CH629227A5 - Process for preparing vinyl ester polymer dispersions - Google Patents
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Description
La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di dispersioni mediante polimerizzazione in emulsione di esteri vinilici.
La polimerizzazione dell'acetato di vinile, da solo o con altri monomeri sopradetti avviene normalmente, secondo la tecnica nota, alla temperatura di 65 70°C, corrispondente alla temperatura di ebollizione del monomero.
Questa temperatura inizialmente viene raggiunta mediante riscaldamento della camicia con vapore: temperature più alte di reazione sono possibili effettuando la polimerizzazione sotto leggera pressione.
Si ottengono così cicli di reazione corti però con prodotti qualitativamente scadenti, specialmente per quelli utilizzati nel settore degli adesivi.
Ora, è stato sorprendentemente trovato che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota e ottenere prodotti di elevate qualità polimerizzando a temperature più basse, in tempi notevolmente più corti e senza il riscaldamento iniziale dei reagenti.
Il procedimento per la produzione di dispersioni mediante polimerizzazione in emulsione partendo da una ricetta contenente esteri vinilici e/o esteri di acidi carbossilici insaturi secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Più dettagliatamente, per esempio, il procedimento come definito della rivendicazione 1, può essere così eseguito:
a) si alimentano come carica al recipiente di polimerizzazione oltre all'acqua dapprima tutto il sistema riducente, tutto l'acetato e/o solfato dell'elemento dell'VIII gruppo del sistema periodico, tutto l'agente di trasferimento di catene e tutto il colloide protettore, il monomero (acetato di vinile e/o altri monomeri come sopra detto) essendo alimentati solo per una parte corrispondente al 10-70% in peso del totale, preferibilmente per il 25-45% in peso b) si alimenta nel recipiente di reazione caricato con i componenti descritti in a) con una portata continua e gra-
5 dualmente la miscela formata dal sistema ossidante e dal bicarbonato e/o acetato di metallo alcalino o alcalino terroso mantenendo nel recipiente di polimerizzazione una temperatura da 25°C a 65°C
c) poco prima che il monomero o monomeri alimentati io in a) abbiano finito di reagire, si alimentano il monomero o monomeri rimanenti gradualmente e continuamente, continuando allo stesso tempo ad alimentare gradualmente e con la stessa portata dello stadio b) la miscela formata dal sistema ossidante e dal bicarbonato e/o acetato di metallo alca-15 lino o alcalino terroso, la temperatura essendo non inferiore a 60°C.
Questa tecnica operativa porta alla formazione di due generazioni di particelle, la prima a temperatura più bassa, ma variabile da 25°C a 65°C ad alto contenuto di colloide 20 protettore e con una distribuzione del diametro delle particelle notevolmente più ampia. La seconda a temperatura più alta, ma costante e con distribuzione delle particelle in un campo più ristretto.
Questa eterogeneità delle particelle è particolarmente ap-25 prezzata nella produzione di adesivi dove durante la messa in opera dei pezzi da incollare una certa quantità di particelle del polimero deve migrare all'interno del supporto poroso, mentre le altre rimangono ancorate all'esterno favorendo l'adesività del polimero.
30 Un'altra caratteristica positiva delle dispersioni così ottenute è quella di un alto livello di viscosità, e la tenuta di viscosità alla diluizione con acqua è veramente eccezionale.
È questo uno dei requisiti più interessanti nel campo delle dispersioni per adesivi e per idropitture così come pure 35 le caratteristiche Teologiche e la resistenza agli sforzi di taglio che sono pure a livelli elevati.
È pure interessante notare che variando opportunamente le parti di monomero di carica ed alimentazione si ottengono emulsioni a vari gradi di polidispersibilità e di conse-40 guenza a vari livelli di viscosità, ma sempre con ottime caratteristiche tecnologiche ed applicative di alto livello.
È stato pure notato che utilizzando il procedimento come definito dalla rivendicazione 1 si ottiene una sostanziale riduzione dello sporcamente del reattore; l'asportazione delle 45 eventuali tracce di incrostazioni avviene mediante semplice lavaggio con acqua a bassa pressione. Altri importanti vantaggi che si ottengono sono gli incrementi di potenzialità del ciclo di polimerizzazione che si possono quantizzare nell'ordine del 40-=- 50%.
50 Vengono forniti qui di seguito alcuni esempi pratici di esecuzione del procedimento definito nella rivendicazione 1.
Preparazione di confronto (tecnica anteriore)
In un reattore di polimerizzazione di acciaio inox della 55 capacità di 16 litri attrezzato con agitatore e condensatore a ricadere, è stata caricata la seguente formulazione riferita a 100 parti di monomeri:
— vinil acetato
100
parti
— acqua
95
parti
60 — alcool polivinilico parzialmente
saponificato (alcoolisi alcalina)
13,5
parti
— dodecilbenzene solfonato di sodio
0,5
parti
— acqua ossigenata (35 %)
0,35
parti
65 Si caricano tutti gli ingredienti e 20 parti di vinil acetato; si riscalda fino a 68°C e si conduce la polimerizzazione alimentando la rimanenza di vinilacetato di 4 ore con temperatura di reazione di 68-70°C.
3
629227
Caratterizzazione
— solidi
— viscosità
— pH
— sedimento
— stabilità meccanica
— incrostazioni asportate
— viscosità dopo diluizione (25 parti di acqua)
— resistenza al gelo-disgelo
— resistenza agli stress meccanici
— resistenza allo stoccaggio
— dimensioni particelle:
50,5% 22,500 cps 4,4
180 ppm discreta 520 g
500 cps cattiva cattiva discreta
7% sui 5000 Angstrom 75% sui 30.000 Angstrom 18% sui 10.000 Angstrom qualche agglomerato
Esempio 1
vinil acetato acqua alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcoolisi alcalina) sodio formaldeide solfossilato aldeide propionica cobalto acetato acqua ossigenata al 35 % bicarbonato di sodio
100 95
7,5
0,35
0,14
0,003
0,3
0,14
parti parti parti parti parti parti parti parti
Vengono caricati l'acqua, l'alcool polivinilico previamente disciolto in acqua, il sodio, formaldeide solfossilato, l'aldeide propionica, il cobalto acetato e 40 parti di vinilacetato.
Si inizia poi ad aggiungere l'acqua ossigenata e il bicarbonato a incremento.
A 55°C si alimenta il restante vinilacetato in circa 2 ore mantenendo la temperatura di reazione non superiore a 80°C.
Caratterizzazione
— solidi
— viscosità
— pM
— sedimento
— stabilità meccanica
— incrostazioni esportate
— viscosità dopo diluizione (25 parti di acqua)
— rsistenza al gelo-disgelo
— resistenza agli stress meccanici viscosità inalterata
— resistenza allo stoccaggio viscosità inalterata
— dimensioni particelle:
50,7% 37.000 cps 4,5
110 ppm ottima 20 g
6.500 cps ottima ottima ottima
40% sui 5.000 Angstrom 60% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati
Caratterizzazione
— solidi
50,6%
— viscosità
17.000 cps
- pH
4,45
5 — sedimento
40 ppm
— stabilità meccanica ottima
— incrostazioni asportate
25 g
— resistenza al gelo-disgelo ottima
—• resistenza allo stoccaggio ottima
io — dimensioni particelle: 60% su 10.000 Angstrom
40% sui 5.000 Angstrom
assenza di agglomerati
Esempio 3
15 — vinil acetato
100
parti
— acqua
90
parti
— metilcellulosa (400 cps)
3
parti
— dodecilbenzensolfonato di Na
0,25
parti
— etere poliglicolico del nonilfenolo
0,5
parti
2o — aldeide propionica
0,2
parti
— cobalto acetato
0,0025 parti
— sodio formaldeide solfossilato
0,18
parti
— dibutilftalato
25
parti
— acqua ossigenata al 35%
0,35
parti
25 — sodio bicarbonato
0,15
parti
Vengono caricati l'acqua, la metilcellulosa, il dodecilben-zensolfonato di sodio e l'etere poliglicolico del nonilfenolo previamente disciolti in acqua, l'aldeide propionica, il sodio 30 formaldeide, solfossilato ed il 30% del vinilacetato dibutil-ftalato.
Si aggiunge poi l'acqua ossigenata ed il bicarbonato ad incrementi ed a reazione innescata; si alimenta il rimanente vinilacetato e dibutilftalato mantenendo la temperatura di 35 reazione a circa 60°C.
Caratterizzazione
— solidi 55,5 %
— viscosità 13.500 cps 40 — pH 4,4
— sedimento 42 ppm
— stabilità meccanica ottima
— resistenza al gelo-disgelo ottima
— resistenza all'abrasione a umido ottima 45 — resistenza agli agenti saponificanti buona
— resistenza allo stoccaggio ottima
— dimensione particelle: 60% sui 5.000 Angstrom
40% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati
Esempio 2
vinilacetato acqua polivinilpirrolidone (K 90) dodecilbenzensolfonato di sodio sodio formaldeide solfossilato Co-acetato acqua ossigenata al 35% bicarbonato di sodio
100 95 7
0,4 0,15
parti parti parti parti parti
0,0035 parti 0,3 parti 0,16 parti
50 —
incrostazioni asportate
Esempio 4
37 g
—
vinilacetato
100
parti
—
dibutilmaleato
25
parti
55
acqua
80
parti idrossietilcellulosa
3
parti
etere poliglicolico del nonilfenolo
2
parti
dodecilbenzensolfonato di Na
0,3
parti
—
vinilsulfonato
0,15
parti
sodio formaldeide solfossilato
0,6
parti
60
aldeide crotonica
0,07
parti
aldeide acetica
0,10
parti
—
acqua ossigenata al 35 %
0,55
parti
alcool metilico
10
parti
sodio bicorbonato
0,25
parti
65
Si opera come all'esempio 2 con temperatura di reazione non superiore a 80°C.
Vengono caricati tutti gli ingredienti meno l'H202 ed il bicarbonato di sodio, che vengono aggiunti ad incrementi secondo la tonalità termica della reazione.
629227
4
Si polarizza ad una temperatura massima di 70°C.
Caratterizzazione
— solidi
56,3%
— viscosità
12.500 cps
— pH
4,2
— sedimento
110 ppm
— stabilità meccanica ottima
—■ resistenza al gelo-disgelo ottima
— resistenza all'abrasione ad umido buona
— resistenza agli agenti saponificanti buona
— resistenza allo stoccaggio ottima
— dimensione particelle: 70% sui 5.000 Angstrom
30% meno di 5.000 Angstrom
— incrostazioni asportate
42 g
Esempio 5
— vinilacetato
100 parti
— acqua
87 parti
— alcool polivinilico parzialmente
saponificato (alcoolisi acida)
7,5 parti
— sodio formaldeide solfossilato
0,35 parti
— aldeide propionica
0,14 parti
— cobalto acetato
0,003 parti
— acqua ossigenata al 35%
0,3 parti
— bicarbonato di sodio
0,12 parti
Si opera come all'esempio 2 con temperatura di reazione non superiore a 75°C.
Caratterizzazione
— solidi
53,5%
— viscosità
27.500 cps
- pH
4,7
— sedimento
65 ppm
— stabilità meccanica ottima
— incrostazioni asportate
18 g
— viscosità dopo diluizione
(25 parti di acqua)
4,400 cps
— resistenza agli stress meccanici ottima
— resistenza allo stoccaggio ottima
— resistenza al gelo-disgelo ottima
— dimensioni particelle:
70% sui 5.000 Anstrom 30% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati
Esempio 6
vinilacetato acqua alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcoolisi alcalina) sodio formaldeide solfossilato aldeide propionica cobalto acetato acqua ossigenata al 35% bicarbonato di sodio
100 95
— viscosità dopo diluizione (25 parti di acqua)
— resistenza agli stress meccanici
— resistenza allo stoccaggio resistenza al gelo-disgelo
8.200 cps ottima ottima ottima
— Dimensioni particelle: 30% sui 5.000 Angstrom
70% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati io Esempio /
— vinilacetato
— acqua
— alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcoolisi alcalina)
15 — sodio formaldeide solfossilato
— aldeide propionica
— cobalto acetato
— acqua ossigenata al 35 %
— bicarbonato di sodio
100 95
parti parti
7,5 parti
0,32 parti
0,12 parti
0,03 parti
0,28 parti
0,17 parti
20
Si opera come all'esempio 2, ma con 50 parti di vinilacetato in carica iniziale e 50 in alimentazione continua. Temperatura di reazione 70°C.
25 Caratterizzazione
— solidi
— viscosità
— pH
— sedimento stabilità meccanica incrostazioni asportate viscosità dopo diluizione (25 parti di acqua)
resistenza agli stress meccanici resistenza al gelo-disgelo resistenza allo stoccaggio dimensioni particelle:
30 —
35
50,3% 50.000 cps 4,7
95 ppm ottima 27 g
5.800 cps ottima ottima ottima
40% sui 5.000 Angstrom 50% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati parti parti
40
45
50
Esempio 8
vinilacetato acqua alcool polivinilico parzialmente saponificato (alcoolisi alcalina) sodio formaldeide solfossilato aldeide propionica cobalto acetato acqua ossigenata al 35% bicarbonato di sodio
100
parti
270
parti
12
parti
0,35
parti
0,12
parti
0,03
parti
0,30
parti
0,19
parti
7,5
0,32
0,12
parti parti parti
0,003 parti 0,28 parti
Si opera come all'esempio 2. La temperatura di reazione viene mantenuta sui 70°C.
Caratterizzazione
— solidi
— viscosità
— pH
— sedimento
— stabilità meccanica
— incrostazioni asportate
Si opera come all'esempio 2 con temperatura di reazione non superiore a 70°C.
Caratterizzazione solidi 36,5%
viscosità 34.000 cps
0,17 parti — pH 4,6
— sedimento 46 ppm stabilità meccanica ottima incrostazioni asportate 30 g viscosità dopo diluizione
(25 parti di acqua) 5.700 cps resistenza agli stress meccanici ottima resistenza allo stoccaggio ottima resistenza al gelo-disgelo ottima dimensioni particelle:
55 '
60 *
49,9% 79.000 cps 4,5
115 ppm ottima
31 g
65
50% sui 5.000 Angstrom 50% meno di 5.000 Angstrom assenza di agglomerati
5
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Esempio 9
— vinilacetato
100
parti
— acqua
135
parti
— idroossietilcellulosa
4
parti
— etere poliglicolico
2,5
parti
— sodio dodecilbenzene solfonico
0,3
parti
— vinil solfonato
0,2
parti
— sodio formaldeide solfossilato
0,52
parti
— vinil versatato
40
parti
— aldeide prespionica
0,25
parti
— acqua ossigenata al 35.
0,3% parti
— sodio bicarbonato
0,2
parti
— alcool metilico
10
parti
Vengono caricati tutti gli ingredienti assieme a V3 di vinil acetato, vinil versatato e aldeide prespionica. Si inizia poi ad alimentare il bicarbonato con l'acqua ossigenata. A temperatura di 60°C si inizia ad alimentare il restante vinil acetato, vinil versatato o aldeide propionica con temperatura di reazione non superiore a 80°C. A fine reazione dopo raffreddamento, viene aggiunto l'alcool metilico con acqua (rapporto 1-1).
Caratterizzazione
— solidi 51,2%
— viscosità 2.800 cps io — pH 4,4
— sedimento 8,0 ppm
— stabilità meccanica ottima
— resistenza al gelo-disgelo ottima
— resistenza all'abrasione a umido ottima 15 — resistenza agli agenti saponificanti ottima
— resistenza allo stoccaggio accelerato ottima,
viscosità inalterata v
Claims (3)
1. Procedimento per la produzione di dispersioni mediante polimerizzazione in emulsione partendo da una ricetta contenente oltre a esteri vinilici e/o esteri di acidi carbossi-lici insaturi e l'acqua un sistema riducente costituito da sodio formaldeide solfossilato ed acqua, acetato e/o solfato di un elemento dell'VIII gruppo del sistema periodico, una miscela formata da un sistema ossidante costituito da perossidi solubili in acqua in presenza di un bicarbonato e/o acetato di metallo alcalino o alcalino terroso, un agente di trasferimento di catena di natura aldeidica, un colloide protettore ed un agente tensioattivo, caratterizzato dal far avvenire la reazione di polimerizzazione con un forte eccesso dal sistema riducente rispetto allo stechiometrico in due stadi, nel primo del quale viene alimentato come carica tutto il detto sistema riducente e tutti gli altri costituenti sopra detti, ad eccezione della miscela del sistema ossidante e del bicarbonato e/o acetato di metallo alcalino o alcalino terroso (miscela ossidante) che viene alimentato gradualmente e continuamente e degli esteri vinilici e/o esteri di acidi carbossi-lici insaturi che vengono introdotti solo per una parte corrispondente al 10-70% in peso del totale, nel secondo stadio di reazione essendo alimentato in maniera continua oltre alla miscela ossidante anche gli esteri vinilici e/o esteri di acidi carbossilici insaturi residui.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'elemento dell'VIII Gruppo del Sistema Periodico è il cobalto.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto sistema ossidante è costituito da acqua ossigenata in presenza di bicarbonati e/oppure acetati di sodio o di potassio.
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