CH644142A5 - Verfahren zur stabilisierung von halogenhaltigen polymerisaten mit schwefelhaltigen zinnverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von halogenhaltigen polymerisaten mit schwefelhaltigen zinnverbindungen. Download PDF

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CH644142A5
CH644142A5 CH1481375A CH1481375A CH644142A5 CH 644142 A5 CH644142 A5 CH 644142A5 CH 1481375 A CH1481375 A CH 1481375A CH 1481375 A CH1481375 A CH 1481375A CH 644142 A5 CH644142 A5 CH 644142A5
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polymer
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Thomas Gordon Kugele
Arthur Fredrick Koeniger
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Carstab Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten wie Vinyl- und Vinyl-idenpolymere und insbesondere von Polyvinylchlorid.
Es ist bekannt, zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinyl-und Vinylidenpolymeren Mischungen von Monomethylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) und Dimethylzinn-bis-(isooctylthiogly-kolat) einzusetzen. Die damit erreichten Resultate befriedigen jedoch vor allem bei Anwendungen der Polymere bei höheren Temperaturen nicht vollständig.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten wie Vinyl- und Vinylidenpolymeren und insbesondere von Polyvinylchlorid ist im Patentanspruch 1 definiert.
O O
II II
Die Gruppierung -SCH2CH20CCH=CHC0CH2CHs- kann durch Umsetzung von 2 Mol Mercaptoäthanol mit einem Mol Maleinsäure erhalten werden. Die Gruppierung O O
-S(CH2)nCOR8OC(CH2)nS- kann durch Umsetzung von 2 Mol Thioglykolsäure oder beta-Thiopropionsäure mit einem Mol eines Diols, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylengly-kol oder Decamethylenglykol erhalten werden. Die Gruppie-
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II Jl II II
rung OCR9-C-OR10OCR9C- kann durch Umsetzung von 2 Mol einer Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols, z.B. Hydrochinon oder ein Bisphenol, z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, p,p'-Diphenylolpropan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, etc. erhalten werden.
Die Verbindungen werden erfindungsgemäss zum Stabilisieren von halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenharzen, insbesondere von Polyvinylchlorid, verwendet.
Beispiele für Gruppen R sind unter anderem Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, 2-ÄthylhexyI und Isooctyl. Vorzugsweise ist R Methyl. Beispiele für Untergruppen innerhalb von R sind (a) Methyl und Butyl und (b) Methyl, Butyl und Octyl.
Wenn A Halogen ist, ist es vorzugsweise Chlor.
Beispiele für R'- (und auch für R6-)Gruppen sind Methylen, Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentame-thylen, Octamethylen, Hexamethylen, Decamethylen, p-Phe-nylen und m-Phenylen. Beispiele für R4 sind die gleichen, die oben für R' erwähnt werden, ausser Methylen. Beispiele für R5 sind: nichts, Methylen, Äthylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, -CH=CH- (entweder eis oder trans).
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, einige sind beispielsweise unten näher erläutert.
In bequemer Weise wird das Zinn als Monoalkylzinntrihaloge-nid zugefügt, z.B. Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Methylzinntrijodid, Äthylzinntrichlorid, sek.-Butylzinntrichlo-rid, Butylzinntribromid oder Octylzinntrichlorid, das Dialkyl-zinndihalogenid, z. B. Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndi-bromid, Dimethylzinndijodid, Dipropylzinndichlorid.
Wenn Monomethylzinn- und Dimethylzinnhalogenide oder andere Mono- oder Dimethylzinnausgangsverbindungen verwendet werden, um eine niedrige Toxizität zu gewährleisten, dann sollte die als Trimethylzinnverbindung vorhandene Menge
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an Zinnverunreinigung weniger als 0,5% betragen.
O
Die SR'0[C]dR"-Gruppierung kann mit dem Zinn verknüpft werden, indem die oben erwähnten Mono- oder Dialkylzinn-
O
halogenide mit einer Verbindung der Formel HSR'0[C]dR" umgesetzt werden. So können beispielsweise Mercaptoalkanol-ester verwendet werden, beispielsweise Ester von Mercapto-äthanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-Thiopropanol, 4-Thiobutanol, 18-Thio-octadecanol, 9-Thionon-anol, 8-Thiooctanol, 6-Thiohexanol, mit Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,Buttersäure, Pivalonsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurin-säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthylenhexansäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Crotonsäure, Methycrylsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, o-Toluylsäure, p-tert.-Butylben-zoesäure, Oenanthsäure, p-n-Butylbenzoesäure, Cyclohexan-carbonsäure, Phenylessigsäure, Ricinolensäure, hydrierte Rici-nolensäure, Phenylpropionsäure. Natürlich können auch Säuregemische verwendet werden, z.B. Tallölsäuren, Palmitinsäure-Stearinsäure-Mischung im Mengenverhältnis von 60:40 bis 40:60, Sojabohnenölsäuren, Baumwollsamenölsäuren, hydrierte Baumwollsamenölsäuren, Erdnussölsäuren, Kokosnussölsäu-ren, Maisölsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren, Schmalzsäuren usw. Beispiele für Halbester von Polycarbonsäu-ren, die mit dem Mercaptoalkanol verestert werden können, sind Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-äthylhexyl-maleat, Monostearylmaleat, Monoäthylfumarat, Monomethyl-oxalat, Monoäthyloxalat, Monoäthylmalonat, Monobutyl-malonat, Monoisopropylsuccinat, Monomethylsuccinat, Mono-methylglutarat, Monoäthyladipat, Monomethylacelat, Mono-methylphthalat, Monoäthylphthalat, Monoisooctylphthalat, Momoäthylterepththalat.
Beispiele für Mercaptoester, die für die Umsetzung mit der Zinnverbindung verwendet werden können, sind u. a.: 2-Mercaptoäthylacetat,
2-Mercaptoäthylpropionat,
2-Mercaptoäthylbutyrat,
2-Mercaptoäthylvalerat,
2-Mercaptoäthylpivalat,
2-Mercaptoäthylcaproat,
2-Mercaptoäthylcaprylat,
2-Mercaptoäthylpelargonat,
2-Mercaptoäthyldecanoat,
2-Mercaptoäthyllaurat,
2-Mercaptoäthylstearat,
2-Mercaptoäthyleicosanat,
2-Mercaptoäthylpalmitat,
2-Mercaptoäthyloleat,
2-Mercaptoäthylricinoleat,
2-Mercaptoäthyllinoleat,
2-Mercaptoäthyllinolenat,
2-Mercaptoäthyltallat,
2-Mercaptoäthylester von Baumwollsamenölsäure,
2-Mercaptoäthylester von Schmalzsäuren,
2-Mercaptoäthylester von Kokosnussölsäuren,
2-Mercaptoäthylester von Sojabohnenölsäuren,
2-Mercaptoäthylbenzoat,
2-Mercaptoäthyl-p-toluat,
2-Mercaptoäthylcrotonat,
2-Mercaptoäthylcinnamat,
2-Mercaptoäthylphenylacetat,
2-Mercaptoäthylphenylpropionat,
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2-Mercaptoäthylmethylmaleat,
2-Mercaptoäthyläthylfumarat,
2-Mercaptoäthylbutyloxalat,
2-Mercaptoäthylmethyloxalat,
2-Mercaptoäthyläthylmalonat,
2-Mercaptoäthylmethylsuccinat,
2-Mercaptoäthylmethylazelat,
2-Mercaptoäthylhexylazelat,
2-Mercaptoäthylmethylphthalat,
3-Mercaptopropylpelargonat,
3-Mercaptopropylönanthat,
3-Mercaptopropylstearat,
3-Mercaptopropyloleat,
3-Mercaptopropylricinoleat,
3-Mercaptopropyläthylmaleat,
3-Mercaptopropylbenzoat,
2-Thioglycerylpelargonat,
3-Thioglycerylpelargonat,
2-Mercaptoäthylbromacetat,
6-Mercaptohexylacetat,
2-Mercaptoäthyl-3'-fluorbenzoat,
7-Mercaptoheptylacetat,
2-Mercaptoäthyl-2'-brombenzoat,
7-Mercaptoheptylpropionat,
2-Mercaptoäthyl-4 ' -chlorbenzoat,
8-Mercaptooctylacetat,
2-Mercaptoäthyl-2'-chlorpropionat,
8-Mercaptooctylönanthat,
2-Mercaptoäthylchloracetat,
18-Mercaptooctadecylacetat,
2-Mercaptoäthyltrichloracetat,
18-Mercaptooctadecylönanthat,
2-Mercaptoäthylcyclohexanoat und 2-Mercaptoäthylcyclopentanoat.
Wenn d Null ist, umfassen die verwendeten Schwefelverbindungen auch Thioalkanole, wie beispielsweise 2-Mercapto-äthanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, 3-Mercapto-butanol, 5-Mercaptopentanol, 10-Mercaptodecanol.
O
II
Weitere Ausgangsverbindungen der Formel HSR'OCR" sind u. a. Monothioglycerindicaprylat, Monothioglycerindiacetat, Monothioglycerindistearat, Monothioglycerindioleat und Mono-thioglycerindilinoleat.
Die Z-Bindung in den Verbindungen - ausser wenn Z -O- ist -kann durch Umsetzung einer Verbindung der Formel HZH mit einer Verbindung der Formel
RxSn-Hal
(SR'0[C]dR")y worin Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, ist, gebildet werden. Beispiele für Verbindungen, die die Formel HZH haben, sindu. a. Mercaptoäthylmercaptopropionat, Mer-captoäthylthioglycolat, 3-Mercaptopropylthioglykolat, 3-Mer-captopropylmercaptopropionat, Mercaptoäthylmercaptobuty-rat, Mercaptoäthylmercaptodecanoat, 10-Mercaptodecylthio-glykolat, 4-Mercaptobutylmercaptopropionat, Mercaptoäthyl-thioglykolsäuremercaptoätylester,Mercaptopropylthioglykol-säuremercaptoäthylester,Mercaptoäthylthioglykolsäuremer-captopropylester,Mercaptoäthylmercaptopropionsäuremercap-toäthylester, Mercaptopropylmercaptopropionsäuremercapto-propylester, Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat, Bis-(3-mercaptopro-pyladipat), Bis-(4-mercaptobutyl)-adipat, Bis-(2-mercapto-äthyl)-maleat, Bis-(3-mercaptopropyl)-rtialeat, Bis-(2-mercapto-propyl)-adipat, Bis-(4-mercaptobutyl)-maleat, Bis-(2-mercap-
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toäthyl)-fumarat, Bis-(3-mercaptopropyl)-fumarat, Bis-(2-mer-captoäthyl)-oxalat, Bis-(3-mercaptopropyl)-malönat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-succinat, Bis-(3-mercaptopropyl)-succinat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-glutarat, Bis-(3-mercaptopropyl)-azelat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-suberat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-sebacat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat, Thiogly kolsäure, a-Mercapto-propionsäure, ß-Mercaptopropionsäure, a-Mercaptobutter-säure, y-Mercaptobuttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacin-säure, Äthandithiol, Propandithiol-(l,3), Butandithiol-(l,4), Butandithiol-(l,3), Hexandithiol-(l,6), Decandithiol-(1,10), Mercaptoäthanol, 3-Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol, Monomercaptoäthylmaleat,Monomercaptoäthylfumarat, Monomercaptoäthyladipat,Monomercaptopropyladipat, Monomercaptoäthylterephthalat, Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat, Monomercaptoäthylsebacat, Monomercaptoäthylsucci-nat, Tetramethylenglykolbismaleat, Tetramethylenglykolbis-fumarat, Tetramethylenglykolbissuccinat, Tetramethylenglykol-bissebacat, Tetramethylenglykolbisoxalat, Äthylenglykolbiste-rephthalat, Tetramethylenglykolbis-(mercaptoacetat), Äthyl-englykolbismaleat, Äthylenglykolbisfumarat, Propylenglykol-bis-(3-mercaptopropionat), Bisphenol-A-bis-(maleat), Äthyl-englykolbisadipat, Äthylenglykolbisglutarat, Bisphenol-A-bis-(terephthalat), Bisphenol-A-bis-(adipat), Propylenglykolbisma-leat, Propylenglykolbisadipat, Trimethylenglykolbisadipat, Hexamethylenglykolbisadipat, Hexamethylenglykolbismaleat, Deeamethylenglykolbisadipat, Decamethylenglykolbismaleat.
Wenn Z 0 ist, können die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen hergestellt werden, indem entweder ein Alkylha-logenzinndihydroxid, z.B. Methylchlorozinndihydroxid, Butylchlorozinndihydroxid, Octylchlorozinndihydroxid, Methylbromozinndihydroxid oder eine Alkylstannoesäure, z. B. Methylstannoesäure, Butylstannoesäure, Octylstannoesäure, mit einer Verbindung der Formel
O
HSR'0[C]dR"
umgesetzt wird.
Ausser der oben genannten Gruppe von Verbindungen können auch überbasierte Zinnverbindungen verwendet werden durch Umsetzung eines Dialkylzinnoxyds der Formel
Dimethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd oder Dioctylzinnoxyd oder einer Alkylstannoesäure, RSnOOH, z. B. Methylstannoesäure, Butylstannoesäure oder Octylstannoesäure mit einer Verbindung der Formel
Es können bis zu 2 Mol, z. B. 0,2 bis 2 Mol, Dialkylzinnoxyd oder Alkylstannoesäure pro Estergruppe der schwefelhaltigen Verbindungen verwendet werden.
Das überbasierte Produkt wird für die gleichen Zwecke verwendet wie die anderen erfindungsgemäss verwendeten Produkte. Es ist besonders überraschend, dass überbasierte Produkte mit Dimethylzinnoxyd hergestellt werden können, da es in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen löslich ist, während es in vielen anderen Materialien nicht löslich ist.
Die Überbasierungsreaktion ist ferner in der US-PS 3 478 071 (Weisfeld) und in dem Artikel von Stapfer et al., J. Organometal-lic Chemistry, Band 24 (1970), Seiten 355-358, beschrieben. Auf diese beiden Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich verwiesen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können verschiedene Verfahren angewendet werden, von denen einige in den Ausführungsbeispielen näher erläutert sind. Unabhängig jedoch von der angewandten Methode kann die Reaktion in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, z.B. von Zimmertemperatur bis zu 100° C, üblicherweise bei 25 bis 50°C. Die Umsetzung wird üblicherweise mit Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, und zwar unabhängig von der angewandten Methode. Es können auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Carbonsäureester, z. B. Butylacetat, Propylpropionat, Methyl-valeariat, etc. Die Mengenverhältnisse der Lösungsmittel sind nicht von wesentlicher Bedeutung, und können in einem weiten Bereich variieren.
Im folgenden werden an Hand von Herstellungsbeschreibungen bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisatorenbeschrieben. Falls nicht anders angegeben, sind alle Angaben in «Teilen» und «Prozent» Gewichtsangaben. Die Brechungsindices (R. I.) wurden - falls nicht anders angegeben - bei 25°C gemessen.
Herstellung 1
In einen Dreihalskolben werden 120 g (0,5 Mol) Methylzinn-trichlorid, gelöst in 200 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird auf 30° C erwärmt und mit 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylca-prylat versetzt. Dann werden bei einer Temperatur von 30° C tropfenweise 80 g (1,0 Mol) 50 %ige Natronlauge gegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt. Nach dieser Zeit werden portionsweise 66,5 g(0,25 Mol) Bis-(2-mer-captoäthyl)-adipat und anschliessend 40 g(0,5 Mol)50%ige Natronlauge gegeben; die Mischung wird bei einer Temperatur von 30 bis 40° C eine Stunde lang gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wird dann im Vakuum bei 100° C vom Lösungsmittel befreit, wobei 318 g eines nahezu farblosen Öls erhalten werden. Das Produkt besteht hauptsächlich aus bis-(methylzinnbis-[2-mer-captoäthylcaprylat]-mercaptoäthyl)-adipat; n^ = 1,5283.
Herstellung 2
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats 42 g (0,25 Mol)Mer-captoäthylmercaptopropionat verwendet wurden. Es wurden 295 g eines blassgelben Öls, Bis-(methylzinnbis-[2-mercapto-äthylcaprylat)-mercaptoäthylmercaptopropionat, erhalten; n2o = 1,5352.
Herstellung 3
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 59 g (0,25 Mol) Bis-(2-mer-captoäthyl)-maleat ersetzt wurde. Es wurden 302 g eines blassgelben Öls, Bis-(methylzinnbis-[2-mercaptoäthylcaprylat]-mer-captoäthyl)-maleat, erhalten; n^ = 1,5389.
Herstellung 4
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 52 g (0,25 Mol) Glykolbis-(thioglykolat) ersetzt wurde. Es wurden 299 g eines nahezu farblosen Öls erhalten; n d = 1,5193. Das Produkt enthält:
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MeSnSCHiCOCHiCH-)OCCHiSSnMe I " ' " " I
I O j O
Il ! Il
(SCH2CH2OCC7H1s)2 (SCH2CH2OCC7H15)2 Herstellung 5
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 23 g (0,25 Mol) Thioglykol-säure ersetzt wurde. Es wurden 273 g eines farblosen Öls erhalten; n2n = 1,5404. Das Produkt enthält:
O
II
MeSn SCH2CO SnMe i i i ii i ii
(SCH2CH2OCC7H15)2 (SCH2CH2OCC7H15)2
Herstellung 6
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 29 g (0,25 Mol) Maleinsäure ersetzt wurde. Es wurden 276 g eines gelben Öls erhalten; ilo = 1,5371. Das Produkt enthält:
O O
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MeSn OCCH=====CHCO SnMe i I
io 1 o
II .' II
(sch2ch2occ7hi5)2 (sch2ch2occ7h15)2
Herstellung 7
In einen Dreihalskolben werden 120 g (0,5 Mol) Methylzinn-trichlorid, gelöst in 200 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird auf30°C erwärmt, dann werden 153 g(0,75 Mol) 2-Mercapto-äthylcaprylat zugegeben. Bei 30° C werden dann tropfenweise 60 g (0,75 Mol) 50 %ige Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 30 bis 40° C gerührt. Nach dieser Zeit werden zuerst portionsweise 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipatunddann40 g (0,50 Mol)50%ige Natronlauge zugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wird dann unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei 263 g eines farblosen Öls erhalten werden; n d = 1,5396. Das Produkt enthält:
O O Cl
II II I
MeSnSCH,CH,OC(CH.)4COCH>CH,SSnCH3
"I
IO o
: 1 1 1
(sch2ch2occ7h15)2 sch2ch2occ7h132
Herstellung 8
110 g (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid, gelöst in 200 ml Wasser, werden in einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wird auf 30°C erwärmt, und mit 120 g (0,5 Mol) 2-Mercapto-äthyloleat versetzt. Dann werden bei 30° C 40 g(0,5 Mol) 50 %ige Natronlauge tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt und nach dieser
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Reaktionszeit werden zuerst 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercap-toäthyl)-adipat und gleich darauf 40 g(0,5 Mol) 50 %ige Natronlauge zugegeben; die Mischung wird eine Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° C vom Lösungsmittel befreit. Es werden 296 g eines gelben Öls erhalten; n2D = 1,5106. Das Reaktionsprodukt enthält:
O O
II II
Me2SnSCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2SSnMe2
l I
1 I
I I
sch2ch2occ17h33 sch2ch2occ17h33
o o
Herstellung 9
55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0,25 Mol) Methylzinntrichlorid, gelöst in 200 ml Wasser, werden in einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wird auf 30° C erwärmt und mit 255 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat zersetzt. Dann werden bei 30° C tropfenweise 60 g(0,75 Mol) 2-Mercaptoäthyl-oleat zugegeben, und anschliessend werden ebenfalls bei 30° C tropfenweise 60 g (0,75 Mol) 50%ige Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird eine Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt.
Nach dieser Zeit werden zuerst 66,5 g(0,25 Mol) Bis-(2-mercap-toäthyl)-adipat und dann unmittelbar darauf 40 g(0,5 Mol) wässrige Natronlauge zugegeben; die Mischung wird eine Stunde lang bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C vom Lösungsmittel befreit, wobei 383 g eines gelben Öls erhalten werden; n2o = 1,5080. Das Reaktionsprodukt enthält:
O O
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Me2SnSCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2SSnMe 1 I.
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• 1
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SCH2CH2OCC17H33 (SCH2CH2OCC17H33)2
o o
Herstellung 10
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 41,5 g (0,25 Mol)2-(Mer-captoäthyl)-maleat ersetzt wurde. Es wurden 287 g eines blassgelben Öls erhalten; n2c = 1,5384. Das Produkt enthält:
O O
II II
MeSnOCCH=CHCOCH2CH2SSnMe
1 I
!
(SCH2CH2OCC7His)2 (SCH2CH2OCC7H15)2
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Herstellung 11
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das 2-Mercaptoäthylcaprylat durch 330 g (1,0 Mol) 2-Mercapto-äthyloctadecyläther ersetzt wurde. Es wurden 441 g eines nahezu farblosen Öls erhalten, das Bis-(methylzinnbis-[2-mercapto-äthyloctadecyläther]-mercaptoäthyl)-adipat enthielt; n2ö = 1,5149.
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Herstellung 12
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das 2-Mercaptoäthylcaprylat durch 360 g (0,0 Mol) Monothioglyce-rindicaprylatester ersetzt wurde. Es wurden 458 g eines gelben Öls erhalten, das Bis-(methylzinnbis-[thioglycerindicaprylat]-2-mercaptoäthyl)-adipat enthielt; n^ = 1,5160.
Herstellung 13
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipatdurch23,5 g (0,25 Mol)Äthandi-thiol ersetzt wurde. Es wurden 269 g eines stark riechenden blassgelben Öls erhalten; n2n = 1,5272. Das Produkt enthielt:
(0,5 Mol) 50%ige Natronlauge zugegeben; die Mischung wurde eine Stunde lang bei 30 bis 40°C gerührt. Die Produktschicht wurde abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° C vom Lösungsmittel befreit, wobei 192 g eines 5 gelben Öls erhalten wurden; n% = 1,5428. Das Produkt enthielt:
O
Cl
10
MeiSn-SCH?CHiOCŒLCHiS-SnMe
-i - - i
' I
i i
I i
SCH2CH2OCC7H15 SCH2€H2OCC7H15
MeSn—S-CH-)-CH2-S—
i I
(SCH2CH2OCC7H15)2
o
-SnMe i
I
(SCH2CH2OCC7H15)2
o o
o
Herstellung 18
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das Monomethylzinntrichlorid durch 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrich-lorid ersetzt wurde. Es wurden 330 g eines blassgelben Öls 20 erhalten, das hauptsächlich aus Bis-(butylzinnbis-[2-mercapto-äthylcaprylat]-2-mercaptoäthyl)-adipat besteht; n2n = 1,5210.
Herstellung 19
Herstellung 14
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das 2-Mercaptoäthylcaprylat durch 260 g (1,0 Mol) 6-Mercapto-hexylcaprylat ersetzt wurde. Es wurden 366 g eines blassgelben 25 Das Verfahren der Herstellung 7 wurde wiederholt, wobei das
Öls erhalten, das hauptsächlich aus Bis-(methylzinnbis-[6-mer-captohexylcaprylat]-2-mercaptoäthyl)-adipat bestand; n2n = 1,5202.
Herstellung 15
Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, wobei das 30 Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 71,5 g (0,25 Mol) Tetrame-thylenglykolbismaleat ersetzt wurde. Es wurden 314 g eines blassgelben Öls erhalten; n2fi = 1,5349. Das Produkt enthielt:
Methylzinntrichloriddurch 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrichlorid und das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 59 g (0,25 Mol)Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat ersetzt wurden. Es wurden 280 g eines nahezu farblosen Öls erhalten; n d = 1,5420. Das Produkt enthielt:
O O Cl
Il II I
C4H9SnSCH2CH2OCCH=CHCOCH2CH2SSnC4H9
O
O
O
O
35
MeSnOCCH=CHCO(CH2)4OCCH=CHCOSnMe
I
(SCH2CH2OCC7H15)2
o
I
I „ 40
(SCH2CH2OCC7H15)2
(SCH2CH2OCC7H15)2
o
SCH2CH2OCC7H15
II
o o
Herstellung 16
Das Verfahren der Herstellung 9 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat durch 38 g (0,25 Mol) Mercapto-äthylthioglykolat ersetzt wurde. Es wurden 342 g eines blassgelben Öls erhalten; n2p = 1,5161. Das Produkt enthielt:
O
Me2Sn-SCH2CH2OCCH2S—SnMe ! i i I
SCH2CH2OCCI7H33 (SCH2CH2OCC17H33)2
Herstellung 20 '
Das Verfahren der Herstellung 9 wurde wiederholt, wobei das Dimethylzinndichlorid durch 75,5 g (0,25 Mol) Dibutylzinndich-lorid und das Methylzinntrichlorid durch 70,5 g(0,25 Mol) 45 Butylzinntrichlorid ersetzt wurden. Es wurden 402 g eines gelben Öls erhalten; n d = 1,5077. Das Produkt enthielt:
O
O
50
C4H9SnSCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2SSn(C4H9)2
55
o o
l
• I
I
(SCH2CH2OCC17H33)2
o l [
i
SOLCH,OCC17H33
" " II o
Herstellung 17 55 g(0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g(0,25 Mol) Methylzinntrichlorid, gelöst in 200 ml Wasser, wurden in einen
60
Herstellung 21
329 g (0,25 Mol)Bis-(methylzinnbis-[2-mercaptoäthylcapry-Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wurde auf 30° C erwärmt lat]-mercaptoäthyl)-adipat und 41 g (0,25 Mol) Dimethylzinn-und mit 102 g (0,50 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. oxyd wurden in einen Dreihalskolben gegeben, und die
Dann wurden bei 30° C tropfenweise 40 g (0,5 Mol) 50 %ige fi5 Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 80 bis Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang 120°Cerhitzt, auf 40 bis 50°C abgekühlt und filtriert, wobei 370 g bei 30 bis 40° C gerührt, dann wurden 42 g (0,25 Mol)Mercap- eines blassgelben Öls erhalten wurden; n2n = 1,5303. Das toäthylmercaptopropionat und unmittelbar darauf 40 g
Produkt enthielt:
644142
O
O
CH3SnSCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2SSnCH3
(SCH2CH2OCC7H15)2-Me2SnO O
J
i I
(SCH2CH2OCC7H15)2
o wobei das Me2SnO in eine der Esterfunktionen eingeführt ist, möglicherweise
CH,0 O
I II II
CH3SnSCH2CH2OSnOC(CH2)4COCH2CH2SSnCH3
einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, bis sich 8,5 ml Wasser abgeschieden haben. Die organische Schicht wird abdestilliert, und es werden 260 g eines gelben Öls erhalten; n d = 1,5320. Das Öl 5 enthält Bis-(monobutylmonochlorzinn-[2-mercaptoäthyloleat]-oxid.
Herstellung 23
113,5 g (0,5 Mol) Butylstannoesäure, 204 g (1,0 Mol)2-Mer-10 captoäthylcaprylatund300 ml Toluol werden in einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, bis sich 18,0 ml Wasser abgeschieden haben. Die organische Schicht wird abdestilliert, und es werden 290 g eines nahezu farblosen Öls erhalten; n2o = 1,5232. Das Öl enthält 15 Bis-(monobutylzinnbis-[2-mercaptoäthylcaprylat]-oxid.
i CH3
i
(SCH2CH20CC7H15)2 o o
Herstellung 24
i Das Verfahren der Herstellung 1 wird wiederholt, wobei das
J Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipatdurch41,5 g (0,25 Mol)Tereph-
(SCH2CH20CC7Hi5)2 thalsäure ersetz wird. Eswerden286 g eines gelben Öls erhalten;
O
und/oder
25
SCH2CH2OCC7H;
15
I
o o
CH3Sn SCH2CH20 C(CH2)4COCH2CH2SSnCH3
I /
i ch3 o n2n = 1,5488. Das Produkt ist teilweise. O O
'"Q-
0
MeSn-O-C-A A-C-O-SnMe
30
I
0
1
/
SCH2CH,OSnOCC7H15
l ch3
(SCH2CH2OCC7H157)2 o
Herstellung 22 122,5 g (0,5 Mol)«Butylchlorozinndihydroxyd», 165 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloieat und 750 ml Toluol werden in
. (SCH2CH20CC7H15) 2 (SCH2CH2OCC7H15)2 Herstellung 25
35 Das Verfahren der Herstellung 9 wurde wiederholt, wobei das Bis-(2-Mercaptoäthyl)-adipatdurch 105 g (0,25 Mol)desReak-tiônsproduktesvonll8 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 116 g (1,0 Mol) Maleinsäure ersetzt wurde. Es wurden 421 geines bernsteinfarbenen Öls erhalten; n| = 1,5286. Das Reaktions-40 produkt enthält.
O
O
Me2-SnOCCH=CHCO
O
CH,
C
I
CH
sch2ch2occ17h33
0
Ö
OCCH=CHCOS nMe
O
(SCH2CH2OCC17H33)2
Die Stabilisatoren werden erfindungsgemäss zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenpolymeren, z. B. Harzen, bei denen das Halogen direkt mit Kohlenstoffatomen verbunden ist, verwendet. Vorzugsweise dienen die Verbindungen zum Stabilisieren von Vinylhalogenidpolymeren, insbesondere Vinylchloridpolymer. Üblicherweise wird das Vinylchloridpoly-mer aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder einem Gemisch von Monomeren, die mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, hergestellt. Wenn Vinylchloridcopoly-mere stabilisiert werden, enthält das Copolymer aus Vinylchlorid mit einer äthylenisch ungesättigten mit Vinylchlorid copolymeri-sierbaren Verbindung vorzugsweise mindestens 10 % polymeri-siertes Vinylchlorid.
Als chloriertes Polymer kann chloriertes Polyäthylen, das 14 bis 75 Gew.-%, z. B. 27 Gew.-%, Chlor enthält, chlorierter natürlicher oder synthetischer Gummi, Gummihydrochlorid,
chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluo-55 rid, Copolymere aus Vinylchlorid mit 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 30%, eines copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials, wie z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-60 Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, mit Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Trichloräthy-len, Vinyläther, wie beispielsweise Vinyläthyläther, Vinylchlor-äthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie beispiels-65 weise Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, l-Fluor-2-chlo-räthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetatund Chlorallylidendiacetat, verwendet werden. Typische Copolymere sind u. a. Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel als
644142
10
VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinyla-cetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidench-lorid (95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20).
Die Stabilisatoren können dem Polymer in einer geeigneten Mühle oder einem geeigneten Mischer zugemischt werden oder nach jeder beliebigen anderen bekannten Methode, die gleich-massige Verteilung innerhalb des Polymers bewirkt. So kann das Zumischen durch Zerreiben auf Walzen bei 100 bis 160°C erfolgen.
Ausser den neuen Stabilisatoren können den Harzen andere herkömmliche Zusatzstoffe wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-Licht absorbierende Mittel, Verdich-tungsmittel und dergleichen zugesetzt werden. Es können auch herkömmliche und bekannte Zinnstabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise diejenigen, die in Kauder oder Kugele et al. oder in der US-PS 3 640950 (Weisfeld), US-PS 2870119 und 2870182 (Leistner), US-PS 2731484 (Best), US-PS 2731482 (Stefl), und US-PS 2914506 (Mack) beschrieben sind. Auf die genannten Veröffentlichungen wird hier ausdrücklich verwiesen.
Falls ein Weichmacher verwendet wird, wird er in herkömmlichen Mengen, z. B. 10 bis 150 Teile pro 100 Teile Polymer, zugesetzt. Typische Weichmacher sind u. a. Di-2-äthylhexylph-thalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Tricresylphosphat.
Die zinnhaltigen erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vorzugsweise 0,2 bis 5 %, verwendet.
Wie angegeben, können auch0,l bis lOTeile pro lOOTeile, bezogen auf das halogenhaltige Polymer, eines Metallsalzstabilisators zugesetzt werden. Hierfür können Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Cobalt-,
Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder Epoxyfettsäuren verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind u. a. Barium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-5 (amylphenolat), Barium-di-(octylphenolat), Strontium-di-(octylphenolat), Barium-di-(nonyl-o-cresolat), Blei-di-(octyl-phenolat), Cadmium-2-äthylhexoat, Cadmiumlaurat, Cadmium-stearat, Zinkcaprylat, Cadmiumcaprat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, 10 Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calcium-stearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, Bariumoctylsalicylat, Cadmiumepoxystea-rat, Strontiumepoxystearat, Cadmiumsalzvonepoxydierten Säuren des Sojabohnenöls sowie Bleiepoxystearat.
Zu Plastisolformulierungen werden vorzugsweise ausserdem 0,1 bis 10 Teile eines pflanzlichen Epoxyöls, wie beispielsweise epoxydiertes Soj abohnenöl oder epoxydiertes Tallöl, Epoxy-ester von Fettsäuren, z. B. Isooctylepoxystearat, pro lOOTeile Polymer zugesetzt.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels erläutert.
Beispiel
100 Teile eines im Handel unter der Bezeichnung Geon 103 EP erhältlichen Polyvinylchlorids werden mit 1,0 Teil Omya 90 T (feinkörniges Calciumcarbonat, überzogen mit Calciumstearat), 1,0 Teil eines im Handel unter der B ezeichnung Advawax 165 erhältlichen Paraffinwachses, 0,1 Teil AC 629 A (oxidiertes Äthylenhomopolymer von niedrigem Molekulargewicht) und einem Stabilisator wie in Tabelle I angegeben, vermischt. Die Mischung wird auf 193° C erhitzt und vermählen, wobei in Abständen von einer Minute nach der ersten Einführung der Mischung in die Mühle Proben entnommen werden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I angegeben.
15
20
25
30
Tabelle I
Produkt der Herstellung Nr.
Zinngehalt (mg)
1
Dynamische Vermahlungsstabilität 193'C 30/40 U/Min.
10
40 40 40 40 40 40 40 40
10 10 10+ 9 9
8+ 10 9
10 9+ 10+ 8
8+ 8 10
9 9 10
7
8 7
9+ 7
7+
8
9
5 7
6
8+ 6
5 5
7+
3
5
4
6
5
4
4
5
3
4 4
5+ 4
2
3 3
2
3
3
4 2
2
1
2 2 2
2
3 2
Farbskala: 10 (weiss) - 5 (braun-orange) - 0 (verbrannt) * 'A Monomethylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) und -A Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)
Wie sich aus Tabelle I ergibt, zeigen die erfindungsgemäss stabilisierten Produkte insgesamt eine gute oder bessere dynamische Vermahlungsstabilität als der Vergleichsstabilisator (*).
M

Claims (43)

644142 i
1. Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymer eine zur Stabilisierung ausreichende Menge einer Organozinnverbindung der Formel (II)
R4
-SR4OCR5COR4S- oder -OCR9CORi0OGR9CO- steht, wobei
Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CH=CH- oder
O O
(R)
x
(R)
(A-) Sn— Z— Sn(-A)
y . Y
(II)
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin Z -O- ist, zugesetzt wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
O O
o o o o
3
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin x und z 1 und y 2 sind, zugesetzt wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin
R
I
bei jeder der beiden Gruppen (A-)2Sn- das eine A Chlor, Brom oder Jod ist und das andere A -S-R'-O-CO-R" bedeutet, zugesetzt wird.
5
5. Verfahren gemäss Patentanspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche A -SR'O-CO-R" bedeuten.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin d 0 ist, zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin x und z 1 und y 2 sind, zugesetzt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin Z
eine andere Bedeutung als -O- hat und die A alle -SR'O-CO-R" oder zumTeil -SR'O-CO-R" und zum restlichen Teil Chlor, Brom oder Jod sind, zugesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin Z
O O
II II
-SR4OC-R5-COR4S- bedeutet, zugesetzt wird.
10
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
10
M
z-1
oder eines Umsetzungsproduktes einer solchen Organozinnver- 15 bindung mit einem Dialkylzinnoxid oder mit einer Alkylstannon-säure zusetzt, wobei in Formel (II)
R ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
to
A die Gruppe -SR'O Chlor, Brom, Jod, O O
dR", worin d Null oder Eins ist, R O
-SR6COR", -SR", -OCR" oder -SR4OSnOCR" ist,
11
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R4 in Z Alkylen mit 2 bis 10 C-Atomen, -CH=CH- oder p-Phenylen ist, zugesetzt wird.
12 V=
mit Rn und R12 = Wasserstoff oder Alkyl ist.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin Z
O
II
-S-R4-OCR4S- bedeutet, zugesetzt wird.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin die R4 in Z beide Alkylen mit 2 bis 10 C-Atomen, -CH=CH- oder bedeuten, zugesetzt wird.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II)
O O
II II
worin Z -SR40CRfiC0R4S- oder -SRgCO- bedeutet, zugesetzt wird.
15
15. Verfahren gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
16. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
O O
II II
worin Z die Gruppe -OCR5CO- bedeutet, zugesetzt wird.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
18. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin Z die Gruppe -S-R4-S- ist, zugesetzt wird.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
20
20. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
644142
O O
II II
worin Z die Gruppe -SR4OCR5C-O- bedeutet, zugesetzt wird.
20
21. Verfahren gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
22. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekenn-
O O O
II II II
zeichnet, dass Z die Gruppe -OCRsCOORjOCRsCO- ist.
23. Verfahren gemäss Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein äthylenisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen ist, zugesetzt wird.
24. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
O O
II II
worin Z die Gruppe -S(CH2)nOCCH=CHCO(CH2)n-S- mit n = 1 oder 2 ist, zugesetzt wird.
25
25. Verfahren gemäss Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin n in Z = 2 ist, zugesetzt wird.
25
R
wobei mindestens einer der Reste A
roi
-SR'O
26. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
O O
» II
worin Z die Gruppe -S(CH2)nCOR8OC(CH2)nS- ist, zugesetzt wird, wobei R8 der Rest, der verbleibt, wenn man von einem Molekül eines organischen Diols die beiden Hydroxylgruppen wegnimmt, ist und n 1 oder 2 ist.
27. Verfahren gemäss Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin n = 1 ist, zugesetzt wird.
28. Verfahren gemäss Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin, in Z, Rs eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zugesetzt wird.
29. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
O O OO
II II II II
worin Z die Gruppe -OCR9-C-OR10-OCR9C-O- ist, zugesetzt wird, wobei in dieser Gruppe R9 der Rest, der verbleibt, wenn man von einem Molekül einer von Oxalsäure verschiedenen Dicarbonsäure die beiden Carboxylgruppen wegnimmt, oder nichts ist und R10 Arylen, dass z. B. Phenylen oder sein kann, oder
R
30
30. Verfahren gemäss Patentanspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
30
dR" ist, und wobei in A vorkommendes R wie oben definiert ist, R' Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wenn d Null ist; R' Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wenn d = 1 ist; R" im Falle, dass d = 1 ist, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein äthylenisch ungesättig- 35 ter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Halogen-oder Rio Arylenoder Hydroxy-Alkyl oder -Alkenyl mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl,
Phenyl, Halogenphenyl oder Alkylphenyl ist undimFalle, 40 dass es Bestandteil einer von -SR" verschiedenen Gruppe A O
Arylen ist, wobei in der Formel -SR4OCR5COR4S-, wenn darin R5 -CH=CH- und jedes R4 Alkylen ist, die beiden Alkylengruppen R4 zusammen insgesamt mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten,
R5 Phenylen, Alky len mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
-CH=CH- oder nicht ist,
Rf, Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CH=CH- oder Arylen ist,
R7 im Falle, dass in der dieses Symbol enthaltenden Formel beide Reste R6 -(CH2)n- mit n = 1 oder 2 sind, der Rest, der verbleibt, wenn man von einem Molekül eines organischen Diols die beiden Hydroxylgruppen wegnimmt, ist und andernfalls Phenylen, Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -CH=CH- ist,
R9 im Falle,
dass Rio Arylen oder ist,
der Rest, der verbleibt, wenn man von einem Molekül einer von Oxalsäure verschiedenen Dicarbonsäure die beiden Carboxylgruppen wegnimmt, oder nichts ist, und im Falle, dass Rio Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -CH=CH- ist, Phenylen, Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -CH=CH- oder nichts ist,
ist, auch -R'COR'", worin R' für Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R'" für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstof- 45 fatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen- oder Hydroxy-Alkyl oder -Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder Halogenphenyl steht, sein kann; R" im Falle, dass d = 0 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein äthyle- 50 nisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder Halogenphenyl ist, und R4 und R6 die nachfolgend unter Z angegebenen Bedeutungen haben, x 1 oder 2, y 1 oder 2 und z 1 oder 2 sind, 55 wobei bei jedem der beiden an A, Rund Z gebundenen Sn-Atome die Summe x + y + z = 4 ist, und
O
O
-Z- für -O-, -SR4OCR4S-, -SR4OCR6COR4S-, OO OOO
II II II II II
-SReCOR7OCR6S-, -SR6CO-, -OCR5CO-, -SR4S-, o o OO
II II II II
-SR4OCR5CO-, -S(CH2)nOCCH=CHCO(CH2)nS-,
60
65
worin Rh und
R12 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, Alkylen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder -CH=CH- ist und n 1 oder 2 ist.
31. Verfahren gemäss Patentanspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin, in Z, R1() die Gruppe
CH
CH
bedeutet, zugesetzt wird.
32. Verfahren gemäss Patentanspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R9, in Z, (CH2)m, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, -CH=CH- oder Phenylen bedeutt, zugesetzt wird.
33. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin d = 1 ist und R" in A eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen äthylenisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen und 2 bis 19 C-Atomen bedeutet, zugesetzt wird.
34. Verfahren gemäss Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II),
O O
worin die A alle -SR'OCR" oder zum Teil -SR'OCR" und zum restlichen Teil Chlor, Brom oder Jod bedeuten, zugesetzt wird.
35. Verfahren gemäss Patentanspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin mindestens ein A Chlor, Brom oder Jod ist, zugesetzt wird.
35
36. Verfahren gemäss Patentanspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin mindestens ein A Chlor ist, zugesetzt wird.
37. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R Methyl ist, zugesetzt wird.
38. Verfahren gemäss Patentanspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer eine Verbindung der Formel (II), worin R Methyl ist, zugesetzt wird.
39. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem halogenhaltigen Polymerisat eine Verbindung der Formel (II) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugesetzt wird.
40. Verfahren gemäss Patentanspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer ausserdem 0,1 bis 10 Teile eines Metallsalzstabilisators, vorzugsweise eines Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- oder Aluminiumsalzes eines Phenols, einer aromatischen Carbonsäure, einer Fettsäure oder einer Epoxyfett-säure, pro 100 Teile des halogenhaltigen Polymerisates zugesetzt werden.
40
45
50
55
60
65
644142
worin, in Z, Rg (CH2)m, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8
bedeutet, oder die Gruppe -CH=CH- oder die Gruppe bedeutet, zugesetzt wird.
41. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 stabilisierte halogenhaltige Polymerisate.
42. Stabilisierte Polymerisate gemäss Patentanspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass sie stabilisierte halogenhaltige Vinyl- oder Vinylidenpolymerisate sind.
43. Stabilisiertes Polymerisat gemäss Patentanspruch 41,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Vinylchloridpoly-mer, chloriertes Polyäthylen, chlorierter Kautschuk, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid oder Kautschukhydroch-lorid ist.
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