟乙烯模中。放入烘箱，在50℃下固化24小时，后在120℃条件下固化4小时，得到无色透明的环氧树脂/二氧化硅杂化材料。
如图1所示，材料断面的SEM表明：本发明方法实施例1制备的环氧树脂/二氧化硅杂化材料中，两相没有出现宏观相分离，两相界面模糊。
对比例：在本发明实施例1中，步骤(1)中不经过室温陈化过程，其它步骤不变。如图2所示，杂化材料断面的SEM分析表明：对比例中，二氧化硅是以30-50nm的纳米球形式分散在环氧树脂基体中，出现较明显的相分离。
本发明实施例2：
(1)称取5.2克(0.025mol)正硅酸乙酯，室温下，在50ml烧杯内，将0.025mol正硅酸乙酯、0.05mol无水乙醇、0.10mol去离子水混合均匀，并用pH＝1的盐酸调节体系的pH值到2，利用磁力搅拌器加以搅拌2-10小时，将该溶胶密封，室温下陈化7天，得到清澈透明的二氧化硅溶胶。
二氧化硅溶胶改性的步骤：将0.005mol的γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)加入二氧化硅溶胶中，搅拌均匀后，塑料薄膜封住烧杯口，室温下再放置陈化7-10天，得到改性后、表面接枝环氧基团的二氧化硅溶胶。
(2)同本发明实施例1的步骤(2)。
如图3所示，材料断面的SEM表明：杂化材料中未出现宏观相分离，未见明显的两相界面，两相以分子级水平复合。
本发明实施例3：
(1)称取0.025mol正硅酸甲酯(TMOS)3.8克，室温下，在50ml烧杯内，将0.025mol正硅酸甲酯(TMOS)、0.1mol无水甲醇3.2克及0.10mol去离子水1.8克混合均匀，并用0.1mol/L的草酸(H2C2O4)溶液调节体系的pH值到3，室温下搅拌2小时，将该溶胶密封，陈化5天，得到清澈透明的二氧化硅溶胶。
二氧化硅溶胶改性同本发明实施例2
(2)同本发明实施例1的步骤(2)。
材料断面的SEM表明：杂化材料中出现微弱相分离，但两相界面模糊，两相相溶性较好。
本发明方法实施例4-8的步骤同本发明实施例1，只是以下参数发生变化：
| 实施例 | 有机硅(0.025mol) | 乙醇(mol) | 水(mol) | 酸 | 混合液的pH | 密封陈化(天) | 环氧树脂(克) | 固化剂D230(phr) |
| 4 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.05 | 0.05 | pH＝1的甲酸 | 2 | 7 | 52 | 20phr |
| 5 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.05 | 0.15 | pH＝1的乙酸 | 3 | 7 | 52 | 25phr |
| 6 | 正硅酸甲酯3.8克 | 0.075 | 0.075 | pH＝1的盐酸 | 5 | 15 | 38 | 30phr |
| 7 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.1 | 0.1 | pH＝1的硝酸 | 3 | 2 | 26 | 30phr |
| 8 | 正硅酸丁酯8.0克 | 0.15 | 0.1 | pH＝1的硫酸 | 4 | 1 | 4 | 30phr |
本发明方法实施例9-12的步骤同本发明实施例2，只是以下参数发生变化：
| 实施例 | 有机硅(0.025mol) | 乙醇(mol) | 水(mol) | 有机硅氧烷 | 有机硅氧烷(mol) | 改性陈化(天) |
| 9 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.05 | 0.05 | γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷 | 0.0025mol | 7-10 |
| 10 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.05 | 0.1 | γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷 | 0.00125mol | 1-2 |
| 11 | 正硅酸甲酯3.8克 | 0.075 | 0.15 | γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 | 0.005mol | 20-21 |
| 12 | 正硅酸乙酯5.2克 | 0.1 | 0.1 | γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 | 0.0075mol | 15 |
本发明2、3、9-12中，SiO2溶胶改性剂——有机硅氧烷的通式为RSi(OR′)3或R2Si(OR′)2；其中，R为含环氧官能团的有机链，OR′为甲氧基、乙氧基或丁氧基。其中，由于Sol-Gel过程中甲氧基的水解速度适中，上述SiO2溶胶改性剂中以γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(RSi(OCH3)3)最佳。
Claims (2)
1、一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)称取有机硅，将有机硅与乙醇、水配制成混合液，混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2-6∶2-6；向混合液中滴加酸，使混合液的pH在2-5之间，搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化1-15天，得到二氧化硅溶胶；
(2)二氧化硅与环氧树脂复合的步骤，得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料，具体为：
称取环氧树脂，将环氧树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度为50-80％的溶液，加入步骤(1)制备的产物，搅拌0.5-4小时，再加入环氧树脂固化剂，浇注在模具中，加热固化得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料；
环氧树脂与有机硅的质量份比为：0.5-10∶1，环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量份比为：100∶20-30；
有机硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
2、一种环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)称取有机硅，将有机硅与乙醇、水配制成混合液，混合液中的有机硅、乙醇、水的摩尔比为：1∶2-6∶2-6；向混合液中滴加酸，使混合液的pH在2-5之间，搅拌2-10小时，再将混合液室温下密封陈化1-15天，得到二氧化硅溶胶；
在二氧化硅溶胶中加入有机硅氧烷，有机硅氧烷与有机硅的摩尔比为：0.05-0.3∶1；搅拌均匀后，室温下陈化1-21天，得到改性后的二氧化硅溶胶；
(2)二氧化硅与环氧树脂复合的步骤，得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料，具体为：
称取环氧树脂，将环氧树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度为50-80％的溶液，加入步骤(1)制备的产物，搅拌0.5-4小时，再加入环氧树脂固化剂，浇注在模具中，加热固化得到环氧树脂/二氧化硅杂化材料；
环氧树脂与有机硅的质量份比为：0.5-10∶1，环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量份比为：100∶20-30；
有机硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
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