CN100528975C - 包括芯材和至少一层介电层的颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括芯材和至少一层介电层的颜料的制备方法,该方法采用微波沉积将来自氟清除剂水溶液中的金属氧化物沉积到所述芯材上。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含芯材和至少一介电层的颜料的制备方法,该方法采用微波沉积法将来自前体水溶液中的金属氧化物沉积到芯材上。
背景技术
效应颜料(effect pigment)传统上可以由两种方法之一制备。在第一种方法中,如美国专利No.3,438,796所述,角异色性效应颜料的制备方法如下,先在高真空度下交替使用二氧化硅和铝蒸气涂覆基质膜,然后从基质上刮下或者去除生成的多层结构以提供颜料颗粒;该角异色性效应颜料随角度变化显示出颜色改变,并且由一中心不透明铝膜组成,该铝膜上对称地涂覆一较厚的二氧化硅层、一透明铝膜和一厚二氧化硅膜。
例如在美国专利No.5,135,812中,阐述了前述方法的改进工艺。该专利阐明了如下方法,通过在可溶性网状物上真空沉积形成多层结构层,然后将它溶解得到多层结构片材,该片材在网状物溶解时破碎成碎片得到颜料颗粒,或者在柔性网状物上提供的剥离层上真空沉积形成多层结构层。对于后一种情况来说,多层结构随着网状物的挠曲而剥离、破碎形成颗粒,然后经粉碎达到理想尺寸。为了制备适合的效应颜料,这两种工艺都需要必须精确控制的多层涂覆步骤和/或真空沉积步骤。由于该工艺涉及很多步骤,专用设备和精确的工艺控制是必需的,因此最终生成的颜料是极其昂贵的。
涉及借助相应盐(如硫酸盐或卤化物)的液相分解(水解作用)来进行金属氧化物沉积的方法本身是公知的技术,并且已经用于制备包含半透明云母芯材的闪光颜料或珠光颜料。但是,这些方法,例如在美国专利No.3,087,827和No.5,733,371所述,被认为不适合用于在这些工艺所需要的强酸性(pH值小于4)水溶液条件下制备具有反光金属内核的效应颜料。
用微波能在玻璃或涂覆氧化铟锡的玻璃片上沉积金属氧化物薄膜用作LED器件是公知的,并且已经在大量的期刊文献中公开,例如E.Vigil.L.Saadoun,Thin Solid Films 2000,365,12-18和E.Vigil.L.Saadoun,J.Materials Science Letters1999,181067-1069。但只在涂覆氧化铟锡的玻璃片上获得了好的粘合性,作者认为是由于氧化铟锡涂层的某种给电子能力造成的(参见Vigil.E.;Ayllón,J.A;Peiró,A.M.;Rodríguez-Clemente,R.;Domènech,X.;Peral,J.Langmuir 2001,17,891)。
通过微波辐射大量沉淀金属氧化物颗粒的技术已经在文献中阐明了,例如(1)Lerner.E;Sarig,S.;Azoury,R.Journal of Materials Science;Materials in Medicine1991,2,138,(2)Daichuan,D.;Pinjie,H.;Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,537,(3)Leonelli,C等人,Michrowaves:Theory and Applications inMaterials Processing 2001,111,321,(4)Girnus,I.等人,Zeolites 1995,15,33,(5)Rodriguez-Clemente,R.等人,Journal of Crystal Growth 1996,169,339和(6)Daichuan,D.;Pinjie,H.;Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,531。
发明内容
令人吃惊地是,申请人发现,本发明的微波沉积工艺的使用能够为关于在芯材上沉积相同厚度的均匀的、半透明或者透明的金属氧化物薄膜层的方法创造条件,该厚度能够以芯材和金属氧化物(金属氧化物前体材料的质量)的质量比为基础进行调节,以便在金属氧化物不沉淀的情况下,根据所需效果制备不同厚度的金属氧化物薄膜。当金属氧化物层是用液相沉淀法制成并采用常规加热时,能量从表面传送到整个混合物,最终到达基材。而进行微波处理时,由于基材比整个混合物有更好的微波能量吸收,因此能量聚焦在基材上。这样使基质成为反应的中心,使反应在基材的表面以更高的可能性发生。表面的反应引起涂覆层具有更好的粘合性同时显著减少了大量沉淀。良好的表面粘合性,容易调节反应条件来改变涂层厚度或者组成,以及进入主体介质的沉积量最小化都赋予了本发明和现有技术相比具有显著的优越之处。
因此,本发明涉及了一种包含芯材和至少一层介电层的颜料的制备方法,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成。所述制备方法包括以下步骤:
(a)将芯材悬浮在氟清除剂水溶液中;
(b)加入一种或多种含氟金属络合物的水溶液,该络合物是所需金属氧化物涂层的前体;和
(c)对所述悬浮液进行微波辐射以沉积金属氧化物到所述的芯材上。
为了生成一种或多种金属氧化物层或者产生沿层厚方向两种不同的金属氧化物的含量梯度,可以采用不同的含氟金属络合物选择性地重复步骤(b)和步骤(c)。
这些层因其具有不同的折射率而可以改变光学角异色性能,或者影响其它的性能,例如催化形成一定形态或者抑制光敏性。
在第一个优选实施方案中,本发明涉及了一种包含颜料颗粒和至少一层介电层的涂覆颜料颗粒的制备方法,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成,所述制备方法包括以下步骤:
(a)将颜料颗粒悬浮在氟清除剂水溶液中;
(b)加入一种或多种含氟金属络合物的水溶液,该络合物是所需金属氧化物涂层的前体;和
(c)将所述悬浮液进行微波辐射以沉积金属氧化物到所述的颜料颗粒上;
其中,为了生成一种或多种金属氧化物层,可以采用不同的含氟金属络合物选择性地重复步骤(b)和步骤(c)。
步骤(b)和步骤(c)也可以任选地通过开始使用第一种含氟金属络合物,然后连续加入第二种不同的含氟金属络合物进行,以形成一个由两种不同氧化物构成的金属氧化物层。
具有金属氧化物层的颜料颗粒的涂层对颜料颗粒所需的物理性能进行了改进,例如光反射率,亲水性(流变性改良),耐候性,导电率(要求一导电层,例如氧化锡),光敏性等。优选地,将含氟金属络合物连续添加到颜料颗粒在氟清除剂溶液中的悬浮液中。
在所述实施方案中,无机或有机颜料都被用作芯材。例如在W.Herbst和K.Hunger,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim/NewYork,2nd,全修订版,1995中所述,适合的有机颜料例如可以选自:偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、亚氨基异吲哚啉、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和奎酞酮颜料或者它们的混合物或固溶体;尤其是偶氮、二噁嗪、苝、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮或亚氨基异吲哚啉酮颜料或其混合物或其固溶体。
本发明中所用到的值得注意的颜料是那些在染料索引中所阐明的颜料,包括C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红179、C.I.颜料红170、C.I.颜料红144、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄191.1、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、CI.颜料黄13、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙黄73、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I颜料紫23、C.I颜料紫37、C.I颜料紫19、C.I颜料绿7、C.I颜料绿36或其混合物或其固溶体。
另一种优选颜料是以下两种结构的缩合产物
其中,R101和R102都独立地是氢或C1-C18烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。优选地,R101和R102是甲基。所述缩合产物具有以下(I)和/或(II)的结构:
本发明中适合使用的无机颜料选自碳黑、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿、金属硫化物、硫硒化镉、铁酸锌和钒酸铋以及它们的混合物。
特别优选的颜料颗粒,尤其是片状颗粒,包括硫化钼、β-酞菁、氟红宝石(flurorubine)、红苝、二酮基吡咯并吡咯、碳黑和石墨,其中用二氧化钛包覆的石墨片如(Ciba Specialty Chemicals)是特别优选的。
颗粒的大小本身并不重要,能适合具体应用即可。颜料颗粒可以通过搅拌或者其它搅动形式悬浮分散在氟清除剂水溶液中。所述氟清除剂优选能清除水溶液中氟离子的任意化合物,诸如硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸酐、硼的一氧化物,优选硼酸。在本发明的一个实施方案中采用硼酸。硼酸溶液的浓度至少能够满足在金属氧化物涂层沉积到颜料颗粒上的过程中消除氟离子的要求。因为硼酸可以用水洗涤来除去,因此在一个实施方案中采用了过量的硼酸。基于水溶液的总量,典型地,硼酸使用浓度范围在约0.01~1.5M,优选约0.08~0.8M。在不施加压力的情况下,硼酸溶液的温度在循环介质的凝固点和沸点之间。这一方法在约15℃-约95℃的温度是很方便实施的。当采用装配的背压调节器,正确设定好反应器的压力时,该温度也可以设定在循环介质的沸点以上。
本发明方法中,元素周期表中第3族到第15族元素的氧化物,是通过加入含氟金属络合物水溶液并且施加微波能量的方式沉积在颜料颗粒上,所述含氟金属络合物是所需金属氧化物的前体。通常,所述溶液被连续地加入到悬浮的颜料颗粒中,以限制金属氧化物的沉淀,而不是沉积到颜料颗粒上。适合涂覆到基材上的金属氧化物和随后形成的金属氧化物层在本领域是公知的,包括TiO2、ZrO2、CoO、SiO2、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3、CuO或其混合物。特别优选地是二氧化钛,氧化铁和二氧化硅。形成所需金属氧化物的前体溶液优选以下材料的一种或其组合的水溶液:
(a)可溶性金属氟化物盐,
(b)可溶性金属氟络合物,
(c)形成所述盐或络合物的任意混合物。
其实例包括有六氟钛酸铵;六氟锡酸铵;六氟硅酸铵;氯化铁(III),氢氟酸和氟化铵混合物;氯化铝(III),氢氟酸,和氟化铵混合物;六氟锗酸铵;三水合氟化铟(III)和六氟锡酸铵混合物。在最后一个实例中,形成的金属氧化物层包括一种以上金属氧化物,即铟锡氧化物层。对于该方法来说,含氟金属络合物的浓度不是很严格的,可根据其易操作性来进行规定,因为可以辐射混合物直到达到所需厚度。因此,该浓度范围可以从约0.01M直到饱和溶液。在本发明的一个实施方案中,基于水溶液总量,使用了约0.2M到约0.4M的浓度范围。
层的厚度本身也不严格,通常在1到500nm范围之间。
任何可获得的微波源都可以采用。并且,如果微波源是可以调节的,那么微波频率能够调节到促进金属氧化物沉积到表面上。一个目前优选的微波炉是具有2450MHz操作频率和1300W输出功率的实验室改装的松下NN-S542型微波炉。
一旦完成含氟金属络合物的添加并获得所需氧化物层厚以后,悬浮液即可被过滤并用去离子水清洗,干燥,以及选择性地在约100℃到900℃的温度下煅烧。当所涉及的金属是亚稳价态时,优选采用非氧化气氛或者在低于1Pa的真空下。煅烧温度必须要低于基质的分解温度。
选择性地,颜料颗粒上可以提供另外的,位于最外层的半透明吸光金属氧化物层,该层例如由Fe2O3、CoO、CoTiO3、Cr2O3、Fe2TiO5,或者硅的低价氧化物SiOx形成,在此,x小于1且优选约0.2。所述吸光金属氧化物层吸收除一定波长光线之外的全部光的至少一部分,以提供一种所选择色彩的增强效果。SiOx层可以通过已知的方法形成,例如通过,在流化床反应器中,在包覆的芯材存在下进行SiH4热裂解来形成。附加吸光层的存在能增加颜料的色度和色差光学色散(color shift optical variance)。附加吸光层应该具有5-50nm的厚度,优选5-30nm。根据本发明制备的颜料可以进一步采用任意常规技术进行后处理(表面改性)以改善其耐候性,分散性和/或耐水稳定性。本发明的颜料适合用于给高分子量(103-108g/mol)有机材料(塑料)、玻璃、陶瓷产品、化妆品组合物、油墨组合物和特别是涂料组合物和油漆提供色彩。
本发明的颜料也可以以与下述颜料混用的形式应用,以有利于所述目的,即,透明和盖底白色(hiding white)颜料、彩色和黑色颜料,碳黑和透明的、彩色和黑色光泽颜料(即基于金属氧化物包覆云母的那些)以及金属颜料,包括基于金属和非金属芯材的角异色性干涉颜料,片状氧化铁,石墨,硫化钼,以及片状有机颜料。通过在氢气、一氧化碳、氨气或者其混合物中使所述颜料进行反应形成还原金属(例如Fe或Ti)氧化物或氮化物的表面层,也可以改变本发明颜料的配色性,这一表面层将会引起颜料色彩的变暗。
本发明另一实施方式方案中,涉及一种显示有光学角异色性效应(效应颜料)的光学可变颜料的制备方法,该方法采用微波,将来自前体材料的水悬浮液中的金属氧化物沉积到芯材上。
一种包含芯材和至少一层介电层的效应颜料的制备方法,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成,该方法包括以下步骤:
(a)将芯材悬浮在氟清除剂水溶液中;
(b)加入一种或多种含氟金属络合物的水溶液,该络合物是所需金属氧化物涂层的前体;和
(c)对所述悬浮液进行微波辐射以沉积金属氧化物到所述的芯材上。
为了生成一种或多种金属氧化物层或者产生沿层厚方向两种不同的金属氧化物的含量梯度,可以采用不同的含氟金属络合物选择性地重复步骤(b)和步骤(c)。
这些层因其具有不同的折射率而可以改变光学角异色性能,或者影响其它的性能,例如催化形成一定形态或者抑制光敏性。
优选地,含氟金属络合物被连续地加入到芯材在氟清除剂水溶液中的悬浮液中。
效应颜料是金属的或者非金属的无机片状颗粒或颜料(尤其是金属效应颜料或干涉颜料),也就是说,是那些除了给应用媒介提供色彩之外还赋予另外性能的颜料,所述性能如颜色的角依赖性(几何条件等色)、光泽(不是指表面光泽)或颜料的质地。对金属效应颜料来说,在一定方向取向的颜料颗粒上会发生基本上定向的反射。而在干涉颜料的情况下,着色效应是由于高折射率薄层内的光干涉现象形成的。
原则上说,那些在所使用的反应条件下稳定存在的所有金属都可以被用作金属基质。金属片状芯材的实例是钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽、或镍。在采用本发明的工艺进行涂覆之前,这些金属如铝可以任选地涂覆一保护层如二氧化硅(EP-A-708155),其中,例如,可以得到以下层结构的效应颜料:铝(光反射芯材)、SiO2(厚度:250-700nm)、Fe2O3(厚度:10-40nm)。
金属基质可以用来制备金属效应颜料,其中介电层厚度可以进行选择以便使它们基本上不影响反射层的颜色性能。
依据本发明方法制备的基于金属基质的优选干涉颜料具有以下层结构:薄的半不透明金属层(铬,镍)/介电层(SiO2、MgF2、Al2O3)/反射金属层(铝)/介电层/薄的半不透明金属层,尤其是铬/SiO2/铝/SiO2/铬和铬/MgF2/铝/MgF2/铬(US-A-5,059,245);TM′TMTM′T或者TM′TM′T,其中,M′是半透明金属层,尤其是铝或基于铝的金属层,T是透明低折射率介电层,M是高反射率不透明铝或基于铝的层,特别是SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2和SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2(US-A-3,438,796)。
金属层可以通过湿法化学涂覆或者化学汽相沉积如金属羰基化合物气相沉积来制备。在金属化合物存在的情况下,基质被悬浮在含有水和/或有机溶剂的介质中,然后通过加入还原剂将其沉积在基质上。金属化合物例如是硝酸银或乙酰丙酮镍(WO03/37993)。
根据US-B-3,536,520的记载,氯化镍可以用作金属化合物,次亚磷酸盐可以用作还原剂。根据EP-A-353544的记载,以下的化合物可以用作湿法化学涂覆的还原剂:醛(甲醛、乙醛、苯甲醛)、酮(丙酮)、碳酸及其盐(酒石酸、抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮、还原酸)和还原性糖(葡萄糖)。
如果需要半透明的金属层,那么金属层的厚度一般为5-25nm,尤其为5-15nm。
非金属无机片状芯材的实例在Chem.Rev.1999,99,1963-1981中已经阐明,例如云母、另一种层状硅酸盐、氧化铝(EP-A-763573)、氧化铁、二氧化钛(参阅PCT/EP04/...,与本申请同一天提交并要求US60/479011和US60/515015优先权的案卷)、硅酸铝(通过在无氧气氛中加热SiOz/Al/SiOz获得,z的范围为0.70≤z≤2.0;PCT/EP03/50777和US-A-6013370)、基于硅氧化物的材料,例如二氧化硅(SiO2;WO93/08237,WO03/068868),SiO2/SiOx/SiO2,SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0(0.03≤x≤0.95;WO03/076520),Si/SiOz(0.70≤z≤2.0,WO03/106569),SiOz(0.70≤z≤2.0;尤其1.40≤z≤2.0;PCT/EP03/11077),其中这些材料可选择多孔的,例如多孔二氧化硅。
术语“0.70≤z≤2.0的SiOz”表示氧化硅层中氧和硅摩尔比的平均值是0.7-2.0。氧化硅层的组成可以通过ESCA(化学分析用电子能谱法)进行确定。SiOy和SiOx也都据此定义。
本发明中以1.4≤z≤2.0的SiOz薄片作为芯材为基础,进行更详细地描述,但是本发明并不仅限于此。
SiOz芯颗粒通常具有从2μm到5mm的长度,宽度从2μm到2mm,厚度从20nm到2μm并且长度与厚度的比至少为2∶1,且具有两个基本平行的面,其间距是芯的最短轴,其中1.4≤y≤2.0。
在所述实施方案中,依照本发明的方法生产的效应颜料包含芯材SiOz和至少一层介电层,该介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成。
优选的干涉颜料包含(a)高折射率的金属氧化物,例如Fe2O3或TiO2和(b)低折射率的金属氧化物,例如SiO2,其中折射率的差异至少为0.1;TiO2(基质:氧化硅;层:TiO2)、(SnO2)TiO2、Fe2O3、Sn(Sb)O2、Fe2O3·TiO2(基质:氧化硅;Fe2O3和TiO2混合层)、TiO2/Fe2O3(基质:氧化硅;第一层:TiO2;第二层:Fe2O3)。通常,层的厚度范围为1nm-1000nm,优选为1nm-300nm。
另一特别优选的实施方案涉及了一种干涉颜料,包含至少三个高折射率和低折射率交替排列的层,如TiO2/SiO2/TiO2,(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2,TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2或者TiO2/SiO2/Fe2O3;
优选的层结构如下所示:
(A)折射率>1.65的涂层,
(B)折射率≤1.65的涂层,
(C)折射率>1.65的涂层,和
(D)任选的外保护层。
具有“高”折射率,也就是说折射率大于约1.65,优选大于约2.0,最优选大于约2.2的介电材料的实例有硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁氧化物诸如铁(II)/铁(III)氧化物(Fe3O4)和铁(III)氧化物(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)、或者其组合。介电材料优选是金属氧化物。对金属氧化物来说,可以是具有或不具有吸收性能的单一的氧化物或者氧化物混合物,例如,TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO等,其中TiO2是特别优选的。
能够使用的合适的低折射率介电材料的非限制性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)以及金属氟化物诸如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)及其组合,或者折射率约1.65或者小于1.65的任何其它低折射率材料。例如,有机单体和聚合物可以用作低折射率材料,包括二烯类或烯烃类例如丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸酯)、全氟链烯烃聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、苝、对二甲苯、和其组合等。
另外,前述材料包含蒸发的,冷凝的和交联的透明丙烯酸酯层,该层可以通过美国专利US5,877,895中阐述的方法进行沉积,在此引入其公开内容作为参考。
在基质上的高折射率和低折射率的单层厚度对于颜料的光学性质非常重要。单层厚度,尤其是金属氧化物层,依赖于其使用领域,一般厚度为10-1000nm,优选15-800nm,特别是20-600nm。
层(A)的厚度为10-550nm,优选15-400nm,特别是20-350nm。层(B)的厚度为10-1000nm,优选20-800nm,特别是30-600nm。层(C)的厚度为10-550nm,优选15-400nm,特别是20-350nm。
特别适合层(A)的材料有金属氧化物或金属氧化物混合物,如TiO2、Fe2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、钛的低价氧化物(氧化态从2到小于4的还原的钛类),也可以是这些化合物彼此的或与其它金属氧化物的混合物或者混合相。
特别适合层(B)的材料有金属氧化物或其相应的水合氧化物,例如SiO2。
特别适合层(C)的材料有无色或有色的金属氧化物,诸如TiO2、Fe2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、钛的低价氧化物(具有从2到小于4氧化态的还原的钛类),也可以是这些化合物彼此的或与其它金属氧化物的混合物或者混合相。TiO2层可以另外包含一种吸收材料,例如碳,可以选择性吸收色料,选择性吸收金属阳离子,该二氧化钛层可以采用吸收材料进行涂覆或者进行部分还原。
吸收或非吸收材料中间层可以位于层(A)、(B)、(C)和(D)之间。中间层厚度为1-50nm,优选1-40nm,特别是1-30nm。
在这个实施方案中,优选的干涉颜料具有如下的层结构:
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | (Sn,Sb)O<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | (Sn,Sb)O<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | (Sn,Sb)O<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
SiO<sub>z</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO低价氧化物 | SiO<sub>2</sub> | TiO低价氧化物 |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub>+SiO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub>+SiO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub>+SiO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub> |
在所述的实施方案中,干涉颜料的所有层都优选采用微波沉积进行沉积,但是,部分层也可以采用CVD(化学气相沉积)或湿法化学涂覆进行涂覆:
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | Fe<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>/TiO<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | MoS<sub>2</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
SiO<sub>z</sub> | TiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub>+SiO<sub>2</sub>+TiO<sub>2</sub>+普鲁士蓝 |
金属氧化物层可以通过下述方法进行涂覆:采用金属羰基化合物(如五羰基铁、六羰基铬;EP45851A)的氧化气相分解,采用金属醇化物(如四正丙醇和异丙醇钛和锆;DE4140900A)或金属卤化物(例如四氯化钛;EP338428A)的水解气相分解,采用有机锡化合物(尤其是烷基锡化合物如四丁基锡和四甲基锡;DE4403678A)的氧化分解,或者采用专利EP668329A中所阐述的有机硅化合物(尤其是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的气相水解,涂覆操作可以在流化床反应器中进行(EP045851A和EP106235A)。金属锆、钛、铁和锌的氧化物、和这些金属的水合氧化物、钛酸铁、钛的低价氧化物或它们的混合物层都能够通过湿法化学沉淀法进行涂覆,该法如果合适,可以用于要被还原的金属氧化物。在采用湿法化学涂覆的情况下,可以使用为生产珠光颜料而开发的湿法化学涂覆方法;例如,这些方法描述于DE1467468A、DE1959988A、DE2009566A、DE2214545A、DE2215191A、DE2244298A、DE2313331A、DE2522572A、DE3137808A、DE3137809A、DE3151343A、DE3151354A、DE3151355A、DE3211602A和DE3235017A、DE1959988A、EP892832A、EP753545A、EP1213330A、WO93/08237、WO98/53001、WO98/12266、WO98/38254、WO99/20695、WO00/42111和WO03/6558。
高折射率的金属氧化物优选TiO2和/或氧化铁,低折射率的金属氧化物优选SiO2。TiO2层可以是金红石变体或者锐钛矿变体,在此优选金红石变体。TiO2层也可以采用已知的方法还原,例如氨气、氢气、烃蒸气或者它们的混合物,或者金属粉末,如专利EP735114A,DE3433657A,DE4125134A,EP332071A,EP707050A或WO93/19131中所阐述的。
正如专利PCT/EP03/50690所述,包覆TiO2的SiOy片(其中0.03≤y≤1.95)能够首先在高于600℃的非氧化气氛下煅烧,然后可以任选地用空气或另一含氧气体中进行处理,如果合适,温度高于200℃,优选高于400℃,尤其是500-1000℃。
在一特别优选的实施方案中,本发明涉及厚度为70-130nm的1.40≤z<2.0的SiOz或者SiOz的薄片,其包括厚度为60-120nm的二氧化钛层。
1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片并不是均匀的形状。然而,为了简化起见,薄片被认为具有一个“直径”。氧化硅薄片具有高的平面并行性并且限定其厚度在平均厚度的±10%范围内变化,尤其是在±5%范围内。1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的厚度为70-100nm,尤其是90-110nm,非常优选约100nm。目前优选,薄片直径在约1-60μm的优选范围内,更优选的范围为约5-40μm。因此,本发明中的薄片纵横比的优选范围为约7-860,更优选的范围为约38-572。
二氧化钛层优选采用微波沉积法进行沉积,但是,原则上也能够采用前述的CVD(化学气相沉积)或者湿法化学涂覆进行涂覆。
因此,本发明涉及1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片,其厚度为70-130nm,尤其是90-110nm,非常优选约100nm,其包括采用本发明方法涂覆的厚度为60-120nm的二氧化钛层。
二氧化钛层具有60nm-120nm的厚度,尤其是80-100nm,特别优选约90nm。
通过在TiO2层上涂覆“低”折射率的,也就是说折射率小于约1.65的金属氧化物,诸如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或者其混合物,优选SiO2,然后,在所得层上进一步涂覆Fe2O3和/或TiO2层,可以得到色彩更强和更透明的颜料。这种多层涂覆的干涉颜料包含硅/氧化硅基质和交替涂覆的高和低折射率金属氧化物层,该颜料可以采用和专利WO98/53011和WO99/20695所阐明的相似方法进行制备,或者优选采用本发明的制备方法。
所以,所述实施方案中的层结构如下所示:
(A)折射率>1.65的涂层,
(B)折射率≤1.65的涂层,
(C)任选地,折射率>1.65的涂层,和
(D)任选地,外保护层。
层(B)的厚度范围为70-130nm,尤其是90-110nm,非常优选约100nm。层(A)和层(C)的厚度范围为60-120nm,尤其是80-100nm,非常优选约90nm。
如果1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片包含折射率大于1.65的涂层(A),和折射率≤1.65的涂层(B),并且层(B)被用作保护层时,该保护层具有2-250nm厚的厚度,尤其是10-100nm.。
特别优选的实施方案涉及干涉颜料,它包括至少两个交替的高和低折射率层,如TiO2/SiO2、TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3。
此外,还可以将完成的颜料进行后续的涂覆或者后续的处理,这进一步增加了亮度、气候稳定性和化学稳定性,或者增加了颜料的操作性,尤其是当它混入多种介质中时。例如,专利DE2215191A、DE3151354A、DE3235017A、或DE3334598A中所阐明的方法适合用于后续处理或后续涂覆。
如果合适,能够在二氧化钛层上涂覆SiO2保护层,为此可以使用以下的方法:把苏打水玻璃溶液定量加入到被涂覆材料的悬浮液中,加热该悬浮液到大约50-100℃,尤其是70-80℃。同时加入10%的氢氯酸以使溶液的pH值保持在4-10,优选6.5-8.5。加入水玻璃溶液后,开始搅拌30分钟。
基于1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的效应颜料可以被用于所有常见的用途(如见WO03/068868和PCT/EP03/11077),例如整体聚合物的染色,涂料(包括效应面漆(effect finisher),包括用于汽车领域的那些)和打印油墨(包括胶版印刷、凹版印刷、烫金和苯胺凸版印刷)以及其它一些应用例如化妆品(如见PCT/EP03/09296),喷墨印刷(如见PCT/EP03/50690),织物染色(如见PCT/EP03/11188),陶瓷和玻璃的上釉以及纸张和塑料的激光标识。这些应用都可以从参考文献获知,例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst和K.Hugner,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim/New York,2nd,完全修订版,1995)。
基于1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的效应颜料能够用于高分子有机材料的着色有良好的效果。
可以采用本发明颜料或颜料组合物进行着色的高分子有机材料可以来自天然也可以由人工合成。通常,高分子有机材料具有大约103-108g/mol或者更高的分子量。例如,它们可以是天然树脂,干性油,橡胶或干酪素,或者来自天然物质的衍生物,诸如氯化橡胶,油改性醇酸树脂,粘胶,纤维素醚或酯,例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或硝化纤维素,但是优选例如通过聚合、缩聚、或加成聚合获得的全部合成有机聚合物(热固塑料和热塑性塑料)。对于聚合树脂来说,可以提及的有,尤其是聚烯烃类,例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯,也可以是取代的聚烯烃类,例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物,也可以是所述单体的共聚产物,例如尤其是ABS或EVA。
基于1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的效应颜料,以任何着色有效量添加到要着色的高分子有机材料中。包括高分子有机材料和以基于高分子有机材料计0.01-80wt%,优选0.1-30wt%的本发明颜料的着色物质组合物是有利的。实际上,经常使用1-20wt%,尤其是约10wt%的含量。
塑料中,含有1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的效应颜料,其含量为0.1-50wt%,尤其是0.5-7wt%。在涂料部分,本发明的颜料使用量为0.1-10wt%。在基料***的着色中,例如油漆和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的油墨里,添加到印刷油墨里的颜料为0.1-50wt%,优选5-30wt%,尤其是8-15wt%。
基于1.40≤z<2.0的SiOz或者SiO2薄片的效应颜料也适合用于嘴唇或皮肤的化妆以及头发或指甲的染色。因此,本发明还涉及化妆品制剂或配方,以化妆品制剂或配方的总重量计,它包括0.0001-90wt%的本发明颜料,尤其是效应颜料和10-99.9999wt%适合化妆品的载体材料。
例如在塑料、涂料或印刷油墨中,尤其在涂料或印刷油墨中,更尤其是在涂料中获得的着色以优异的性能,尤其是极高的饱和度,突出的牢固性,高的色纯度和高的角异色性能为特征。
可用来替代SiOz薄片的是具有以下性能的非常薄的玻璃片:
(1)玻璃薄片厚度≤1.0μm
(2)高温稳定性和力学稳定性
(3)光洁表面(WO02/090448)。
优选根据专利EP0289240A制备的合适玻璃薄片的特征在于,它们具有的平均粒度在1000μm范围之内,优选5-150μm范围。优选的玻璃薄片具有5-150μm范围的平均粒度和0.1-0.5μm的厚度,优选0.1-0.3μm的厚度。玻璃薄片的纵横比在10-300范围之内,优选50-200的范围。
SiOz薄片是用包括下述步骤的方法制备的(WO03/68868):
a)将分离剂气相沉积到(可移动)载体上以形成分离剂层,
b)在分离剂层上气相沉积SiOy层,其中0.70≤y≤1.8,
c)将分离剂层溶解在溶剂中,和
d)从上述溶剂中分离SiOy。
y>1.0的SiOy可以通过在氧气存在下蒸发SiO获得。如果蒸发过程中采用紫外光辐射生长的SiOy层(DE1621214A),那么能够获得基本上没有吸收的层。通过在纯氧气氛中所谓的“反应蒸发”SiO可以获得在可见光区不进行吸收且折射率在550nm下为1.55的SiO1.5层(E.Ritter,J.Vac.Sci.Technol.3(1966)225)。
步骤b)中的SiOy层是从含有原料的蒸发器中气相沉积的,该原料包括Si和SiO2的混合物、SiOy(0.70≤y<1.0)或者它们的混合物,其中Si和SiO2的重量比优选在0.15∶1到0.75∶1的范围,尤其是含有化学计量比的Si和SiO2的混合物,或者蒸发器含有的原料包括硅含量达到20wt%的一氧化硅。步骤c)在高于步骤a)和步骤b)的压力且低于大气压力的情况下实施是有利的。这种方法所制备的SiOy薄片,其厚度优选为20-2000nm,尤其是20-500nm,最优选50-350nm,平面并行结构的厚度与表面积之比优选小于0.01μm-1。如此获得的这种平面并行结构在厚度的高均匀性,优良的可平面性和光滑度上(表面微观结构)是很突出的。
步骤b)中的氧化硅层优选采用在蒸发器中通过Si和SiO2混合物在高于1300℃下反应所生成的一氧化硅蒸气制成。
如果在几个10-2Pa的工业真空下蒸发硅(代替Si/SiO2或SiO/Si),那么获得的硅氧化物具有小于0.70的氧含量,也就是说获得SiOx,其中0.03≤x≤0.69,尤其是0.05≤x≤0.50,更尤其是0.10≤x≤0.30(PCT/EP03/02196)。
通过在高于1300℃的温度下蒸发含有达到20重量%的硅的一氧化硅,就形成SiO0.7-0.99层。
步骤a)和步骤b)的气相沉积优选在小于0.5的真空下实施。步骤c)中分离剂层的溶解优选在1-5×104Pa压力范围下实施,尤其是600-104Pa,更尤其是103-5×103Pa。
步骤a)中气相沉积到载体上的分离剂可以是漆(涂料),聚合物,例如,如在专利US-B-6398999中阐述的,(热塑性)聚合物,特别是丙烯酸系或苯乙烯聚合物或它们的混合物,可溶于有机溶剂或水并且在真空下可蒸发的有机物质,诸如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1,2,4-三甲酸、联苯-2,2-二甲酸、双(4-羟苯基)砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5磺酸一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2甲酸、间苯二甲酸、4,4-亚甲基-双-3-羟基-萘-2-甲酸、萘-1,8-二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺及其钾盐、酚酞、吩噻嗪、邻磺酰苯甲酰亚胺和其盐、四苯基甲烷、苯并菲、三苯基甲醇或这些物质中至少两种的混合物。分离剂优选是可溶于水和真空下可蒸发的无机盐(如见DE19844357),例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化铝钠、四硼酸二钠或其混合物。
可移动载体可以由一种或多种圆盘、圆筒(柱)、或其它绕轴旋转的旋转对称体构成(参见,WO 01/25500),优选由一种或多种带有或不带有聚合物涂层的连续金属带组成,或者优选由一种和多种聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯带组成(US-B-6,270,840)。
步骤d)可以包含冲洗和随后的过滤、沉降、离心分离、滗析和/或蒸发。然而,步骤d)中,SiOy的平面并行结构也可以与溶剂一起冻结,随后进行冻干过程,在此将溶剂在三相点以下由升华分离出来,而干的SiOy以单个的平面并行结构的形式保留下来。
除了在超高真空的情况,在几个10-2Pa的工业真空条件下,蒸发的SiO总是会冷凝成SiOy,其中1≤y≤1.8,尤其是1.1≤y≤1.8,这是因为表面的气体散发导致高真空设备总是含有微量的水蒸气,而在蒸发温度下,水蒸气极易与活性SiO反应。
在其进一步的步骤中,密闭形成环的带状载体,穿过公知构造类型的动力真空锁定腔(参见US-B-6,270,840),进入到一个1-5×104Pa压力区域内,优选600-104Pa,尤其优选103-5×103Pa,在这里载体浸入到溶解浴内。溶剂的温度应该进行选定以使其蒸发压力在指示压力范围之内。借助机械辅助设备,分离剂层快速溶解,产物层碎裂成小薄片,然后其以悬浮体形式存在于溶剂中。在进一步的步骤中,这些带被干燥,并且消除了粘附其上的任何污染物。它穿过第二组动力真空锁定腔回到蒸发腔,在此重复分离剂和SiO产物层的涂覆工艺。
然后,两种情况下出现的悬浮液,它包含产物结构和溶剂以及溶解在其中的分离剂,根据现有技术在后续操作中进行分离。为了达到这一目的,产物结构首先在液体中进行浓缩,然后用新的溶剂清洗几次以洗去溶解的分离剂。仍然是湿的固态产物随后经过滤、沉降、离心分离、滗析或蒸发来分离出来。
然后,产物能够通过下述方法制成所需粒度,借助超声方法或者通过机械方法,该机械方法在液相介质中采用高速搅拌器,或者在干燥碎片后在带有旋转粒度分级器的空气流粉碎机中,或采用研磨或空气筛分设备中进行。
SiOy薄片可以采用含氧气体,优选以松散材料的形式,在流化床中进行氧化,例如至少200℃的空气,尤其是400℃以上,或者引入到氧化焰中,优选温度范围为500-1000℃,形成平面并行结构的SiOz(WO03/068868)。
获得的SiOz薄片并不具有均匀的形状。然而,为了简化起见,薄片被认为具有“直径”。SiOy薄片具有高的平面并行性并且限定其厚度在平均厚度的±10%范围内变化,尤其在±5%范围内。SiOz薄片的厚度范围为20-2000nm,尤其是20-500nm,最优选50-350nm。目前优选,薄片直径在约1-60μm的优选范围内,更优选的范围在约5-40μm。因此,这些薄片的纵横比优选范围在约2-3000,更优选的范围在约14-800。如果TiO2层作为高折射率材料被沉积时,那么其厚度应为20-200nm,尤其是20-100nm,更优选20-50nm。和市场可购置的SiO2薄片相比,SiOz薄片有较窄的厚度分布,因此可以制备得到具有非常好亮度、透明的正色彩,强烈的角异色性效应,提高了着色强度和色纯度的效应颜料。
另一方面,本发明涉及强光泽的含二氧化钛珠光颜料。这种珠光颜料具有多层结构,其中在片状二氧化钛芯上,附着一层其它金属氧化物或水合金属氧化物。涂覆到二氧化钛上的其它金属氧化物或水合金属氧化物的实例有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、Cr2O3、CuO、Ce2O3、Al2O3、SiO2、BiVO4、NiTiO3、CoTiO3,以及掺锑、掺氟、或掺铟的氧化锡。在新颜料的特定实施方案中,在另一金属氧化物或水合金属氧化物的第一层上,另外存在第二层另外的金属氧化物或水合金属氧化物。这种另外的金属氧化物或水合金属氧化物是氧化铝或水合氧化铝、二氧化硅或水合二氧化硅、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、TiO2、ZrO2、Cr2O3以及掺锑、掺氟、或掺铟的氧化锡,其中,第一层的氧化物和第二层的氧化物是不同的。
这些二氧化钛薄片的厚度在10nm到500nm之间,优选40到150nm之间。其它两维上的尺寸在2到200μm之间,特别是在5到50μm之间。
涂覆到二氧化钛薄片上的另一金属氧化物层的厚度为5-300nm,优选5-150nm。
根据WO98/53010和与本发明同一天申请,并要求美国专利US60/479011和US60/515015的优先权的PCT/EP04/...中所阐明的方法,可以获得二氧化钛薄片。
另外,在干燥或其间,片状二氧化钛的涂覆也可以用金属氧化物或水合金属氧化物进行,例如在流化床反应器中通过气相涂覆,例如可以采用EP0045851和EP0106235中提及的关于制造珠光颜料的方法。
虽然优选采用微波辐射来进行所有金属氧化物层的沉积,但是部分金属氧化物也可以采用常规的湿法化学方法进行沉积。
当涂覆赤铁矿层(Fe2O3)时,起始原料可以是如专利US-B-3,987,828和US-B-3,087,829中所阐述的三价铁盐或者是如专利US-B-3,874,890中阐述的二价铁盐,开始形成的氢氧化铁(II)涂层也可以被氧化成氧化铁(III)水合物。优选三价铁盐用作起始的原料。
涂覆磁铁矿层(Fe3O4)可以在硝酸钾存在下且pH值为8.0的条件下,通过二价铁盐溶液例如硫酸亚铁溶液的水解进行。优选的沉淀实施例描述于EP0659843A中。
为了使氧化铁层和二氧化钛薄片具有更好的粘合力,权宜之计是首先涂布氧化锡层。
另一种沉积在二氧化钛薄片上的优选金属氧化物是氧化铬。通过从六氨铬(III)衍生物水溶液中氨的挥发过程中发生的热水解或者通过硼砂缓冲的铬盐溶液的热水解可以很容易地实现沉积。氧化铬的涂覆描述于US-B-3,087,828和US-B-3,087,829中。
并不是在任何情况都要进行颜料的煅烧。对于特定的应用来说,在110℃温度下干燥就足够了。如果要煅烧颜料,那么温度应该设定为400℃到1000℃,优选范围是400℃到700℃。
另外,可以对颜料进行后续涂覆或者后续处理以进一步增加光稳定性、耐侯性、以及化学稳定性或者提高颜料的操作性,尤其是当颜料加入各种不同介质中时。在专利如DE2215191C、DE3151354A、DE3235017A或DE3334598A中阐述了适合的后续涂覆技术的实例。鉴于新颜料性能已经非常优异且不需要附加的技术手段这一事实,这些可选择涂覆的额外物质仅占全部颜料重量的约0-5wt%,尤其约0-3wt%。
根据与本发明同一天申请,并要求美国专利US60/479011和US60/515015的优先权的专利PCT/EP04/...中所阐明的方法,可以得到片状的氧化铁。详细来说,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄片可以通过以下方式来制备,把聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯/丙酮溶液加入到一端密封的玻璃管中,该玻璃管另一端连接到20托的真空下并且水平旋转,这样PMMA涂层就在内壁上形成,用去离子水清洗掉PMMA,然后通过过滤来收集PMMA薄片。然后,采用FeCl3·4NH4F和硼酸将氧化铁微波沉积涂覆到PMMA薄片上。获得的包覆氧化铁的PMMA薄片可以通过过滤来收集且在真空烘箱内干燥。然后通过加热把PMMA溶解在甲苯中,后经沉降,过滤,清洗和干燥可以制备得到氧化铁薄片,该氧化铁薄片就可用来生产效应颜料。
基于包覆多层的氧化铁薄片的角异色性效应光泽颜料至少包含一个层群(pocket),该层群包括:
A)折射率n≤1.8的无色涂层,和
B)折射率n≥2.0的无色涂层。
氧化铁薄片的尺寸本身并不是很关键的,只要能满足特定应用目的的要求就行。通常,薄片的最大平均直径为约1-50μm,优选5-20μm。薄片的厚度一般在10-500nm的范围之内。
无色低折射率涂层(A)具有n≤1.8的折射率,优选n≤1.6。这种材料的实例如下所列。特别适合的材料包括,如金属氧化物和水合金属氧化物,诸如氧化硅、水合硅氧化物、氧化铝、水合氧化铝及其混合物,优选氧化硅(水合物)。
涂层(A)的几何层厚通常在50-800nm的范围,优选在100-600nm的范围。因为层(A)主要决定颜料的干涉色,所以对于仅有一个层群(A)+(B)且具有特别显著的色彩作用并因此而优选的光泽颜料来说,它具有约200nm的最小层厚。如果层群(A)+(B)是多个(如2,3或4)的情况,那么层(A)的厚度优选50-200nm的范围。
无色高折射率涂层(B)具有n≥2.0的折射率,优选n≥2.4。这种材料的实例如下所列。特别适合的层(B)材料不仅包括金属硫化物例如硫化锌,而且特别包括金属氧化物和金属氧化物的水合物,例如二氧化钛、水合氧化钛、二氧化锆、水合氧化锆、二氧化锡、水合氧化锡、氧化锌、水合氧化锌和它们的混合物,优选二氧化钛和水合氧化钛以及它们与高达约5wt%的其它金属氧化物特别是二氧化锡的混合物。
涂层(B)优选比涂层(A)具有更小的层厚。涂层(B)的几何层厚优选范围是约5-50nm,尤其是10-40nm。
根据本发明,优选的涂层(B)主要由二氧化钛组成。
在所述实施方案中,干涉颜料的全部涂层优选采用微波沉积法进行沉积,但是部分涂层也可以采用CVD法(化学气相沉积)或湿法化学涂覆进行涂覆。
效应颜料的芯材可以通过搅拌或者其它搅动形式悬浮分散在氟清除剂水溶液中。所述氟清除剂优选是能清除水溶液中氟离子的任何化合物,诸如硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸酐、一氧化硼,特别优选硼酸。在本发明的一个实施方案中就采用了硼酸。硼酸溶液的浓度至少是,在金属氧化物涂层沉积涂覆到芯材上的过程中清除氟离子所需要的浓度。因为硼酸可以用水冲洗来消除,因此在一个实施方案中采用了过量的硼酸。典型地所用硼酸为约0.01~0.5M,优选约0.04~0.1M。在不采用压力的情况下,硼酸溶液的温度在循环介质的冰点和沸点之间。这一方法通常在约15℃和约95℃的温度方便地进行。当反应器的压力被适当地设定时,温度还能够采用安装的背压调节器设定在循环介质的沸点以上。
本发明方法中,通过添加含氟金属络合物水溶液并且施加微波能量,将元素周期表中第3族到第15族元素的氧化物沉积到芯材上,所述含氟金属络合物是所需金属氧化物的前体。通常,水溶液被连续地加入到悬浮的芯材中,以限制金属氧化物沉淀,而不是沉积到颜料颗粒上。适合涂覆基材的金属氧化物和随后形成的金属氧化物层在本领域中是公知的,包括TiO2、ZrO2、CoO、SiO2、SnO2、GeO2、ZnO2、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3、或CuO或其混合物。特别优选地是二氧化钛。
形成所需金属氧化物的前体溶液优选以下材料的一种或其结合的水溶液;
(a)可溶性金属氟化物盐,
(b)可溶性金属氟络合物,或
(c)形成所述盐或络合物的任何混合物。
实例包括有六氟钛酸铵;六氟锡酸铵;六氟硅酸铵;氯化铁(III),氢氟酸和氟化铵混合物;氯化铝(III)、氢氟酸、和氟化铵混合物;六氟锗酸铵;三水合氟化铟(III)和六氟锡酸铵的组合。在最后一个实例中,金属氧化物层由一种以上金属氧化物,即氧化铟锡层形成。对于该方法来说,含氟金属络合物的浓度不是很严格的,可以根据其容易操作性来进行规定,因为混合物能够照射直至达到所需厚度。因此,该浓度范围可以从约0.01M直到饱和溶液。在本发明一个实施方案中,基于水溶液总量,范围为约0.1M到约0.2M。
为了制备混合的干涉和吸收效应颜料,介电材料的金属氧化物层优选是第5族到第12族元素的有色(选择性吸收,不是灰色或黑色的)氧化物或者有色混合氧化物。最优选的金属氧化物层包括Fe2O3。
为了制备纯的干涉颜料,金属氧化物层优选主要是第3族或第4族元素的无色氧化物。最优选的金属氧化物层包括TiO2。
金属氧化物涂层的厚度要能够在SiOz芯材上产生半透明的或透明的涂层,所述芯材要显示出光学角异色性效应。膜的厚度将依赖于颜料基质和所要达到的光学角异色性效应而变化。
层的厚度本身并不是很严格的,通常应在1-500nm的范围,优选10-300nm。依赖于氧化物的折射率,不同厚度的不同氧化物将会产生出不同的颜色。
任何可获得的微波源都可以采用。并且,如果微波源是可以调节的,那么微波频率能够调节到促进金属氧化物沉积到表面上。目前优选的微波炉是具有2450MHz操作频率和1300W输出功率的实验室改装松下NN-S542型微波炉。
一旦完成金属前体材料的添加和获得理想的金属氧化物层厚后,金属芯悬浮液即可被过滤并用去离子水清洗、干燥、以及在约100℃到900℃,优选约400℃到约600℃,更优选约450℃到约500℃下煅烧约15到30分钟,最优选在非氧化气氛下。
选择性地,效应颜料能够具有附加的、位于最外层的半透明吸光金属氧化物层,该层例如由Fe2O3、CoO、CoTiO3、Cr2O3、Fe2TiO5、或者硅的低价氧化物SiOx形成,其中,x小于1且优选约0.2。所述吸光的金属氧化物层吸收除一定波长光线之外的全部光的至少一部分,以提供所选择色彩的增强效果。SiOx层可以通过已知的方法形成,例如在流化床反应器中,在包覆金属芯存在下进行SiH4热裂解。附加吸光层能增加颜料的色度和色差光学色散。附加吸光层应该具有5-50nm的厚度,优选5-30nm。
根据本发明制备的效应颜料可以进一步采用任何常规技术进行后续处理(表面改性)以改善其耐候性、分散性和/或水稳定性。本发明中的效应颜料适合用于给高分子量(103-108g/mol)有机材料(塑料)、玻璃、陶瓷制品、化妆品组合物、油墨组合物和特别是涂料组合物和油漆提供色彩。本发明的效应颜料也可以用于与透明和盖底白色,彩色和黑色颜料,碳黑和透明的、彩色和黑色光泽颜料(即基于金属氧化物涂覆的云母者)以及金属颜料相混合以使它们的优点更加突出,这些颜料包括基于金属和非金属芯材的色异色性干涉颜料、片状氧化铁、石墨、硫化钼、以及片状有机颜料。通过在氢气、一氧化碳、氨气或者其组合中使所述颜料进行反应以形成还原金属(如铁或钛)氧化物或氮化物的表面层,也还可以改变本效应颜料的配色性,该表面层将会引起颜料色彩的变暗。
根据本发明的油漆或涂料组合物可以包括与上述效应颜料配混的成膜载体。对本发明涂料组合物的成膜载体没有特殊限制,根据本发明的涂料组合物的应用目的,可以采用任何常规的树脂。合适的成膜载体树脂的实例包括合成树脂诸如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂和乙酸丁酸纤维素(CAB)的树脂混合物、CAB接枝的丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、环氧改性醇酸树脂、和酚醛树脂等,以及各种不同的天然树脂和纤维素衍生物。根据需要,这些成膜载体树脂可以单一使用也可以两种或多种组合使用。如果必要,上述列出的成膜载体树脂也可以与固化剂如三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、具有嵌段结构的异氰酸酯化合物和多胺化合物等相混合使用。
除了上述的成膜载体树脂外,任选地将彩色金属片状颜料和其它类型的彩色颜料加入该组合物中,根据需要,本发明的涂料组合物可以与涂料组合物中通用的各种添加剂相混合,例如包括表面调节剂、填料、增塑剂、稳定剂、和抗氧化剂等。
本发明的涂料组合物的形式没有特殊限制,包括有机溶剂分散液、水分散液、粉末和乳状液。本发明的涂料组合物的成膜方法也没有特殊限制,可以通过室温干燥、烘烤固化、紫外光或电子束辐射固化来完成。
当本发明的涂料组合物是有机溶剂中的分散液形式时,其适合的溶剂没有特殊限制,包括那些溶液型涂料组合物中通常采用的有机溶剂。合适的有机溶剂实例包括芳烃溶剂如甲苯和二甲苯等,烯烃化合物,环烯烃化合物,石脑油类,醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇,酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮,酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯,氯代烃化合物如二氯甲烷和三氯乙烯,乙二醇醚类如乙二醇单***和乙二醇单丁醚,乙二醇单酯单醚类如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单***乙酸酯等等。
本发明的涂料组合物可以采用制备各种常规涂料组合物的任意方法进行制备。本发明的涂料组合物可以应用于任何基材,没有特殊限制地包括如金属、木材、塑料、玻璃和陶瓷等。涂覆方法也没有特殊的限制,可以采用任何常规的涂覆方法,例如包括空气喷涂、无空气涂覆、静电涂覆和辊涂等。根据涂层制品的应用目的,能够采用一道涂布,两道涂布法等方法进行涂覆。
本发明的油墨组合物含有成膜材料和包括上述金属效应颜料的着色剂。所有用于形成常规油墨组合物的成膜材料都可以用来形成本发明的油墨组合物而没有特殊的限制。适合此目的的成膜材料实例包括,合成树脂诸如酚醛树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂和聚氯乙烯树脂,天然树脂如黑沥青,纤维素衍生物和植物油如亚麻子油、桐油、和豆油。根据油墨组合物的应用目的,也可以选择采用两种或两种以上的这些成膜材料的组合。
除了上述成膜材料之外,根据需要任选地加入彩色金属芯颜料和彩色颜料,本发明的油墨组合物也能够根据需要与油墨组合物中通常使用的各种不同的添加剂混合使用,如蜡、增塑剂和分散剂等。此外,本发明的油墨组合物的形式没有特殊的限制,包括有机溶剂溶液、水溶液、和水乳液。
当本发明的油墨组合物是有机溶剂分散液形式时,为此能够采用的各种有机溶剂而没有特殊限制,包括常规溶剂型油墨组合物中采用的那些。合适的有机溶剂实例包括,例如芳烃溶剂如甲苯和二甲苯,烯烃化合物,环烯烃化合物,石脑油类,醇类如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇,酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮,酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯,氯代烃化合物如二氯甲烷和三氯乙烯,乙二醇醚类如乙二醇单***和乙二醇单丁醚,乙二醇单酯单醚类如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单***乙酸酯等等。
本发明的油墨组合物可以采用任何现有技术中制备各种常规油墨组合物所用的方法进行制备。本发明的油墨组合物可以应用于任何常规印刷方式,如丝网印刷、凹版印刷、烫金印刷和苯胺凸版印刷。
根据本发明的彩色模塑材料包含塑料用树脂和作为着色剂的上述金属效应颜料。构成本发明模塑配料(molding compound)主要成分的塑料用树脂没有特别的限制,能够采用现有技术中用来模塑一定形状制品的通常采用的任何塑料用树脂。这种塑料用树脂的实例包括有聚氯乙烯树脂、增塑聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂等。
本发明模塑配料中的塑料用树脂可以选择性地与其它彩色金属薄片颜料和/或其它类的彩色颜料相配混以进一步增强其色彩的美感效应。本发明塑料用树脂的模塑配料,也可以选择性地包含有各种类型的填料和本领域在基于塑料用树脂的模塑配料中通常采用的其它添加剂。通过已知方法,如挤塑和注塑,本发明的模塑配料能够制备出各种形式一定形状的制品。
因此,本发明还涉及了包括高分子有机材料和着色有效量的本发明效应颜料的组合物以及本发明效应颜料在高分子有机材料着色中的应用,尤其是在汽车涂料中的应用。基于要着色的高分子有机材料的重量,本发明颜料优选以0.01-30wt%的量使用。
具体实施方式
以下实施例仅仅为了举例说明本发明,而决不能解释为以任何方式对本发明范围的限定。
实施例1
在主要方面类似于专利US6270840构造的真空***中或作为可供选择的间歇***中,从蒸发器中依次蒸发以下物质:在约900℃下蒸发作为分离剂的氯化钠(NaCl),以及在1350℃到1550℃下蒸发作为Si和SiO2反应产物的一氧化硅(SiO)。NaCl层的厚度典型地为30-40nm,SiO层的厚度依赖于最终产物的特定用途,从20到2000nm不等,本实施例中是200nm。根据已知的技术,对电阻加热蒸发器进行设计,使在工作宽度上获得良好的均匀性。在压力约0.02Pa下进行蒸发,每分钟氯化钠蒸发量大约11g,SiO蒸发量大约为72g。为了通过溶解分离剂进行随后的层分离,发生气相沉积的载体是在约3000Pa压力下用去离子水喷射,并借助刮刀和超声以机械辅助设备进行处理。NaCl进入溶液,而不溶的SiOy层碎裂成碎片。不断地从溶解腔中移出悬浮液并且在大气压下通过过滤收集,并用去离子水清洗几次以除去存在的Na+和Cl-离子。后经干燥步骤(目的是将SiOy氧化成SiOz)并在700℃下,在通过700℃热空气的炉内,加热疏松材料形式的平面并行SiOy结构,时间2小时。冷却后,进行粉碎和采用空气筛分分级。产物以备后续使用。
实施例2
将0.5g氧化硅薄片、150g去离子水和26.5ml硼酸水溶液(0.8M,21.2mmol)一起搅拌形成浆料。将它在连续环路中泵过微波炉。用注射泵以每分钟0.4ml的速度将2ml六氟锡酸铵(0.1M,0.2mmol)加入到浆料中。加入30分钟后,再以相同的速度加入50ml六氟钛酸铵(0.2M,10.0mmol)。再经30分钟完成这一反应。通过调整微波的功率和操作时间使整个过程中的温度维持在50℃。通过沉降和滗析从本体溶液中分离出固体。该固体用去离子水制成浆料,重复沉降和滗析。最终将固体放置在过滤漏斗上,用去离子水清洗并干燥。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。
实施例3
将1g二氧化硅薄片、375g去离子水和8ml硼酸溶液(0.8M,6.4mmol)一起搅拌形成浆料。将它在连续环路中泵过微波炉。用注射泵以每分钟0.4ml的速度将2ml六氟锡酸铵(0.1M,0.2mmol)加入到浆料中。加入30分钟后,再以相同的速度加入15ml六氟钛酸铵(0.2M,3.0mmol)。继续反应另外30分钟直至完成反应。通过调整微波炉的功率和操作时间使整个过程中的温度维持在50℃。通过沉降和滗析从本体溶液中分离出固体。该固体用去离子水制成浆料,重复沉降和滗析。将固体放置在过滤漏斗上,用去离子水清洗,干燥,和最后在真空烘箱内110℃下干燥。
实施例4
将1g二氧化硅薄片、300g去离子水和14ml硼酸溶液(0.8M,11.2mmol)一起搅拌形成浆料。将它在连续环路中泵过微波炉。用注射泵以每分钟0.4ml的速度将5ml六氟锡酸铵(0.1M,0.5mmol)加入到浆料中。加入30分钟后,再以相同的速度加入25ml六氟钛酸铵(0.2M,5.0mmol)。继续反应另外30分钟直到完成这一反应。通过调整微波的功率和操作时间使整个过程中的温度维持在50℃。通过沉降和滗析从本体溶液中分离出固体。该固体用去离子水制成浆料,重复沉降和滗析。将固体放置在过滤漏斗上,用去离子水清洗,干燥,最终在真空烘箱内110℃下干燥。
实施例5
将1g二氧化硅薄片、300g去离子水和45ml硼酸溶液(0.8M,36mmol)一起搅拌形成浆料。将它在连续环路中泵过微波炉。用注射泵以每分钟0.4ml的速度将5ml六氟锡酸铵(0.1M,0.5mmol)加入到浆料中。加入30分钟后,再以相同的速度加入80ml六氟钛酸铵(0.2M,16mmol),继续反应另外30分钟直至完成这一反应。通过调整微波的功率和操作时间使整个过程中的温度维持在50℃。通过沉降和滗析从本体溶液中分离出固体。该固体用去离子水制成浆料,并重复沉降和滗析。将固体放置在过滤漏斗上,用去离子水清洗,干燥,最终在真空烘箱内110℃下干燥。
实施例6
将0.4g Graphitan 7525(石墨薄片)和75ml硼酸水溶液(0.8M,60mmol)一起搅拌形成浆料。浆料被泵送进一圈PTFE管中,该管穿过微波炉。在微波辐射下将25ml六氟钛酸铵水溶液(0.4M,10mmol)以0.3ml/min的速度加入到所得混合物中,然后再继续进行微波处理反应另外30分钟。通过调整微波的功率和操作时间使过程中的温度维持在55-65℃。通过过滤进行收集固体,然后用去离子水清洗并风干。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。颜料显示出深蓝的颜色。
实施例7
将0.3g氧化硅薄片(厚度300nm)和75ml硼酸水溶液(0.8M,60mmol)一起搅拌形成浆料。浆料被泵送进一圈PTFE管中,该管穿过微波炉。在微波辐射下将25ml六氟钛酸铵水溶液(0.4M,10mmol)以0.2ml/min的速度加入到所得混合物中,然后再继续进行微波处理另外30分钟。通过调整微波的功率和操作时间使过程中的温度维持在50-60℃。通过过滤进行收集固体,然后用去离子水清洗并风干。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。获得的颜料显示出绿色。
实施例8
将0.2g氧化硅薄片(厚度150nm)和45ml硼酸水溶液(0.8M,36mmol)一起搅拌形成浆料。浆料被泵送进一圈PTFE管中,该管穿过微波炉。在环境温度下将15ml六氟钛酸铵水溶液(0.4M,6mmol)以0.8ml/min的速度加入到所得混合物中。采用微波辐射将温度维持在30-40℃90分钟,50-65℃30分钟。通过过滤进行收集固体,然后用去离子水清洗并风干。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。获得的颜料显示出红色。
实施例9
将0.3g氧化硅薄片(厚度150nm)和75ml硼酸水溶液(0.8M,60mmol)一起搅拌形成浆料。浆料被泵送进一圈PTFE管中,该管穿过微波炉。在微波辐射下将25ml六氟钛酸铵水溶液(0.4M,10mmol)以0.3ml/min的速度加入到所得混合物中,然后再继续进行微波处理另外30分钟。通过调整微波的功率和操作时间使过程中的温度维持在55-65℃。通过过滤进行收集固体,然后用去离子水清洗并风干。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。获得的颜料显示出绿色。
实施例10
将0.24g氧化硅薄片(厚度150nm)和20ml去离子水一起搅拌形成浆料。浆料被泵送进一圈PTFE管中,该管穿过微波炉。在环境温度下将18mlFeCl3·NH4F水溶液(0.4M,7.2mmol)和18ml硼酸水溶液(0.8M,14.4mmol)同时以0.2ml/min的速度加入到所得混合物中,然后反应在40-50℃温度下微波辐射处理30分钟。通过过滤进行收集固体,然后用去离子水清洗并风干。进一步在真空烘箱内110℃下干燥。获得的颜料显示出绿色/黄色。
实施例11
除了采用厚度约100nm的二氧化硅薄片,并且在二氧化钛层的厚度达到约90nm以后停止二氧化钛的沉积之外,重复实施例4。所获得的薄片显示红色。
实施例12
除了采用厚度约100nm的SiOz(约1.6≤z≤1.8)薄片,并且在二氧化钛层的厚度达到约90nm以后停止二氧化钛的沉积之外,重复实施例7。所获得的薄片显示红色。
Claims (14)
1.一种包含芯材和至少一层介电层的颜料的制备方法,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成,该方法包括以下步骤:
(a)将芯材悬浮在氟清除剂水溶液中;
(b)加入一种或多种含氟金属络合物的水溶液,该络合物是所需金属氧化物涂层的前体;和
(c)对所述悬浮液进行微波辐射以沉积金属氧化物到所述的芯材上。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述颜料是一种包括芯材和至少一层介电层的效应颜料,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述的芯材是具有低折射率的片状材料。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述具有低折射率的片状材料是云母、另一种层状硅酸盐、Al2O3、SiOz、SiO2/SiOx/SiO2、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40 -2.0或Si/SiOz,其中0.03≤x≤0.95和0.70≤z≤2.0。
5.如权利要求2所述的方法,其中所述的芯材是具有高折射率的片状材料。
6.如权利要求2所述的方法,其中所述的芯材是片状的金属材料。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述颜料是一种包括颜料颗粒和至少一层介电层的金属氧化物包覆的颜料,所述介电层由一种或多种选自元素周期表第3到15族的金属的氧化物构成。
8.如权利要求3所述的方法,其中所述的芯材是有机或无机颜料。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述的氟清除剂选自硼酸、碱金属硼酸盐、硼酸铵、硼酸酐和一氧化硼。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中含氟金属络合物选自:六氟钛酸铵;六氟锡酸铵;六氟硅酸铵;氯化铁(III)、氢氟酸和氟化铵混合物;氯化铝(III)、氢氟酸和氟化铵混合物;六氟锗酸铵;氟化铟(III)、氢氟酸和氟化铵混合物;和形成包含一种以上元素的金属氧化物膜的金属盐的组合。
11.如权利要求1-4和6-8中任一项所述的方法,其中金属氧化物是二氧化钛,含氟金属络合物是六氟钛酸铵,一种由氟化铵和氯化钛,或由氯化钛、氟化铵和氟化氢制备的络合物;或者该金属氧化物是二氧化硅,含氟金属络合物是六氟硅酸铵或者五氟硅酸铵。
12.如权利要求1-4和6-8中任一项所述的方法,还包括以下步骤:
(d)加入一种或多种是所需金属氧化物涂层前体的含氟金属络合物的水溶液,该金属氧化物涂层与步骤(b)的氧化物涂层是不同的;和
(e)对所述悬浮液进行微波辐射以沉积金属氧化物到所述包覆的芯材上。
13.如权利要求12所述的方法,其中步骤(b)的含氟金属络合物是六氟钛酸铵,步骤(d)的含氟金属络合物是氟硅酸铵盐。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述的芯材是1.40≤z<2.0的SiOz或SiO2,第一介电层为高折射率金属氧化物,任选存在的第二介电层是低折射率的金属氧化物,其中折射率差值至少0.1;或者芯材是片状的石墨,介电层是二氧化钛;或者芯材是二氧化钛,第一介电层选自Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、Cr2O3、CuO、Ce2O3、Al2O3、SiO2、BiVO4、NiTiO3、CoTiO3和掺锑、掺氟或掺铟的氧化锡氧化铁,和任选存在的第二介电层选自氧化铝或水合氧化铝、二氧化硅或水合二氧化硅、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、TiO2、ZrO2、Cr2O3以及掺锑、掺氟或掺铟的氧化锡;或者芯材是氧化铁,第一介电层是折射率n≤1.8的无色涂层,任选存在的第二介电层是折射率≥2.0的无色涂层。
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