CN100371277C - 光学玻璃、模压成型用坯料和光学元件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供低色散、低转变温度且耐气候性优秀的光学玻璃,由该玻璃构成的模压成型用坯料和光学元件。本发明提供:用克分子%表示,包含:P2O528~50%,BaO超过20%、低于50%,MgO1~20%,Li2O、Na2O及K2O的总量超过3%(此处,Li2O0~25%,Na2O超过0%、低于10%,K2O0~12%),ZnO超过0%、低于15%,B2O30~25%,Al2O30~5%,Gd2O30~8%,CaO0~20%,SrO0~15%,Sb2O30~1%,上述成分的总含量超过98%的光学玻璃;由该光学玻璃构成的模压成型用坯料及其制造方法;由上述光学玻璃构成的光学元件;以及光学元件的制造方法。光学元件的制造方法的特征在于:加热上述模压成型用坯料或用上述制造方法制作的模压成型用坯料,精密模压成型。
Description
技术领域
本发明涉及低色散、能够精密模压成型的具有低转变温度的光学玻璃以及由上述玻璃构成的模压成型用坯料及其制造方法,光学元件及其制造方法。
背景技术
迄今,有很多低色散性的光学玻璃。作为这样的玻璃,已知有日本玻璃制品工业会发行的「玻璃数据手册」中记述的SK型玻璃,市售的HOYA公司制的PCD4玻璃等。但是,对这些玻璃而言,玻璃转变温度一般高达560℃以上,不适合作为精密模压成型用玻璃应用。在精密模压成型用玻璃中,当模压成型温度成为高温时,会发生在模压用模具的表面产生损伤、模具材料的耐久性降低等问题。因此,希望玻璃的转变温度尽量地低。为解决这一问题,提出了大量导入Li2O等碱金属氧化物的玻璃的方案。
例如,专利文献1(专利公报第2872899号)中记述的SiO2-B2O3-SrO-Li2O系玻璃就是其中的一个例子。但是,由于在专利文献1中记述的玻璃是导入了大量Li2O的玻璃,存在耐气候性差,在模压时模压用模具容易失去光泽的问题。另外,在专利文献2(专利公报第3150992号)中,记述了在现有的SiO2-B2O3-BaO系玻璃中导入碱和TeO2以降低其转变温度。但是,由于导入碱和TeO2使化学耐久性能严重恶化,作为精密模压成型用玻璃是不适当的。
(专利文献1)专利公报第2872899号
(专利文献2)专利公报第3150992号
发明内容
本发明就是为了解决上述问题而进行的,其目的在于:提供低色散、低转变温度而且耐气候性优秀的光学玻璃,由上述光学玻璃构成的模压成型用坯料及其制造方法,以及由上述光学玻璃构成的光学元件及其制造方法。
为解决上述课题而采用的方法如下。
(本发明第1部分)
一种光学玻璃,其特征在于:
用克分子%表示,包含:P2O5 28~50%,BaO超过20%、低于50%,MgO 1~20%,Li2O、Na2O及K2O的总量超过3%(此处,Li2O 0~25%,Na2O超过0%、低于10%,K2O 0~12%),ZnO超过0%、低于15%,B2O3 0~25%,Al2O3 0~5%,Gd2O3 0~8%,CaO 0~20%,SrO 0~15%,Sb2O30~1%,上述成分的总含量超过98%。
(本发明第2部分)
如本发明第1部分所述的光学玻璃,其特征在于:
BaO的含量超过42重量%,或者BaO的含量低于42重量%而且P2O5的量与BaO的量的重量比(P2O5/BaO)低于1.0。
(本发明第3部分)
如本发明第1部分或者第2部分所述的光学玻璃,其特征在于:
ZnO的含量超过1重量%,或者ZnO的含量低于1重量%而且Li2O、Na2O及K2O的总量超过2重量%。
(本发明第4部分)
如本发明第1~3部分中任一部分所述的光学玻璃,其特征在于:
折射率(nd)为1.55~1.72而且阿贝(Abbe)数(vd)为57~70。
(本发明第5部分)
由本发明第1~4部分中任一部分所述的光学玻璃构成的模压成型用坯料。
(本发明第6部分)
一种模压成型用坯料的制造方法,其特征在于:
从流出的熔融玻璃分离出规定重量的熔融玻璃块,对由上述重量的本发明第1~4部分中任一部分所述的光学玻璃构成的模压成型用坯料成型。
(本发明第7部分)
由本发明第1~4部分中任一部分所述的光学玻璃构成的光学元件。
(本发明第8部分)
一种光学元件的制造方法,其特征在于:
将用本发明第5部分所述的模压成型用坯料或者本发明第6部分所述的制造方法制作的模压成型用坯料加热,精密模压成型。
(本发明第9部分)
如本发明第8部分所述的光学元件的制造方法,其特征在于:
将上述坯料导入模压成型模具中,一起加热模压成型模具和上述坯料,精密模压成型。
(本发明第10部分)
如本发明第8部分所述的光学元件的制造方法,其特征在于:
分别预热模压成型模具和上述坯料,将预热了的坯料导入模压成型模具中,精密模压成型。
附图说明
图1是用于对非球面透镜精密模压成型的模压装置的概略图。
具体实施方式
为达到上述目的,本发明的发明者们反复进行了锐意研究,结果发现:以包含50克分子%以下P2O5的磷酸盐系玻璃为基础,较多地导入BaO,同时导入碱金属氧化物和较少量的MgO及ZnO,以此能够使玻璃具有高的耐气候性和耐久性,同时能够大大降低转变温度。在此基础上,还发现通过导入少量的B2O3等能够大幅度提高玻璃的耐气候性,以达到实现本发明的目的。
(光学玻璃)
用克分子%表示,本发明的光学玻璃包含:P2O5 28~50%,BaO超过20%、低于50%,MgO 1~20%,Li2O、Na2O及K2O的总量超过3%(此处,Li2O 0~25%,Na2O超过0%、低于10%,K2O 0~12%),ZnO超过0%、低于15%,B2O3 0~25%,Al2O3 0~5%,Gd2O3 0~8%,CaO 0~20%,SrO 0~15%,Sb2O3 0~1%,上述成分的总含量超过98%。
根据上述组成,能够赋予玻璃以下述特性。
(1)折射率(nd)1.55~1.72,而且阿贝数(vd)57~70的光学常数。
(2)玻璃的转变温度(Tg)555℃以下,或者屈服点温度(Ts)600℃以下的低软化性。
(3)玻璃的液相温度1050℃以下的稳定性。
(4)将两面光学研磨后的玻璃,在温度65℃-相对湿度90%的洁净的恒温恒湿机中保持1周时间,使白色光透过该玻璃的研磨面时,散射光强度/透射光强度之比为4.0%以下的耐气候性。
(5)在用日本光学玻璃工业会标准进行的耐水性试验中,具有用%显示的质量衰减低于0.25的耐水性。
本发明的光学玻璃适合作为精密模压成型用的玻璃材料应用。所谓精密模压成型也称为模塑光学成型,是一种不用机械加工、通过模压成型形成光学功能面的玻璃的模压成型法。此外,所谓的光学功能面是光学元件的使光透射、折射、衍射、反射的面。
下面,说明本发明的光学玻璃中的各种成分的作用及其含量。以下,只要没有特别说明,各种成分的含量都用克分子%表示。
P2O5是玻璃的网眼结构的形成物,是为了使玻璃具有可制造的稳定性所必须的成分。但是,当P2O5的含量超过50%时,玻璃的转变温度和屈服点温度上升,招致折射率和耐气候性的恶化,与此相反,当P2O5的含量低于28%时,由于玻璃的失透倾向增强,玻璃成为不稳定的,因此P2O5的含量设定在28~50%的范围,理想的范围是30~45%。
BaO是为了增高玻璃的折射率,提高失透稳定性,降低液相温度所必不可少的成分。特别是为了增高玻璃的耐气候性,需要导入超过20%的BaO。但是,当BaO的量超过50%时,不仅玻璃变得不稳定,而且液相温度、转变温度、屈服点温度也增高,因此,将BaO的导入量设定在超过20%而且低于50%的范围内,更理想的范围是超过20%、低于45%。
为了进一步提高玻璃的耐气候性,可以将P2O5和BaO的含量分成2个范围考虑。第1个范围是BaO的含量超过42重量%、低于50%的范围。在该范围中,由于比较多地导入BaO,在得到优秀的耐气候性方面,如果P2O5的量在上述的28~50%的范围,就能够得到进一步提高了耐气候性的玻璃。第2个范围是BaO的含量超过20%、低于42重量%。在第2个范围中,BaO比第1个范围中少,相应地,存在玻璃的耐气候性降低的倾向。因此,为了提高玻璃的耐气候性,将P2O5的量BaO的量的重量比(P2O5/BaO)设定在低于1.0的范围是理想的。
MgO是为了提高玻璃的耐气候性而导入的成分,通过导入少量的MgO也具有降低玻璃的转变温度、屈服点温度、液相温度的效果。但是,导入多量的MgO时,玻璃的失透稳定性显著地恶化,液相温度也有可能反过来升高。因此,将MgO导入量设定在1~20%,更理想的是在2~15%的范围。
碱金属氧化物在降低玻璃的屈服点温度方面是有效的成分,Li2O、Na2O及K2O的总量必须超过3%。当Li2O、Na2O及K2O的总量低于3%时,玻璃的屈服点温度增高,有可能不能进行光学元件的精密模压成型。Li2O、Na2O及K2O的总量超过4%则更为理想。另一方面,为了进一步提高耐气候性,将Li2O、Na2O及K2O的总量设定在30%以下是理想的。更理想的是上述总量低于25%。
Li2O是为了降低玻璃的转变温度及屈服点温度,当对光学元件模压成型时,为降低模压成型温度而使用的成分。如导入少量的Li2O就大幅度地降低玻璃的转变温度。但是,在大量导入的情况下,由于玻璃的耐气候性和稳定性恶化,折射率也有可能急剧地降低,所以其导入量设定在0~25%。更理想的范围是1~20%。
Na2O及K2O等的碱金属氧化物都是为了改善玻璃的耐失透性,降低屈服点温度和液相温度,改善玻璃的高温熔融性而导入的成分。适当量的Na2O及K2O的导入与改善玻璃的稳定性,降低液相温度和转变温度相联系,但当Na2O导入量超过10%、K2O导入量超过12%时,不仅玻璃的稳定性恶化,耐气候性也显著地恶化。因此,Na2O的导入量设定在高于0%、低于10%,理想的是0~8%,K2O的导入量设定在0~12%。此外,K2O更理想的含量是0~10重量%。
ZnO是本发明的光学玻璃的必要成分。导入少量ZnO时,玻璃的屈服点温度大幅地降低,稳定性也增高。但是,过多地导入ZnO时,玻璃的阿贝数急剧地减小,有可能不能达到本发明的低色散玻璃的目的。因此,其导入量设定在超过0%、低于15%的范围。理想的范围0.5~15%,更理想的范围是1~8%。
为了降低玻璃的屈服点温度,更适合于精密模压成型,可以将ZnO的量分成2个范围考虑。第1个范围是ZnO的含量超过1重量%、低于15%的范围。第2个范围是ZnO的含量超过0%、低于1重量%的范围,而且,Li2O、Na2O及K2O的总量超过2重量%的范围。
在第2范围中,虽然ZnO的量比第1范围中少,但通过相应地增加碱金属氧化物的导入量,也能够降低屈服点温度。
B2O3虽然不是本发明的玻璃的必要成分,但它是对提高玻璃的熔融性和玻璃的均匀化非常有效的成分,同时导入少量的B2O3也是改变处于玻璃内部的OH的键合性,在模压成型时不使玻璃发泡的非常有效的成分。但是,当B2O3的导入量超过25克分子%时,由于玻璃的耐气候性恶化,稳定性也恶化,其导入量设定在0~25%的范围。理想的范围在0~20%,更理想的范围是超过0%、低于20%。
Al2O3虽然不是本发明的玻璃的必要成分,但可作为对提高玻璃的耐气候性有效的成分使用。但是,当其导入量超过5%时,玻璃的转变温度和屈服点温度增高,稳定性也恶化,高温熔解性也变得恶化,另一方面,折射率也可能降低。因此,其导入量设定在5克分子%以下,更理想的是在4克分子以下。
Gd2O3作为能够大幅度改善玻璃的耐气候性和折射率的成分在本发明的玻璃中使用,当其导入量超过8%时,玻璃的阿贝数降低到55以下,玻璃的稳定性也可能恶化。因此,其导入量被限制在8%以下,更理想的是6%以下。
CaO、SrO等二价成分是为了改善玻璃的稳定性,降低液相温度而使用的成分,CaO的导入量设定在0~20%,SrO的导入量设定在0~15%。当CaO、SrO的含量比上述范围更多时,不仅玻璃的耐久性恶化,折射率也可能降低。将CaO的导入量设定在低于15%是理想的,设定在低于12%则更为理想。另外,将SrO的导入量设定在低于15%是理想的,设定在低于13%则更为理想。将CaO、SrO的总量设定在低于20%是理想的,设定在低于18%则更为理想。
Sb2O3作为玻璃的澄清剂是有效的。但是,当添加超过1克分子%时,由于在精密模压成型时玻璃容易发泡,其导入量限定在1克分子%以下。
为了达到本发明的目的,即,为了提供低色散、低转变温度而且耐气候性优秀的光学玻璃的目的,上述成分的总量设定为98%以上。上述成分的总量在99%以上是理想的,更理想的是100%。
此外,SiO2、Y2O3、ZrO2、Ta2O5、Bi2O3、TeO2、Nb2O5、WO3、TiO2等成分只要是不损害本发明的目的的程度,可以导入到0~2%。
但是,当考虑对环境的影响时,最好不使用TeO2。
Nb2O5虽然是提高折射率的成分,但具有更加增大色散的效果。本发明的光学玻璃在具有相同程度的折射率的玻璃中,还具备色散小的特征。因此,由于当过量地导入时会损害低色散特性,即使使用也希望将导入量抑制在不足6重量%,抑制在3.5重量%以下则更为理想,不导入还要理想。
由于Y2O3、Ta2O5是稀有原材料,从节省资源、降低成本考虑,最好不导入。
由于少量地导入La2O3后,玻璃的稳定性急剧地恶化,不必进行作为本发明的必要成分的BaO的导入,因而最好不导入。
由于SnO也使玻璃的阿贝数急剧地减小,因而最好不导入。
F虽然能够导入,但由于当对坯料高温成型时有可能存在挥发的问题,其导入量设定在不足2重量%是理想的,不导入则更为理想。
PbO是可以对环境有影响的成分,另外,还有在精密模压成型时造成玻璃表面失去光泽的原因的成分。因此,最好不导入。
与PbO相同,考虑到对环境的影响,最好也不导入Cd化合物、As化合物。
以下,表示更理想的组成范围。
P2O5 35~45%,BaO超过20%而且低于45%,MgO 2~15%,Li2O、Na2O及K2O的总量超过4%(此处,Li2O 1~20%,Na2O 0~8%,K2O 0~12%),ZnO 1~8%,B2O3超过0%、低于20%,Al2O3 0~4%,Gd2O3 0~6%,CaO 超过0%、低于12%,SrO超过0%、低于13%,(此处,CaO与SrO的总量低于20%),在上述成分中加入Sb2O3后的成分的总量超过98%,更理想的是上述总量超过99%,最好是100%。
在上述范围中,设定成ZnO 1~8%,B2O3超过0%、低于20%,Al2O30~4%,CaO低于12%,SrO低于13%,CaO与SrO的总量低于18%更为理想。
在本发明的组成范围及理想的组成范围中,包含的P2O5、BaO、MgO、Li2O、ZnO、B2O3、Al2O3、Gd2O3、CaO、Sb2O3分别超过0%,或者包含的P2O5、BaO、MgO、Li2O、ZnO、B2O3、Al2O3、CaO、Sb2O3分别超过0%,上述成分的总量超过99%是理想的,更理想的是100%。
(光学玻璃的制造方法)
上述光学玻璃能够通过将玻璃原料加热、熔融来制造。关于P2O5的原料,能够适当地使用H3PO4、偏磷酸盐、五氧化二磷等;关于B2O3的原料,能够适当地使用HBO3、B2O3等;关于其他的成分,能够适当地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。按规定的比例秤取这些原料,并将其混合作为调合原料,将这些原料投入加热到1000~1250℃的熔解炉中,经熔解-澄清-搅拌,使之均匀,得到不包含气泡和未熔解物的均匀的熔融玻璃。通过使该熔融玻璃成型,缓慢冷却,能够得到本发明的光学玻璃。
(折射率及阿贝数)
上述本发明的玻璃的折射率(nd)为1.55~1.72,阿贝数(vd)为57~70。本发明的玻璃组成能够在上述范围内设定适当的组成以满足这些特性。上述范围既是显示低色散特性的范围,又有比较高的折射率。理想的阿贝数为59~70。
(转变温度及屈服点温度)
上述本发明的玻璃的转变温度(Tg)低于550℃,理想的是低于520℃,低于500℃则更为理想。另外,屈服点温度(Ts)低于600℃,理想的是低于580℃,低于550℃则更为理想。由于这样低的软化性,能够将精密模压成型时的温度抑制得比较低。在本发明的玻璃中,能够在上述范围内适当地设定组成,以使转变温度(Tg)及屈服点温度(Ts)满足上述要求。
(液相温度)
液相温度是表示玻璃稳定性的指标之一。上述玻璃的液相温度低于1050℃,理想的是低于1000℃,低于960℃则更为理想,进一步低于900℃最为理想。为了这样的稳定性,从熔融玻璃分离出1个坯料所需的熔融玻璃块,玻璃能够在处于软化点以上的高温状态下不失透地对模压成型用坯料成型。在本发明的玻璃中,能够在上述范围内适当地设定组成,以使液相温度符合上述要求。
(耐气候性)
玻璃的耐气候性按下述方法进行评价。首光,准备互相平行而且平坦的2个面经光学研磨得到厚度为3mm的玻璃样品。在不能用小的坯料和光学元件等准备足够大小的样品的情况下,也可以使用由同一组成构成的玻璃。这里,所谓光学研磨是指透镜等光学元件的光学功能面最终加工到表面粗糙度Ra程度的研磨状态。具体地说,表面粗糙度Ra比可见光波段的短波长侧的波长要小很多,例如,可以将低于1/10的研磨状态作为标准。另外,样品要使用洁净的样品。将这样的样品在保持为温度65℃、相对湿度90%的恒温恒湿机内保持1星期。恒温恒湿机内的气氛取洁净的空气。上述空气比1000级洁净,这是理想的,如比100级洁净则更为理想。接着,将白色光(C光源或者标准的光C)从垂直方向照射到保持1星期后的样品的光学研磨面上,测量此时白色光的入射光强度与透过样品的透射光强度。而且,将散射光强度作为从入射光强度减去透射光强度所得的差值,以此求出散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)。在本发明的光学玻璃中,这样测得的散射光强度与透射光强度之比低于4.0%。
当用耐气候性低的玻璃制作光学元件时,附着在表面上的水滴和水蒸气及使用环境中的气体等各种化学成分侵蚀玻璃,在表面上生成异物,降低了透射率等光学特性。因此,耐气候性与下面将说明的耐水性一起,在得到可靠性高的玻璃方面是重要的性质。
特别是,在制作精密模压成型用坯料的情况下,在坯料表面上生成的异物和侵蚀痕迹原样地成为光学功能面的可能性很高。在精密模压成型中,由于在光学功能面上以不进行研磨等加工为前提,因而不能除去在光学功能面上生成的缺陷部分。
如上所述,如果使用磷酸盐玻璃那样具备优秀的耐气候性的玻璃,在用精密模压成型法制作光学元件的情况下,也能够避免上述问题。
(耐水性)
在低软化性的磷酸盐玻璃中,往往存在耐水性降低的问题。上述本发明的玻璃具备优秀的耐水性。本发明中的耐水性,用下述方法测量。
首先,将与比重相当的质量(此处,单位是克)的玻璃制成粒度为425~600μm左右的粉末状,测量该粉末玻璃的质量,设为质量A。而且,在用纯水煮沸该粉末玻璃60分钟后,测量粉末玻璃的质量,设其为质量B。耐水性的指标是用质量A除从质量A减去质量B的差值,用百分率表示的值(Dw)。
上述本发明的玻璃的上述Dw低于0.25。此外,上述耐水性的评价方法以日本光学玻璃工业会标准的耐水性试验为标准。
(模压成型用坯料及其制造方法)
接着,说明模压成型用坯料及其制造方法。模压成型用坯料是与模压成型品重量相等的玻璃制成型体。根据模压成型品的形状,坯料被成型为适当的形状,其形状能够举出球状、旋转椭圆体状等作为示例。对坯料加热使之成为能够模压成型的粘度,供模压成型之用。
本发明的模压成型用坯料由上述光学玻璃构成,也可以根据需要在表面上配备脱模膜等薄膜。由于上述坯料由能够模压成型为具有所需的光学常数的光学元件,而且耐气候性、耐水性优秀的玻璃构成,在保管中坯料表面不易劣化。在精密模压成型中,通过精密地复制成型模具的成型面,能够不施加机械加工而形成光学元件的光学功能面。如果供给精密模压成型的坯料的表面劣化,当光学功能面复制在劣化了的表面上时,由于劣化部分不能用精密模压成型后的机械加工除去,该光学元件就成了次品。但是,根据该坯料,由于表面保持良好的状态,能够防止上述问题。进而,由于耐气候性、耐水性优秀,在对上述坯料模压成型,特别是精密模压成型得到的光学元件的耐气候性、耐水性也优秀,也能够提供在长时期间内有高可靠性的光学元件。
本发明的模压成型用坯料,例如从流出的熔融玻璃分离规定重量的熔融玻璃块,能够通过对由上述重量的上述光学玻璃构成的坯料成型来制造。
根据上述方法,具有不需要切断、粗磨、研磨等机械加工的优点。在施加机械加工的坯料中,必须通过在机械加工前进行退火,使玻璃的畸变减少到不至造成破损的程度。但是,根据上述坯料的制造方法,不需要防止破损用的退火。另外,也能够对表面平滑的坯料成型。
进而,在上述坯料的制造方法中,从赋予平滑而洁净的表面的观点出发,在施加了风压的浮动状态下对坯料成型是理想的。另外,其表面由自由表面构成的坯料是理想的。进而,没有称为剪切标记的切断痕迹是理想的。剪切标记在用切断刀切断流出的熔融玻璃时发生。当在成型了的阶段切断标记还残留在精密模压成型制品上时,该部分就成了缺陷。因此,从坯料阶段就预先排除剪切标记是理想的。作为不用切断刀、不产生剪切标记的熔融玻璃的分离方法,有从流出管滴下熔融玻璃的方法,或者支撑从流出管流出的熔融玻璃流的尖端部,在能够分离规定重量的熔融玻璃块的时刻去除上述支撑的方法(降落切断法)等方法。在降落切断法中,在熔融玻璃流的尖端部侧与流出管侧之间生成的缩颈部分离玻璃,能够得到规定重量的熔融玻璃块。接着,所得到的熔融玻璃块在处于软化状态期间成型为适当的形状,供模压成型之用。
在上述坯料的制造方法中,分离一个坯料量的熔融玻璃块,该玻璃块在处于软化点以上的高温状态期间成型为坯料,也可以使熔融玻璃流进铸模中对由上述光学玻璃构成的玻璃成型体成型,在该玻璃成型体上施加机械加工,作成希望重量的坯料。此外,通过对玻璃退火以进行充分的除畸变处理,使玻璃在机械加工前不破损是理想的。
(光学元件及其制造方法)
本发明的光学元件由上述光学玻璃构成,能够由加热上述坯料,进行精密模压成型来制作。
根据本发明,由于构成光学元件的玻璃是具备上述玻璃的各种特性的光学玻璃,能够有效地利用所需的光学常数(折射率(nd)1.55~1.72、阿贝数(vd)57~70)、优秀的耐气候性、耐水性,能够提供在长时期内可维持高可靠性的光学元件。
作为本发明的光学元件,能够举出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等示例。作为上述光学元件,加热坯料使之软化经精密模压成型而得到的光学元件是理想的。
此外,在该光学元件中,能够根据需要设置抗反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
接着,说明光学元件的制造方法。
本发明的光学元件的制造方法的特征在于:加热由上述光学玻璃构成的模压成型用坯料或者用上述制造方法制作的模压成型用坯料,精密模压成型。
精密模压成型法也称为模塑光学成型法,在本发明所属技术领域中是熟知的技术。
将光学元件的透过、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面。例如,如以透镜为例,则非球面透镜的非球面和球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密模压成型法是通过将模压成型模具的成型面精密地复制到玻璃上,用模压成型形成光学功能面的方法。即,为了完成光学功能面,不需要施加粗磨和研磨等机械加工。
因此,本发明的方法适合于透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造,特别是最适合于以高生产率制造非球面透镜的情况。
根据本发明的光学元件的制造方法,能够制作具有上述光学特性的光学元件,同时,由于构成坯料的玻璃的转变温度(Tg)低,作为玻璃的模压成型由于能够在比较低的温度下模压,能够减轻模压成型模具的成型面的负担,延长成型模具的寿命。另外,由于构成坯料的玻璃具有高稳定性,即使在再加热、模压成型工序中,也能够有效地防止玻璃的失透。进而,能够以高生产率进行从玻璃溶解到得到最终制品的一系列工序。
作为在精密模压成型法中使用的模压成型模具,能够使用众所周知的模具,例如在碳化硅、超硬材料、不锈钢等的型材的成型面上设置脱模膜的模具。作为脱模膜,能够使用含碳的膜、贵金属合金膜等。模压成型模具配备上模具及下模具,根据需要还配备圆筒形模具。
在精密模压成型法中,为了使模压成型模具的成型面保持良好的状态,使成型时的气氛成为非氧化性的气氛是理想的。作为非氧化性的气体,氮气、氮气与氢气的混合气体等是理想的。
接着,说明特别适合于本发明的光学元件的制造方法的精密模压成型法。
(精密模压成型法1)
该方法是将模压成型用坯料导入模压成型模具中,将模压成型模具与上述坯料一起加热,称为精密模压成型的方法(称为精密模压成型法1)。
在精密模压成型法1中,将模压成型模具与上述坯料的温度一起加热到构成坯料的玻璃显现出106~1012dPaS的粘度的温度,进行精密模压成型是理想的。
另外,希望将上述玻璃冷却到显现出粘度为1012dPaS以上、更理想的是1014dPaS以上,还要理想的是1016dPaS以上的温度后,将精密模压成型制品从精密模压成型模具中取出。
根据上述条件,能够将模压成型模具成型面的形状更精密地复制到玻璃上,同时也能够不变形地取出精密模压成型制品。
(精密模压成型法2)
该方法是将模压成型模具与模压成型用坯料分别预热,将预热了的坯料导入模压成型模具中,称为精密模压成型的方法(称为精密模压成型法2)。
根据该方法,由于在将上述坯料导入模压成型模具中之前预先加热,能够一边缩短循环时间,一边制造没有表面缺陷的具有良好面精度的光学元件。
模压成型模具的预热温度比上述坯料的预热温度低是理想的。根据这样的预热,由于能够将模压成型模具的加热温度抑制得较低,从而能够降低模压成型模具的消耗。
在精密模压成型法2中,将构成上述坯料的玻璃预热到显现出粘度为109dPaS以下,更理想的是109dPaS的温度是理想的。
另外,一边使上述坯料浮动一边预热是理想的,进而将构成上述坯料的玻璃预热到显现出粘度为105.5~109dPaS,更理想的是105.5dPaS以上、109dPaS以下的温度则更好。
另外,与模压开始同时或者从模压的中途开始玻璃的冷却是理想的。
此外,使模压成型模具的温度调节到比上述坯料的预热温度低的温度,以上述玻璃显现出109~1012dPaS的粘度的温度为目标即可。
在该方法中,在模压成型后,上述玻璃冷却到粘度为1012dPaS以上后再脱模是理想的。
精密模压成型后的光学元件从模压成型模具取出,根据要求缓慢冷却。在成型制品是透镜等光学元件的情况下,根据需要也可以在表面上涂敷光学薄膜。
(实施例)
以下,用实施例进一步说明本发明。
(实施例1~13)
表1表示各实施例的玻璃的组成、折射率(nd)、阿贝数(vd)、转变温度(Tg)、屈服点温度(Ts)及液相温度(L.T.)、比重、作为耐气候性的上述散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)。任何玻璃均使用各自相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及硝酸盐作为备成分的原料,秤量上述原料以使在玻璃化后成为表1所示的组成,在充分混合后,投入铂坩埚中,用电炉在1050~1200℃的温度范围使之熔融,并加以搅拌使之均匀,待澄清之后铸入到预热到适当温度的金属模具中。将铸入了的玻璃冷却到转变温度后立即放入退火炉,缓慢冷却到室温,得到各光学玻璃。
对得到的光学玻璃,按下述条件测量折射率(nd)、阿贝数(vd)、转变温度(Tg)、屈服点温度(Ts)、液相温度(L.T.)。
(1)折射率(nd)及阿贝数(vd)
对缓慢冷却降温速度为-30℃/小时得到的光学玻璃进行测量。
(2)转变温度(Tg)及屈服点温度(Ts)
用理学电机公司的热机械分析装置,使升温速度为4℃/分,进行测量。
(3)液相温度(L.T.)
在具有400~1150℃温度梯度的失透试验炉中保持1小时,用放大倍数为80倍的显微镜现察有无晶体,将看不到晶体析出最高温度作为液相温度。
(4)散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)
用%表示上述比值。
(5)比重
用阿基米德法算出。
此外,各玻璃的Dw均低于0.25。
(表1)
No. | 显示 | 组成 | ||||||
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | BaO | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/BaO(重量比) | MgO | Li<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | K<sub>2</sub>O | ||
1 | mol% | 40.74 | 37.04 | - | 7.41 | 3.70 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 45.54 | 44.72 | 1.018 | 2.35 | 0.87 | 0.00 | 0.00 | |
2 | mol% | 40.00 | 36.36 | - | 7.27 | 3.64 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 45.48 | 44.66 | 1.018 | 2.35 | 0.87 | 0.00 | 0.00 | |
3 | mol% | 40.00 | 36.36 | - | 7.27 | 3.64 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 45.14 | 44.33 | 1.018 | 2.33 | 0.86 | 0.00 | 0.00 | |
4 | mol% | 40.74 | 37.04 | - | 7.41 | 3.70 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 45.76 | 44.94 | 1.018 | 2.36 | 0.88 | 0.00 | 0.00 | |
5 | mol% | 37.74 | 37.74 | - | 3.77 | 7.55 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 42.87 | 46.31 | 0.9257 | 1.22 | 1.81 | 0.00 | 0.00 | |
6 | mol% | 38.89 | 37.04 | - | 7.41 | 5.56 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 44.20 | 45.47 | 0.9720 | 2.39 | 1.33 | 0.00 | 0.00 | |
7 | mol% | 37.31 | 35.82 | - | 7.46 | 7.46 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 42.66 | 44.24 | 0.9643 | 2.42 | 1.80 | 0.00 | 0.00 | |
8 | mol% | 37.17 | 35.69 | - | 7.43 | 7.43 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 42.98 | 44.57 | 0.9643 | 2.44 | 1.81 | 0.00 | 0.00 | |
9 | mol% | 37.88 | 36.36 | - | 7.58 | 7.58 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 43.08 | 44.67 | 0.9643 | 2.45 | 1.81 | 0.00 | 0.00 | |
10 | mol% | 37.31 | 35.82 | - | 3.73 | 7.46 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 42.14 | 43.70 | 0.9643 | 1.20 | 1.77 | 0.00 | 0.00 | |
11 | mol% | 37.59 | 36.09 | - | 7.52 | 6.77 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 43.12 | 44.71 | 0.9643 | 2.45 | 1.63 | 0.00 | 0.00 | |
12 | mol% | 45.63 | 33.46 | - | 3.80 | 1.90 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 47.92 | 37.96 | 1.262 | 1.13 | 0.42 | 0.00 | 0.00 | |
13 | mol% | 36.36 | 36.36 | - | 3.64 | 4.73 | 0.00 | 0.00 |
wt% | 40.67 | 43.93 | 0.926 | 1.15 | 1.11 | 0.00 | 0.00 |
注:mol:克分子;wt:重量。
(表2)
No. | 显示 | 组成 | |||||||
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O | ZnO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | SrO | 总计 | ||
1 | mol% | 3.70 | 3.70 | 1.85 | 1.85 | 0.00 | 3.70 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 0.87 | 2.37 | 1.02 | 1.49 | 0.00 | 1.63 | 0.00 | 100.00 | |
2 | mol% | 3.64 | 3.64 | 1.82 | 0.00 | 0.00 | 7.27 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 0.87 | 2.37 | 1.01 | 0.00 | 0.00 | 3.26 | 0.00 | 100.00 | |
3 | mol% | 3.64 | 7.27 | 1.82 | 0.00 | 0.00 | 3.64 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 0.86 | 4.71 | 1.01 | 0.00 | 0.00 | 1.62 | 0.00 | 100.00 | |
4 | mol% | 3.70 | 3.70 | 3.70 | 0.00 | 0.00 | 3.70 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 0.88 | 2.39 | 2.04 | 0.00 | 0.00 | 1.64 | 0.00 | 100.00 | |
5 | mol% | 7.55 | 3.77 | 3.77 | 1.89 | 0.00 | 3.77 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.81 | 2.46 | 2.10 | 1.54 | 0.00 | 1.69 | 0.00 | 100.00 | |
6 | mol% | 5.56 | 3.70 | 1.85 | 1.85 | 0.00 | 3.70 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.33 | 2.41 | 1.03 | 1.51 | 0.00 | 1.66 | 0.00 | 100.00 | |
7 | mol% | 7.46 | 3.73 | 1.87 | 1.87 | 0.75 | 3.73 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.80 | 2.45 | 1.05 | 1.53 | 2.18 | 1.68 | 0.00 | 100.00 | |
8 | mol% | 7.43 | 3.72 | 1.86 | 1.86 | 0.37 | 4.46 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.81 | 2.46 | 1.05 | 1.54 | 1.10 | 2.03 | 0.00 | 100.00 | |
9 | mol% | 7.58 | 2.27 | 1.89 | 1.89 | 0.76 | 3.79 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.81 | 1.48 | 1.06 | 1.55 | 2.20 | 1.70 | 0.00 | 100.00 | |
10 | mol% | 7.46 | 7.46 | 1.87 | 1.87 | 0.75 | 3.73 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.77 | 4.83 | 1.03 | 1.51 | 2.15 | 1.66 | 0.00 | 100.00 | |
11 | mol% | 6.77 | 3.76 | 2.26 | 1.88 | 0.38 | 3.76 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.63 | 2.47 | 1.27 | 1.55 | 1.10 | 1.70 | 0.00 | 100.00 | |
12 | mol% | 1.90 | 3.04 | 0.00 | 3.80 | 0.76 | 0.00 | 7.60 | 100.00 |
wt% | 0.42 | 1.83 | 0.00 | 2.87 | 2.04 | 0.00 | 5.83 | 100.00 | |
13 | mol% | 4.73 | 10.91 | 1.82 | 1.82 | 0.73 | 3.64 | 0.00 | 100.00 |
wt% | 1.11 | 7.00 | 1.00 | 1.46 | 2.08 | 1.60 | 0.00 | 100.00 |
注:mol:克分子;wt:重量。
(表3)
No. | 比重 | Tg(℃) | Ts(℃) | nd | vd | LT(℃) | 耐气候性(%) |
1 | 3.644 | 483 | 523 | 1.60091 | 64.47 | 850 | 5.5 |
2 | 3.638 | 471 | 510 | 1.60119 | 64.22 | 900 | 4.3 |
3 | 3.673 | 464 | 503 | 1.6022 | 63.99 | 930 | 3.8 |
4 | 3.627 | 452 | 491 | 1.59845 | 64.48 | 850 | 3.5 |
5 | 3.704 | 479 | 516 | 1.60812 | 64.01 | 880 | 0.2 |
6 | 3.684 | 482 | 521 | 1.60561 | 64.42 | 870 | 0.3 |
7 | 3.742 | 485 | 522 | 1.61195 | 64.21 | 880 | 0.3 |
8 | 3.719 | 485 | 522 | 1.6106 | 64.13 | 880 | 0.3 |
9 | 3.715 | 486 | 522 | 1.60875 | 64.21 | 880 | 0.4 |
10 | 3.779 | 473 | 510 | 1.61481 | 63.38 | 870 | 0.3 |
11 | 3.705 | 484 | 521 | 1.60822 | 64.22 | 870 | 0.3 |
12 | 3.609 | 496 | 539 | 1.59405 | 64.64 | 880 | 2.7 |
13 | 3.855 | 494 | 531 | 1.62002 | 63.01 | 900 | 0.2 |
(实施例14)
接着,将与实施例1~13相当的澄清、均匀化了的熔融玻璃,以恒定流量从铂合金制的管中流出,铂合金管的温度被调整到玻璃不失透且能稳定地流出的温区,用滴下法或者降落切断法,分离作为目标的坯料的重量的熔融玻璃块,将熔融玻璃块容纳在底部具有气体喷出口的容纳模具中,从气体喷出口喷出气体,一边使玻璃块浮动,一边使模压成型用坯料成型。通过调整并设定熔融玻璃的分离间隔,得到直径2~30mm的球状坯料。坯料的重量与设定值精密地一致,任何一个坯料的表面都是平滑的。
(实施例15)
用图1所示的模压装置,将在实施例14中得到的坯料进行精密模压成型,得到非球面透镜。具体地说,在将坯料设置在构成模压成型模具的下模具2及上模具1之间后,使石英管11内充满氮气气氛,对加热器12通电,以加热石英管11内部。将模压成型模具内部的温度设定在成型的玻璃显现出108~1010dPaS粘度的温度上,一边维持该温度,一边使按压棒13下降,按压上模具1对设置在成型模具内的坯料进行模压。模型的压力为8MPa,模压时间为30秒。模压后,解除模压的压力,在使下模具2与上模具1保持接触的状态下,缓慢冷却模压成型了的玻璃成型制品,直到上述玻璃的粘度成为1012dPaS以上的温度为止,接着,急冷到室温,将玻璃成型制品从成型模具中取出,得到非球面透镜。所得到的非球面透镜是具有极高面精度的透镜。
根据需要,也可以在用精密模压成型得到的非球面透镜上设置抗反射膜。
(实施例16)
使在实施例14中得到的坯料一边浮动,一边预热到构成坯料的玻璃的粘度成为108dPaS的温度。另一方面,加热配备上模具、下模具、圆筒型模具的模压成型模具,使之成为上述玻璃显现出109~1012dPaS的粘度的温度,将预热了的坯料导入模压成型模具的模腔内,精密模压成型。模压的压力定为10Mpa。与模压开始的同时,开始冷却玻璃与模压成型模具,在冷却到被成型的玻璃的粘度成为1012dPaS以上后,使成型制品脱模,得到非球面透镜。所得到的非球面透镜是具有极高面精度的透镜。
根据需要,也可以在用精密模压成型得到的非球面透镜上涂敷抗反射膜。
如上所述,根据本发明,能够提供低色散、低转变温度而且耐气候性优秀的光学玻璃。
另外,根据本发明,能够提供有效地利用上述光学玻璃所具备的诸特性,用于对具有所需的光学常数、具备优秀的耐气候性的光学元件成型的模压成型用坯料。特别是,由于光学玻璃的低软化性,能够在比较低的温度下模压成型,能够延长模压成型模具的寿命,同时能够稳定地精密模压成型。
另外,根据本发明,能够提供有效地利用上述光学玻璃所具备的诸特性,不失透地制造表面平滑的坯料的方法。特别是,用液相温度1050℃以下的玻璃,能够从熔融玻璃稳定地制造坯料。
进而,根据本发明,能够提供有效地利用了低色散特性的高精度光学元件。加之,通过精密模压成型,也能够以高生产率稳定地制造上述光学元件。
Claims (11)
1.一种光学玻璃,其特征在于:
用克分子%表示,包含:P2O5为28~50%;BaO超过20%且低于50%;MgO为1~20%;Li2O、Na2O及K2O的总量超过3%,其中Li2O为0~25%,Na2O为0%以上且低于10%,K2O为0~12%;ZnO超过0%且低于15%;B2O3为0~25%;Al2O3为0~5%;Gd2O3为0~8%;CaO为0~20%;SrO为0~15%;Sb2O3为0~1%,上述成分的总含量为98%以上,且屈服点温度为580℃以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于:
BaO的含量超过42重量%,或者BaO的含量低于42重量%而且P2O5的量与BaO的量的重量比低于1.0。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于:
折射率为1.55~1.72而且阿贝数为57~70。
4.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于:
屈服点温度为550℃以下。
5.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于:
玻璃转变温度为520℃以下。
6.一种模压成型用坯料,其特征在于:
由权利要求1~5中任一项所述的光学玻璃构成。
7.一种模压成型用坯料的制造方法,其特征在于:
从流出的熔融玻璃分离出规定重量的熔融玻璃块作为权科要求1-5中任一项所述的光学玻璃,对由具有上述重量的所述光学玻璃所构成的模压成型用坯料成型。
8.一种光学元件,其特征在于:
由权利要求1~5中任一项所述的光学玻璃构成。
9.一种光学元件的制造方法,其特征在于:
将权利要求6所述的模压成型用坯料或者用权利要求7所述的制造方法制作的模压成型用坯料加热,精密模压成型。
10.如权利要求9所述的光学元件的制造方法,其特征在于:
将上述坯料导入模压成型模具中,一起加热模压成型模具和上述坯料,精密模压成型。
11.如权利要求9所述的光学元件的制造方法,其特征在于:
分别预热模压成型模具和上述坯料,将预热了的坯料导入模压成型模具中,精密模压成型。
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