CH621040A5 - Process for the preparation of an antimicrobial composition and its use - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition antimicrobienne efficace sur une grande variété de micro-organismes et, dans une réalisation préférée, elle se rapporte à la préparation d'une telle composition peu toxique vis-à-vis des animaux et des végétaux. The present invention relates to a process for the preparation of an antimicrobial composition effective on a wide variety of microorganisms and, in a preferred embodiment, it relates to the preparation of such a composition which is not very toxic towards animals. and plants.

On dispose d'un tel produit en formulant un composé aryle disubstitué dans lequel le premier substituant est un groupe oléophile susceptible de pénétrer dans les couches lipoïdes des microcellules, et le second substituant est un groupe hydrophile auquel est relié, par coordination, un agent antimicrobien. En coordonnant l'agent antimicrobien au composé aryle disubstitué, on observe un effet synergique se traduisant par une augmentation notable de l'activité microbicide de l'agent antimicrobien, qui est bien supérieure à celle que pourraient justifier toutes les propriétés antimicrobiennes du composé aryle disubstitué. Comme l'agent antimicrobien est relié par coordination au substituant hydrophyle, il est solubilisé sur une base moléculaire. L'agent antimicrobien étant ainsi relié au composé aryle, il peut être transporté avec celui-ci et être prêt à entrer dans une cellule lorsque la membrane de protection de celle-ci est rompue sous l'attaque combinée des composants hydrophile et oléophile du composé aryle. Such a product is available by formulating a disubstituted aryl compound in which the first substituent is an oleophilic group capable of penetrating into the lipoid layers of the microcells, and the second substituent is a hydrophilic group to which is coordinated, by coordination, an antimicrobial agent . By coordinating the antimicrobial agent with the disubstituted aryl compound, a synergistic effect is observed, manifested by a notable increase in the microbicidal activity of the antimicrobial agent, which is much greater than that which could be justified by all the antimicrobial properties of the disubstituted aryl compound. . As the antimicrobial agent is linked by coordination to the hydrophyl substituent, it is solubilized on a molecular basis. The antimicrobial agent is thus connected to the aryl compound, it can be transported with the latter and be ready to enter a cell when the protective membrane thereof is ruptured under the combined attack of the hydrophilic and oleophilic components of the compound aryle.

Cette liaison de coordination entre le composé aryle disubstitué et l'agent antimicrobien peut être brisée par des moyens classiques, notamment par la formation d'un composé insoluble ou non ionisable à partir de l'un des deux composés. Il est parfois souhaitable de parer à une telle rupture de la liaison par une méthode telle qu'un ajustement de pH ou la chélation d'ions indésirables. This coordination bond between the disubstituted aryl compound and the antimicrobial agent can be broken by conventional means, in particular by the formation of an insoluble or non-ionizable compound from one of the two compounds. It is sometimes desirable to counter such a break in the bond by a method such as pH adjustment or chelation of unwanted ions.

Pour protéger certains substrats, il peut cependant être réellement avantageux de permettre la rupture de la liaison de coordination pendant ou après le traitement du substrat. C'est ce qui arrive dans le traitement du bois par exemple, de telle sorte que lorsque l'agent antimicrobien est déposé dans le bois, il passe d'un état soluble à insoluble dans l'eau, en conservant ainsi une activité résiduelle élevée. Dans ce cas, la liaison de coordination initiale est très utile en permettant le dépôt, à l'intérieur du bois et sur celui-ci, de l'agent antimibrobien sous forme moléculaire. To protect certain substrates, it may however be really advantageous to allow the coordination bond to be broken during or after the treatment of the substrate. This is what happens in the treatment of wood, for example, so that when the antimicrobial agent is deposited in the wood, it goes from a soluble state to insoluble in water, thus retaining a high residual activity. . In this case, the initial coordination bond is very useful by allowing the deposition, inside and on the wood, of the antimibrobial agent in molecular form.

Le substituant oléophile de la composition selon l'invention doit présenter une compatibilité stéréochimique avec la structure de la membrane semi-perméable de la cellule. Une structure courante satisfaisant à ce critère est celle d'un hydrocarbure à chaîne droite pratiquement non substitué et dont la longueur est notable par rapport à l'épaisseur de la paroi cellulaire. Il faut en général une chaîne alkyle d'au moins 6 atomes de carbone. Par ailleurs, cette chaîne alkyle ne doit pas être trop longue. Comme le domaine de mobilité d'une chaîne alkyle augmente avec sa longueur, des chaînes alkyle commencent à se mettre en hélice au-delà d'une certaine longueur. Lorsque cet enroulement est important, cela peut provoquer un encombrement stérique et rendre difficile l'imprégnation de la paroi cellulaire. Bien que la longueur maximale de la chaîne alkyle ne puisse être déterminée qu'en fonction d'un milieu donné et d'une structure cellulaire spécifique, on estime qu'une chaîne alkyle de plus de 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de plus de 24 atomes de carbone, perd son efficacité pour pénétrer dans la paroi cellulaire. The oleophilic substituent of the composition according to the invention must have stereochemical compatibility with the structure of the semi-permeable membrane of the cell. A common structure satisfying this criterion is that of a practically unsubstituted straight chain hydrocarbon, the length of which is significant in relation to the thickness of the cell wall. Generally an alkyl chain of at least 6 carbon atoms is required. Furthermore, this alkyl chain should not be too long. As the range of mobility of an alkyl chain increases with its length, alkyl chains begin to helix beyond a certain length. When this winding is large, this can cause steric hindrance and make it difficult to impregnate the cell wall. Although the maximum length of the alkyl chain can only be determined as a function of a given medium and of a specific cellular structure, it is estimated that an alkyl chain of more than 18 carbon atoms, and more particularly of 24 carbon atoms, loses its effectiveness in penetrating the cell wall.

Les groupes alkyle préférés selon l'invention ne sont.pas trop ramifiés ou substitués, dans la mesure où cela conduit à un certain encombrement stérique. Néanmoins, quelques substituants, tels que du chlore, peuvent améliorer les propriétés oléophiles de la charge façonnée et être avantageux. On a également observé que la substitution par le chlore peut permettre l'utilisation de chaînes alkyle plus courtes. The preferred alkyl groups according to the invention are not too branched or substituted, insofar as this leads to a certain steric hindrance. However, some substituents, such as chlorine, can improve the oleophilic properties of the shaped filler and be advantageous. It has also been observed that substitution with chlorine can allow the use of shorter alkyl chains.

Il est bien entendu qu'aucune définition stricte concernant la longueur, la composition et la configuration du groupe oléophile ne peut être fournie, puisque ces paramètres doivent être ajustés en fonction des espèces microbiennes des bactéries et champignons à contrôler. It is understood that no strict definition concerning the length, the composition and the configuration of the oleophilic group can be provided, since these parameters must be adjusted according to the microbial species of the bacteria and fungi to be controlled.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

621 040 621,040

Le substituant hydrophile du composé aryle doit être capable de former une solide liaison de coordination avec l'agent antimicrobien. Il n'existe pas un grand choix de substituants hydrophiles capables de former une bonne liaison avec un composé ayant des propriétés microbicides, et les radicaux sulfo et hydroxyle sont deux des groupes les plus efficaces et d'accès facile du point de vue chimique. The hydrophilic substituent of the aryl compound must be capable of forming a strong coordinating bond with the antimicrobial agent. There is not a large selection of hydrophilic substituents capable of forming a good bond with a compound having microbicidal properties, and the sulfo and hydroxyl radicals are two of the most effective and chemically accessible groups.

A titre de composé aryle préféré, utiliser le benzène semble le plus efficace; le naphtalène est aussi possible, mais peut-être moins avantageux. Des composés aryle comprenant plus de deux structures cycliques peuvent perdre leur efficacité pour plusieurs raisons, et entre autres parce que leur dimension devient importante par rapport à celle du substituant oléophile et tend à provoquer un encombrement stérique, ce qui gêne le substituant oléophile pour pénétrer à travers la paroi du micro-organisme. Bien que cela ne soit pas essentiel, la présence de substituants secondaires sur le groupe aryle peut parfois se révéler avantageuse, en particulier si ces substituants sont capables d'attirer des électrons pour renforcer la liaison de coordination entre le substituant hydrophile et l'agent antimicrobien. De tels substituants sont par exemple: As the preferred aryl compound, using benzene seems to be the most effective; Naphthalene is also possible, but perhaps less advantageous. Aryl compounds comprising more than two cyclic structures can lose their effectiveness for several reasons, and inter alia because their size becomes large compared to that of the oleophilic substituent and tends to cause steric hindrance, which hinders the oleophilic substituent to penetrate through the wall of the microorganism. Although not essential, the presence of secondary substituents on the aryl group can sometimes prove to be advantageous, in particular if these substituents are capable of attracting electrons to strengthen the coordination bond between the hydrophilic substituent and the antimicrobial agent . Such substituents are for example:

-N02, — CN et -CHO. -N02, - CN and -CHO.

Les substituants accepteurs d'électrons doivent être utilisés modérément et avec discrétion, si l'on veut éviter la surcharge de la structure cyclique du composé aryle. The electron accepting substituents should be used sparingly and with discretion, to avoid overloading the cyclic structure of the aryl compound.

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition antimicrobienne, caractérisé en ce qu'on ajoute 1 à 10 parties en poids d'un agent antimicrobien à 5 à 83 parties en poids d'un composé aryle disubstitué portant un groupe alkyle oléophile ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, et un groupe hydrophile ou sulfo et 1 à 50 parties en poids d'un solvant polaire organique soluble dans l'eau, pour relier par coordination l'agent antimicrobien au groupe hydrophile et effectuer la solubilisation de cet agent. L'agent antimicrobien doit former une liaison de coordination avec le substituant hydrophile suffisamment stable pour que le composé puisse être mis en solution et être efficace dans la mise en œuvre de l'invention. The present invention relates to a process for preparing an antimicrobial composition, characterized in that 1 to 10 parts by weight of an antimicrobial agent is added to 5 to 83 parts by weight of a disubstituted aryl compound carrying an oleophilic alkyl group having up to 24 carbon atoms, and a hydrophilic or sulfo group and 1 to 50 parts by weight of a water soluble organic polar solvent, for coordinatingly linking the antimicrobial agent to the hydrophilic group and effecting the solubilization of this agent. The antimicrobial agent must form a coordination bond with the hydrophilic substituent sufficiently stable for the compound to be able to be dissolved and to be effective in carrying out the invention.

L'agent antimicrobien peut être choisi parmi : 2-(4-thiazolyl)benzimidazole ; cis-N-(trichlorométhyl)thio-4-cyclohexane- The antimicrobial agent can be chosen from: 2- (4-thiazolyl) benzimidazole; cis-N- (trichloromethyl) thio-4-cyclohexane-

1,2-dicarboximide ; 1,2-dicarboximide;

diiodométhylparatolylsulfone ; parachlorophénoldiiodométhylsulfone; 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one ; diiodomethylparatolylsulfone; parachlorophenoldiiodomethylsulfone; 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one;

2-benziisothiazoline-3-one ; 2-benziisothiazoline-3-one;

un chélate métallique de 8-hydroxyquinoléine. an 8-hydroxyquinoline metal chelate.

Un avantage de l'invention est que l'on peut rendre plus efficaces des agents antimicrobiens peu toxiques vis-à-vis des animaux et des végétaux en les traitant selon l'invention, ce qui accroît fortement leur utilité. Parmi de tels agents, on peut citer notamment les chélates métalliques de la 8-hydroxyquinoléine (oxine) et en particulier l'oxinate ou 8-quinoléinolate de cuivre (appelé par la suite Cu-8-Q). On donne ci-après une liste de plusieurs quinoléinolates métalliques d'efficacité relative décroissante: oxinate de mercure, cuivre, cadmium, nickel, plomb, An advantage of the invention is that antimicrobial agents that are not very toxic towards animals and plants can be made more effective by treating them according to the invention, which greatly increases their usefulness. Among such agents, there may be mentioned in particular the metal chelates of 8-hydroxyquinoline (oxine) and in particular copper oxinate or 8-quinolinolate (hereinafter called Cu-8-Q). A list of several metallic quinolinolates with decreasing relative efficiency is given below: mercury oxinate, copper, cadmium, nickel, lead,

cobalt, zinc, fer, calcium. cobalt, zinc, iron, calcium.

L'aluminium et l'étain sont également intéressants. Aluminum and tin are also interesting.

Les imidazoles et les thiazoles sont aussi efficaces en tant qu'agents antimicrobiens lorsqu'ils sont coordonnés avec les compositions aryle substituées selon l'invention. Un microbicide particulièrement actif est un benzimidazole commercialisé par Riedel-de-Haen AG de Seelze/Hanovre, Allemagne de l'Ouest, sous la dénomination Mergal BCM, que l'on suppose être le 2-(méthoxycarbamoyl)benzimidazole. The imidazoles and thiazoles are also effective as antimicrobial agents when they are coordinated with the substituted aryl compositions according to the invention. A particularly active microbicide is a benzimidazole marketed by Riedel-de-Haen AG of Seelze / Hanover, West Germany, under the name Mergal BCM, which is assumed to be 2- (methoxycarbamoyl) benzimidazole.

Les exemples suivants illustrent des compositions microbicides efficaces préférées selon l'invention, dans lesquelles le composé aryle est constitué par l'acide dodécylbenzènesulfonique The following examples illustrate preferred effective microbicidal compositions according to the invention, in which the aryl compound consists of dodecylbenzenesulfonic acid

(ADDBS) et le microbicide est le CU-8-Q. Le substituant oléophile du noyau benzénique de l'ADDBS est une chaîne alkyle d'environ 12 atomes de carbone et le substituant hydrophile est le groupe sulfo. La chaîne hydrocarbonée oléophile sur l'ADDBS est pratiquement un tétramère du propylène et elle comprend généralement de 11 à 13 atomes de carbone, selon les disponibilités industrielles. L'ADDBS le plus courant est à chaîne droite, mais il est parfois ramifié (ce qui correspond aux ADDBS tendre et dur respectivement) ; tous deux sont efficaces dans le procédé de l'invention. (ADDBS) and the microbicide is CU-8-Q. The oleophilic substituent of the benzene nucleus of ADDBS is an alkyl chain of about 12 carbon atoms and the hydrophilic substituent is the sulfo group. The oleophilic hydrocarbon chain on ADDBS is practically a tetramer of propylene and it generally comprises from 11 to 13 carbon atoms, depending on industrial availability. The most common ADDBS is straight chain, but it is sometimes branched (which corresponds to soft and hard ADDBS respectively); both are effective in the process of the invention.

Le Cu-8-Q mis en œuvre dans les exemples est préparé par la réaction de la 8-hydroxyquinoléine avec un composé de cuivre tel que l'hydroxyde cuivrique (hydrate de cuivre). The Cu-8-Q used in the examples is prepared by the reaction of 8-hydroxyquinoline with a copper compound such as cupric hydroxide (copper hydrate).

On utilise, avec le mélange d'ADDBS et de Cu-8-Q, un diluant qui sert non seulement d'agent réducteur de viscosité, mais qui aussi, pense-t-on, permet l'ionisation de l'acide alkylbenzènesulfo-nique pour réaliser la mise en solution complète du composé. On a constaté que la solubilisation totale selon la mise en œuvre préférée est plus facilement effectuée à l'aide d'un solvant organique extrêmement polaire, miscible dans l'eau. On peut utiliser à ce propos des diluants tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropa-nol, le n-butanol, le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrroli-done, l'éthylèneglycol, l'eau, le propylèneglycol, le solvant Stod-dard et le toluène. A diluent is used with the mixture of ADDBS and Cu-8-Q which not only serves as a viscosity reducing agent, but which also, it is believed, allows the ionization of the alkylbenzenesulfonic acid. nique to carry out the complete solution of the compound. It has been found that total solubilization according to the preferred implementation is more easily carried out using an extremely polar organic solvent, miscible in water. Diluents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrroli-done, ethylene glycol, water, can be used in this connection. propylene glycol, Stod-dard solvent and toluene.

En gros, pour une partie en poids de 8-quinoléinate métallique, il est préférable d'employer de 5 à 50 parties en poids d'ADDBS et de 1 à 50 parties en poids de diluant polaire. Une composition particulièrement préférée selon l'invention renferme 2 à 10 parties de Cu-8-Q, 25 à 83 parties d'acide alkylbenzènesul-fonique et de 15 à 35 parties en poids de diluant pour 100 parties en poids du concentré. Une composition spécifique produite selon le procédé qui caractérise l'invention contient environ 5 parties en poids de Cu-8-Q, environ 64 parties en poids d'ADDBS et environ 31 parties en poids de méthanol. De plus, il est utile d'ajouter de petites quantités, par exemple 5% en poids, d'éthylèneglycol pour améliorer la durée de conservation du produit. Basically, for one part by weight of metallic 8-quinoline, it is preferable to use from 5 to 50 parts by weight of ADDBS and from 1 to 50 parts by weight of polar diluent. A particularly preferred composition according to the invention contains 2 to 10 parts of Cu-8-Q, 25 to 83 parts of alkylbenzenesulfonic acid and 15 to 35 parts by weight of diluent per 100 parts by weight of the concentrate. A specific composition produced according to the process which characterizes the invention contains approximately 5 parts by weight of Cu-8-Q, approximately 64 parts by weight of ADDBS and approximately 31 parts by weight of methanol. In addition, it is useful to add small amounts, for example 5% by weight, of ethylene glycol to improve the shelf life of the product.

On peut produire les compositions selon le procédé qui caractérise l'invention en mélangeant le diluant avec l'ADDBS, puis on introduit dans ce mélange le quinoléinate en agitant. Le mélange peut s'accompagner d'un dégagement de chaleur exothermique de réaction qui accélère la mise en solution des composants. The compositions can be produced according to the process which characterizes the invention by mixing the diluent with ADDBS, then the quinolinate is introduced into this mixture with stirring. The mixture may be accompanied by exothermic reaction heat which accelerates the dissolution of the components.

Dans une variante, on prépare le concentré en faisant d'abord réagir l'hydroxyde de cuivre avec un mélange de méthanol et de ADDBS pour former un sel métallique. On introduit alors la 8-hydroxyquinoléine en agitant pour former le chélate métallique. Alternatively, the concentrate is prepared by first reacting the copper hydroxide with a mixture of methanol and ADDBS to form a metal salt. The 8-hydroxyquinoline is then introduced with stirring to form the metal chelate.

Les concentrés ainsi préparés sont dilués, de préférence avec de l'eau, à un degré pratiquement quelconque, avant d'être utilisés. On peut choisir d'autres diluants, tels que le xylène, l'isopro-panol, l'éthylèneglycol et le naphta. Les solutions diluées peuvent être appliquées selon une technique connue, telle que l'application à la brosse ou au chiffon, la pulvérisation, l'immersion. The concentrates thus prepared are diluted, preferably with water, to almost any degree, before being used. Other diluents can be chosen, such as xylene, isopropanol, ethylene glycol and naphtha. The diluted solutions can be applied according to a known technique, such as brush or cloth application, spraying, immersion.

Dans les exemples qui suivent, l'efficacité des diverses compositions est déterminée après immersion de planches de pin fraîchement débitées, pendant 10 s, dans la composition à évaluer. Les planches ainsi traitées sont placées avec une autre planche témoin non traitée dans une chambre maintenue à environ 27° C, avec une humidité relative (HR) d'environ 70%, pendant la période de temps indiquée. In the following examples, the effectiveness of the various compositions is determined after immersion of freshly cut pine planks for 10 s in the composition to be evaluated. The boards thus treated are placed with another untreated control board in a chamber maintained at approximately 27 ° C., with a relative humidity (RH) of approximately 70%, for the period of time indicated.

On sort ensuite les planches de la chambre et on les examine à l'œil, par rapport à la planche témoin. Les résultats de l'efficacité du fongicide sont exprimés en pourcentage de l'aire superficielle totale de la planche recouverte de moisissures et de taches. Ainsi, plus le pourcentage est faible, meilleure est l'activité du fongicide. We then take the boards out of the room and examine them by eye, compared to the control board. The results of the effectiveness of the fungicide are expressed as a percentage of the total surface area of the board covered with mold and stains. Thus, the lower the percentage, the better the activity of the fungicide.

Dans les exemples, toutes les parties sont exprimées en poids. In the examples, all the parts are expressed by weight.

Exemples 1 à 3: Examples 1 to 3:

Pour établir les propriétés fongicides propres du CU-8-Q, on le dissout dans un acide minéral fort et dans de l'acide maléique, To establish the proper fungicidal properties of CU-8-Q, it is dissolved in a strong mineral acid and in maleic acid,

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

621 040 621,040

4 4

et l'on compare les résultats obtenus avec ceux que fournit une solution de même concentration en Cu-8-Q préparée selon le procédé de l'invention. Le concentré préparé dans chaque exemple est dilué selon un rapport de 1/400 avec de l'eau avant utilisation. and comparing the results obtained with those provided by a solution of the same concentration of Cu-8-Q prepared according to the process of the invention. The concentrate prepared in each example is diluted at a ratio of 1/400 with water before use.

Exemple Quantité Agent solubilisant Diluant % taches de Cu-8-Q et quantité et quantité 42 j Example Quantity Solubilizing agent Thinner% Cu-8-Q stains and quantity and quantity 42 d

1 10 ADDBS/50 méthanol/40 29 1 10 ADDBS / 50 methanol / 40 29

2 10 H2SO4 à 98%/20 eau/70 53 2 10 98% H2SO4 / 20 water / 70 53

3 10 acide maléique/50 eau/40 58 3 10 maleic acid / 50 water / 40 58

On constate ainsi qu'une solution de Cu-8-Q dans les acides sulfurique et maléique n'est pas du tout aussi efficace que la solution dans le composé aryle disubstitué selon l'invention. It is thus found that a solution of Cu-8-Q in sulfuric and maleic acids is not at all as effective as the solution in the disubstituted aryl compound according to the invention.

Exemples 4 à 8: Examples 4 to 8:

Dans ces exemples, on dissout le Cu-8-Q dans des composés très proches de l'ADDBS, qui s'en distinguent seulement par le 15 fait qu'ils ne possèdent pas de substituant oléophile ou charge façonnée. In these examples, Cu-8-Q is dissolved in compounds very similar to ADDBS, which differ only in that they do not have an oleophilic substituent or shaped charge.

Les données indiquées ici se rapportent au concentré. Dans tous les cas, celui-ci est dilué avec de l'eau selon le rapport de 1/400 avant de servir au traitement des spécimens d'essai. The data given here relate to the concentrate. In all cases, this is diluted with water in the ratio of 1/400 before being used for the treatment of test specimens.

Exemple Quantité Agent solubilisant Diluant % taches de Cu-8-Q et quantité et quantité 42 j Example Quantity Solubilizing agent Thinner% Cu-8-Q stains and quantity and quantity 42 d

4 5 ADDBS/64 méthanol/31 17 4 5 ADDBS / 64 methanol / 31 17

5 5 acide p-toluène méthanol/31 52 5 5 p-toluene acid methanol / 31 52

sulfonique/64 sulfonic / 64

6 5 acide 1-naphtalène méthanol/31 74 6 5 acid 1-naphthalene methanol / 31 74

sulfonique/64 sulfonic / 64

7 5 acide benzène méthanol/31 92 7 5 benzene acid methanol / 31 92

sulfonique/64 sulfonic / 64

8 5 acide méthane méthanol/31 62 8 5 methane acid methanol / 31 62

sulfonique/64 sulfonic / 64

Les résultats montrent que des composés aryle dont le seul substituant est un groupe sulfonique sont inefficaces comme fongicides. On note une certaine amélioration en substituant de plus un groupe méthyle, mais l'amélioration la plus nette apparaît si le second substituant est un groupe alkyle à 12 atomes de carbone, qui constitue une charge oléophile façonnée selon l'invention. L'acide tridécylbenzènesulfonique est également très efficace. Cependant, l'acide 4-dodécyloxydibenzènesulfonique est moins efficace, bien qu'il soit intéressant dans certains cas et compris dans la portée de l'invention. The results show that aryl compounds whose only substituent is a sulfonic group are ineffective as fungicides. A certain improvement is noted by additionally substituting a methyl group, but the clearest improvement appears if the second substituent is an alkyl group with 12 carbon atoms, which constitutes an oleophilic filler shaped according to the invention. Tridecylbenzenesulfonic acid is also very effective. However, 4-dodecyloxydibenzenesulfonic acid is less effective, although it is advantageous in certain cases and falls within the scope of the invention.

Exemples 9 à 11: Examples 9 to 11:

40 Pour démontrer l'efficacité d'un fongicide préparé selon l'invention, on dilue la composition de l'exemple 4 selon un rapport de 1/200 avec de l'eau, puis l'on traite des planches que l'on compare avec celles qui sont traitées avec 3 des compositions fongicides standards d'usage courant. To demonstrate the effectiveness of a fungicide prepared according to the invention, the composition of Example 4 is diluted in a ratio of 1/200 with water, then the boards are treated which are compared with those treated with 3 standard fungicidal compositions in common use.

Exemple % de taches et moissures en 28 j Example% of stains and molds in 28 days

Essai 1 Essai 2 Trial 1 Trial 2

9 Tétrachlorophénate de sodium 16,40% ' 20 7 9 Sodium tetrachlorophenate 16.40% '20 7

Autres chlorophénates de sodium 4,43% Other sodium chlorophenates 4.43%

Lactate de phénylmercure 0,40% Phenylmercury lactate 0.40%

Inertes 65,11% Inert 65.11%

Méthanol 13,66% Methanol 13.66%

Dilution 1/100 dans l'eau 1/100 dilution in water

10 Tétrachlorophénol 34,23% 21 12 2,4,5-Trichlorophénol 1,90% 10 Tetrachlorophenol 34.23% 21 12 2,4,5-Trichlorophenol 1.90%

Autres phénols chlorés 9,25% Other chlorinated phenols 9.25%

Inertes 4,6% et ADDBS 50% Inert 4.6% and ADDBS 50%

Dilution 1/250 dans l'eau 1/250 dilution in water

11 Borax 57,0% 20 0 Pentachlorophénate de sodium 31,6% 11 Borax 57.0% 20 0 Sodium pentachlorophenate 31.6%

Autres chlorophénates de sodium 4,4% Other sodium chlorophenates 4.4%

Inertes 7,0% Inert 7.0%

Dilution 170 g/1 Dilution 170 g / 1

5 5

621 040 621,040

Contrairement aux résultats précédents, le témoin traité avec la composition de l'exemple 4 fournit 17% de taches et moisissures dans l'essai 1 et 0% dans l'essai 2. Unlike the previous results, the control treated with the composition of Example 4 provides 17% of stains and molds in test 1 and 0% in test 2.

Exemple 12: 5 Example 12: 5

La composition suivante est préparée selon les techniques indiquées plus haut: The following composition is prepared according to the techniques indicated above:

Hydrate de cuivre 1,70 Copper hydrate 1.70

8-Hydroxy quinoléine 4,44 8-Hydroxy quinoline 4.44

ADDBS 64,81 '° ADDBS 64.81 '°

Méthanol 15,05 Methanol 15.05

Isopropanol 14,00 Isopropanol 14.00

Cette composition est diluée dans l'eau et étudiée vis-à-vis d'organismes par comparaison avec un concentré liquide de 15 This composition is diluted in water and studied with respect to organisms by comparison with a liquid concentrate of 15

tétrachlorophénate (23%) de sodium, également dilué dans l'eau, sur trois espèces de bois de charpente vert: sapin de Douglas, sodium tetrachlorophenate (23%), also diluted in water, on three species of green lumber: Douglas fir,

sapin Amabilis et pin Ponderosa. Les organismes utilisés sont: Amabilis fir and Ponderosa pine. The organisms used are:

Cephaloascus fragrans Moisissure brune qui infeste certaines espèces de bois. Cephaloascus fragrans Brown mold that infests certain species of wood.

Trichoderma virgatum Moisissure commune. Trichoderma virgatum Common mold.

Spores mélangés Association de deux moisissures Mixed spores Association of two molds

(Pénicillium sp. et Aspergillis niger) et d'un champignon (Ceratocystis pilifera) qui provoque une coloration bleue dans le bois. (Penicillium sp. And Aspergillis niger) and a fungus (Ceratocystis pilifera) which causes a blue color in the wood.

Les échantillons de bois fraîchement débités sont immergés (15 s) dans les fongicides étudiés; puis on leur inocule des suspensions de spores des champignons indiqués plus haut. Les planches d'essai ainsi que des planches témoins non traitées sont alors placées dans une chambre humide et chaude pendant 4 semaines. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant, The freshly cut wood samples are immersed (15 s) in the fungicides studied; then they are inoculated with suspensions of spores of the mushrooms indicated above. The test boards as well as untreated control boards are then placed in a humid and hot room for 4 weeks. The results obtained are collated in the following table,

dans lequel : in which :

A = sapin de Douglas 0 = aucun développement des B = sapin Amabilis organismes A = Douglas fir 0 = no development of B = Amabilis organism fir

C = pin Ponderosa l = aucun développement pendant C = Ponderosa pine l = no development during

2 semaines 2 weeks

2 = développement moyen 2 = average development

3 = fort développement en 4 semaines 4=fort développement en 2 semaines 3 = strong development in 4 weeks 4 = strong development in 2 weeks

Dilution C. fragrans T. virgatum Spores Dilution C. fragrans T. virgatum Spores

à l'emploi mélangés mixed use

A AT

B B

C VS

A AT

B B

C VS

A AT

B B

C VS

Composition de tétrachlorophénol Composition of tetrachlorophenol

1/100 1/100

4 4

4 4

4 4

0 0

0 0

3 3

3 3

4 4

4 4

Composition de l'exemple 12 Composition of Example 12

1/240 1/240

2 2

0 0

1 1

3 3

0 0

4 4

4 4

3 3

4 4

Composition de tétrachlorophénol Composition of tetrachlorophenol

1/50 1/50

2 2

0 0

4 4

0 0

0 0

1 1

3 3

2 2

4 4

Composition de l'exemple 12 Composition of Example 12

1/120 1/120

0 0

0 0

1 1

3 3

0 0

1 1

2 2

2 2

2 2

Composition de tétrachlorophénol Composition of tetrachlorophenol

1/25 1/25

2 2

2 2

3 3

0 0

0 0

1 1

0 0

0 0

3 3

Composition de l'exemple 12 Composition of Example 12

1/60 1/60

0 0

0 0

0 0

1 1

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

Composition de tétrachlorophénol Composition of tetrachlorophenol

1/12,5 1 / 12.5

0 0

1 1

0 0

0 0

0 0

0 . 0.

0 0

0 0

2 2

Composition de l'exemple 12 Composition of Example 12

1/30 1/30

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

Témoins (pas de traitement) Witnesses (no treatment)

4 4

4 4

4 4

3 3

4 4

4 4

4 4

4 4

4 4

La composition de chlorophénol ci-dessus est du type utilisé habituellement pour maîtriser les moisissures et les taches de sève sur le bois de charpente vert. Dans le cas des espèces de bois testées, on remarque cependant que les compositions de chlorophénol contrôlent médiocrement le développement de C. fragrans, si bien qu'on utilise couramment des fongicides à base de mercure (comme l'acétate de phénylmercure), en association avec le chlorophénol, pour obtenir le contrôle voulu. Cependant, la composition de l'exemple 12 assure sans aucun doute un contrôle supérieur de C. fragrans. The above chlorophenol composition is of the type usually used to control mold and sap stains on green lumber. In the case of the wood species tested, it is noted however that the chlorophenol compositions poorly control the development of C. fragrans, so that commonly used mercury fungicides (such as phenylmercury acetate), in combination with chlorophenol, to achieve the desired control. However, the composition of Example 12 undoubtedly provides superior control of C. fragrans.

Exemples 13 à 17: Examples 13 to 17:

Pour mettre en évidence les propriétés fongicides de divers 8-quinoléinolates métalliques, on prépare des solutions avec 5 parties des 8-quinoléinolates indiqués ci-après, 64 parties d'ADDBS et 31 parties de méthanol: To demonstrate the fungicidal properties of various metallic 8-quinolinolates, solutions are prepared with 5 parts of the 8-quinolinolates indicated below, 64 parts of ADDBS and 31 parts of methanol:

Exemple Example

Quinoléinolate de Quinolinolate

% taches en 28 j % spots in 28 days

13 13

Cuivre Copper

17 17

14 14

Etain Tin

20 20

15 15

Aluminium Aluminum

28 28

16 16

Nickel Nickel

39 39

17 17

Zinc Zinc

46 46

On peut également préparer les 8-quinoléinolates métalliques précédents en faisant réagir l'oxine in situ avec un métal approprié, dans le milieu de réaction formé par l'ADDBS/méthanol. The preceding metal 8-quinolinolates can also be prepared by reacting the oxine in situ with an appropriate metal, in the reaction medium formed by ADDBS / methanol.

40 Exemple 18: 40 Example 18:

On prépare une composition fongicide de Cu-8-Q avec des composés aryle substitués de type alkylphénol, pour montrer l'efficacité de la présence du groupe hydroxyle à la place du groupe sulfo comme substituant hydrophile. La composition 45 comprend: A fungicidal composition of Cu-8-Q is prepared with substituted aryl compounds of the alkylphenol type, to show the effectiveness of the presence of the hydroxyl group in place of the sulfo group as hydrophilic substituent. Composition 45 includes:

Hydroxyde cuivrique 1,4 Cupric hydroxide 1.4

8-Hydroxyquinoléine 4,1 8-Hydroxyquinoline 4.1

Nonylphénol 74,5 Nonylphenol 74.5

Naphta aromatique lourd 20,0 Heavy aromatic naphtha 20.0

50 Le mélange des ingrédients ci-dessus est chauffé à 82e C jusqu'à ce qu'il se forme in situ une solution complète du Cu-8-Q de 5% à 0,25% par dilution avec de l'essence minérale. The mixture of the above ingredients is heated to 82 ° C. until a complete solution of Cu-8-Q of 5% to 0.25% is formed in situ by dilution with mineral spirits.

De la toile à voile de coton (280 g) est traitée à refus par immersion dans la solution d'essai, puis séchée et enfouie dans du 55 fumier de mouton saturé d'eau. Par ailleurs, du tissu témoin ainsi que du tissu traité avec une composition industrielle de Cu-8-Q (Cunilate 2174) en solution dans de l'acétate de nickel et de Tacile 2-éthylhexoïque contenant 0,25% de Cu-8-Q dans un véhicule d'essence minérale, sont ensevelis dans du fumier. Après une 60 période de 28 j à 24° C, on retire le tissu, on le lave et on évalue sa perte de solidité. On obtient les résultats suivants : Cotton sailcloth (280 g) is treated with refusal by immersion in the test solution, then dried and buried in water-saturated sheep manure. Furthermore, control tissue as well as tissue treated with an industrial composition of Cu-8-Q (Cunilate 2174) in solution in nickel acetate and 2-ethylhexoic acid containing 0.25% Cu-8- Q in a mineral gas vehicle, are buried in manure. After a period of 28 days at 24 ° C., the fabric is removed, washed and its loss of solidity is evaluated. The following results are obtained:

Perte de solidité Loss of strength

65 65

Tissu non traité Untreated fabric

très grande very tall

Composition de l'exemple nulle à très faible Composition of the example zero to very low

Cunilate 2174 Cunilate 2174

modérée moderate

621 040 621,040

6 6

Exemple 19: Example 19:

Un autre essai montre l'efficacité considérable de la composition de l'exemple 18 vis-à-vis du Lenzites trabea, champignon largement répandu provoquant la putréfaction destructrice du bois, en particulier dans des lieux situés au-dessus du sol, où très peu de types de tels champignons peuvent résister aux températures élevées rencontrées. La méthode d'essai utilisée est celle d'un test standard industriel, le Soil Block Test M-l-70 de la National Woodwork Manufacturera' Association. Elle consiste à imprégner à saturation des tronçons de pin Ponderosa avec la solution fongicide d'essai dans du toluène. Après séchage, le bois est soumis à un lessivage sévère à l'eau, puis il est séché à nouveau et ensemencé par une culture de champignon Lenzites trabea. A la fin de la période d'essai on évalue la perte de poids des tronçons de bois, ce qui fournit une indication du degré de destruction du bois. Another test shows the considerable effectiveness of the composition of Example 18 with respect to Lenzites trabea, a widely spread fungus causing destructive putrefaction of the wood, in particular in places located above the ground, where very little types of such fungi can withstand the high temperatures encountered. The test method used is that of an industry standard test, the Soil Block Test M-l-70 from the National Woodwork Manufacturera 'Association. It consists in saturating sections of Ponderosa pine with saturation with the test fungicidal solution in toluene. After drying, the wood is subjected to severe leaching with water, then it is dried again and sown with a culture of Lenzites trabea mushroom. At the end of the trial period, the weight loss of the sections of wood is evaluated, which provides an indication of the degree of destruction of the wood.

Perte de poids Weightloss

Exemple 18 Example 18

0,028% de Cu-i i-Q 0.028% Cu-i i-Q

15,0% 15.0%

Exemple 18 Example 18

0,065% de Cu-i 0.065% Cu-i

5-Q 5-Q

5,6% 5.6%

Cunilate 2174 Cunilate 2174

0,093% de Cu-i 0.093% Cu-i

5-Q 5-Q

21,9% 21.9%

Il est donc évident que la composition selon l'invention utilisée dans cet essai protège bien mieux le bois. It is therefore obvious that the composition according to the invention used in this test protects the wood much better.

Ce type de composition selon l'invention peut être dilué dans du xylène, du benzène, du toluène, du solvant Stoddard, des naphtas et des huiles lourdes de pétrole. En général, des solvants plus fortement aromatiques fournissent une meilleure stabilité de la solution, c'est-à-dire que le Cu-8-Q ne précipite pas. On augmente la stabilité de la solution en accroissant le rapport alkyl-phénol sur Cu-8-Q et/ou en augmentant le rapport alkylphé-nol/composition de Cu-8-Q sur solvant et/ou diluant dérivés de pétrole. This type of composition according to the invention can be diluted in xylene, benzene, toluene, Stoddard solvent, naphthas and heavy petroleum oils. In general, more strongly aromatic solvents provide better stability of the solution, that is, Cu-8-Q does not precipitate. The stability of the solution is increased by increasing the alkyl-phenol to Cu-8-Q ratio and / or by increasing the alkylphole-nol / Cu-8-Q composition to solvent and / or diluent petroleum derivatives.

De façon générale, on préfère les alkylphénols liquides à la température ambiante, en particulier le nonyl et le dodécylphénol, qui sont relativement peu coûteux et disponibles industriellement. Generally, alkylphenols which are liquid at room temperature are preferred, in particular nonyl and dodecylphenol, which are relatively inexpensive and commercially available.

Pour que ce type de composition repousse davantage l'eau, on peut incorporer des cires et certaines résines, telles que certaines résines de type ester de colophane ou de silicone, ou prendre toute autre mesure connue de l'homme de l'art. In order for this type of composition to repel water more, waxes and certain resins can be incorporated, such as certain rosin or silicone ester type resins, or take any other measure known to those skilled in the art.

Exemples 20 à 22: Examples 20 to 22:

Pour mettre en évidence l'effet de synergie très réel obtenu grâce à l'invention, on soumet le Cu-8-Q et l'ADDBS séparés, To highlight the very real synergistic effect obtained thanks to the invention, the Cu-8-Q and the separate ADDBS are subjected,

puis ensemble, à des essais permettant de déterminer leur aptitude à contrôler les moisissures et les taches de sève sur du bois de charpente fraîchement débité. then together, to tests to determine their ability to control mold and sap stains on freshly cut lumber.

Exemple Example

Composition Composition

% moisissures en 28 j % mold in 28 days

20 20

Dispersion aqueuse de 0,025% de 0.025% aqueous dispersion of

Cu-8-Q Cu-8-Q

89 89

21 21

Solution aqueuse de 0,035% 0.035% aqueous solution

d'ADDBS from ADDBS

49 49

22 22

Mélange des solutions des exemples Mixing the solutions of the examples

20 et 21 * 20 and 21 *

6 6

* Agité pendant 30 à 60 mn avant utilisation, pour permettre la formation de la liaison de coordination entre le Cu-8-Q et l'ADDBS. * Shaken for 30 to 60 minutes before use, to allow the formation of the coordination bond between Cu-8-Q and ADDBS.

Exemples 23 à 31 : Examples 23 to 31:

Pour montrer davantage l'efficacité des compositions antimicrobiennes préparées selon la présente invention, on réalise plusieurs essais avec l'ADDBS comme composé aryle substitué, lié par coordination avec les divers agents antimicrobiens indiqués ci-dessous. On prépare des solutions diluées à 1/200 dans l'eau à partir de concentrés contenant 65 parties d'ADDBS, 30 parties de méthanol et 5 parties de l'agent antimicrobien. Des planches d'essai de pin vert fraîchement débitées y sont plongées. On évalue ensuite l'importance des taches et des moisissures après un séjour de 30 j dans la chambre d'essai décrite plus haut. To further demonstrate the efficacy of the antimicrobial compositions prepared according to the present invention, several tests are carried out with ADDBS as a substituted aryl compound, linked by coordination with the various antimicrobial agents indicated below. Solutions diluted to 1/200 in water are prepared from concentrates containing 65 parts of ADDBS, 30 parts of methanol and 5 parts of the antimicrobial agent. Freshly cut green pine test boards are immersed in it. The importance of stains and molds is then evaluated after a stay of 30 days in the test chamber described above.

Exemple Agent antimicrobien % moisissures et taches Example Antimicrobial agent% mold and stains

. 23 . 23

Cu-8-Q Cu-8-Q

3 3

24 24

2-(4-thiazolyl)benzimidazole 2- (4-thiazolyl) benzimidazole

14 14

25 25

cis-N-(trichlorométhyl)thio- cis-N- (trichloromethyl) thio-

4-cyclohexane-l ,2-dicarboximide 4-cyclohexane-l, 2-dicarboximide

23 23

26 26

diiodométhylparatolylsulfone diiodomethylparatolylsulfone

8 8

27 27

parachlorophénoldiiodométhylsul- parachlorophenoldiiodomethylsul-

fone fone

6 6

28 28

2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one

10 10

29 29

2-benzisothiazoline-3-one 2-benzisothiazoline-3-one

14 14

30 30

2-(méthoxycarbamoyl)benzimidazole 2- (methoxycarbamoyl) benzimidazole

2 2

31 31

8-hydroxyquinoléine 8-hydroxyquinoline

10 10

Dans certains cas, il peut être avantageux d'inclure d'autres agents antimicrobiens dans une composition donnée, pour en augmenter le spectre d'activité antimicrobienne. Ces agents supplémentaires ne doivent pas forcément appartenir au type décrit plus haut. Par exemple, lorsque l'on traite du bois de charpente vert pour empêcher la formation de taches de sève ou de moisissures, il est parfois intéressant, pour obtenir une protection plus complète, d'inclure dans la composition selon l'invention un chlorophénol tel que le pentachlorophénol, le tétrachlorophénol ou le 2,4,5-trichlorophénol. On a constaté avec surprise que dans le cas où l'on ajoute un certain nombre d'insecticides bien connus aux compositions solubles dans l'eau de l'invention, l'insecticide est solubilisé, et il le reste quand on procède à une dilution avec de l'eau avant emploi. Des insecticides se comportant ainsi sont par exemple : In some cases, it may be advantageous to include other antimicrobial agents in a given composition, to increase the spectrum of antimicrobial activity. These additional agents do not necessarily have to belong to the type described above. For example, when treating green lumber to prevent the formation of sap stains or molds, it is sometimes advantageous, in order to obtain more complete protection, to include in the composition according to the invention a chlorophenol such than pentachlorophenol, tetrachlorophenol or 2,4,5-trichlorophenol. It has been surprisingly found that when a number of well-known insecticides are added to the water-soluble compositions of the invention, the insecticide is solubilized, and remains so when diluted with water before use. Insecticides behaving like this are for example:

0,0-Diméthyl-S-(l ,2-dicarbéthoxyéthyl)phosphoroditionate ; 0,0-Dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) phosphoroditionate;

l,2,4,5,6,7,8,8-Octachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-méthano-indane; 1,2,4,5,6,7,8,8-Octachloro-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-indane;

1,1,1 -Trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)éthanol ; 1,1,1 -Trichloro-2,2-bis- (p-methoxyphenyl) ethanol;

1 -Napthyl-N-méthylcarbamate. 1-Napthyl-N-methylcarbamate.

Ces insecticides, largement utilisés, ont jusqu'à maintenant été disponibles uniquement sous des formes insolubles dans l'eau, comme des poussières, des poudres mouillables et des concentrés émulsifiables. Qu'ils soient disponibles sous forme de vraies solutions dans l'eau constitue un avantage considérable en ce qui concerne la manipulation, le mélange, la stabilité et la régularité d'application. These widely used insecticides have so far been available only in water-insoluble forms, such as dust, wettable powders and emulsifiable concentrates. The fact that they are available as real solutions in water is a considerable advantage as regards handling, mixing, stability and regularity of application.

Exemple 32: Example 32:

Certaines compositions selon l'invention assurent une activité insecticide inattendue par rapport à des compositions de Cu-8-Q solubilisées classiques et à un insecticide connu, le pentachlorophénol. Dans un test d'ensevelissement dans le sol, à Memphis, Tennessee, les compositions suivantes sont évaluées sur des termites : Certain compositions according to the invention provide unexpected insecticidal activity compared to conventional solubilized Cu-8-Q compositions and to a known insecticide, pentachlorophenol. In a burial test in the ground, in Memphis, Tennessee, the following compositions are evaluated on termites:

a) at)

Composition de l'exemple 12, diluée dans l'eau à 0,25% Composition of Example 12, diluted in water to 0.25%

de Cu-8-Q. of Cu-8-Q.

b) b)

Composition de l'exemple 18, diluée dans de l'essence Composition of Example 18, diluted in gasoline

minérale à 0,25% de Cu-8-Q. 0.25% Cu-8-Q mineral.

c) vs)

Cunilate 2174, dilué dans de l'essence minérale à 0,25% Cunilate 2174, diluted in 0.25% mineral spirits

de Cu-8-Q. of Cu-8-Q.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

621 040 621,040

d) Solution de pentachlorophénol à 5,0% dans de l'essence minérale contenant 4% d'éther de propylèneglycol pour assurer une solubilité suffisante du pentachlorophénol et éviter la sublimation hors du bois. d) Solution of 5.0% pentachlorophenol in mineral spirits containing 4% propylene glycol ether to ensure sufficient solubility of the pentachlorophenol and to avoid sublimation out of the wood.

Des piquets secs de pitchpin du sud, de 61 cm de long et de section carrée de 2 cm de côté, sont immergés dans les solutions d'essai. Après cette imprégnation, ils sèchent pendant une semaine puis ils sont enterrés à une profondeur de 30 cm dans le sol, pendant 15 mois. On observe alors les résultats suivants: Dry southern pitchpin pegs, 61 cm long and 2 cm square section, are immersed in the test solutions. After this impregnation, they dry for a week and then they are buried at a depth of 30 cm in the ground, for 15 months. The following results are then observed:

Prise de Making

* Effet * Effect

Traitement solution sur des Solution treatment on

(kg/m3) (kg / m3)

termites termites

Aucun (piquet témoin) None (witness stake)

36 36

Exemple 12 Example 12

28,67 28.67

83 83

Exemple 18 Example 18

18,10 18.10

80 80

Solution de pentachlorophénol à Pentachlorophenol solution to

5% 5%

20,50 20.50

84 84

Cunilate 2174 Cunilate 2174

20,18 20.18

56 56

* Effet sur les termites: * Effect on termites:

0=piquets complètement détruits, 0 = stakes completely destroyed,

100 = piquets intacts. 100 = stakes intact.

Les deux compositions selon l'invention assurent un contrôle des termites pratiquement égal à celui qu'exerce la solution de pentachlorophénol, et nettement supérieur à celui du Cunilate 2174 aussi bien qu'au résultat qu'on constate sur les piquets témoins. The two compositions according to the invention provide termite control practically equal to that exercised by the pentachlorophenol solution, and clearly superior to that of Cunilate 2174 as well as to the result which is observed on the control stakes.

Exemple 33 : Example 33:

On prépare la composition suivante selon les procédures indiquées plus haut: The following composition is prepared according to the procedures indicated above:

Hydroxyde cuivrique 0,70 Cupric hydroxide 0.70

8-Hydroxyquinoléine 2,08 8-Hydroxyquinoline 2.08

Isopropanol 32,00 Isopropanol 32.00

ADDBS 40,00 ADDBS 40.00

Eau déminéralisée 25,22 Demineralized water 25.22

On l'évalue en tant que germicide selon la méthode de dilution AOAC, «Use Dilution Method» (12e éd., 1975); on effectue la dilution dans de l'eau distillée et l'on utilise dix supports annulaires par organisme (mis en incubation à 27° C pendant 48 h). Après 10 mn de contact à 20° C, on obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. Dans ce tableau, A = sous-culture et B = sous-culture secondaire. It is evaluated as a germicide according to the dilution method AOAC, "Use Dilution Method" (12th ed., 1975); dilution is carried out in distilled water and ten annular supports are used per organism (incubated at 27 ° C for 48 h). After 10 min of contact at 20 ° C., the results indicated in the table below are obtained. In this table, A = subculture and B = secondary subculture.

Dilution Négatif Positif à l'emploi Dilution Negative Positive for use

A AT

B B

A AT

B B

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

1/500 1/500

10 10

10 10

0 0

0 0

Salmonella cholerasuis Salmonella cholerasuis

1/500 1/500

10 10

10 10

0 0

0 0

Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas aeruginosa

1/400 1/400

10 10

10 10

0 0

0 0

Aerobacter aerogenes Aerobacter aerogenes

1/500 1/500

10 10

10 10

0 0

0 0

La dose létale aiguë (DL50), calculée pour la composition précédente avant dilution dans l'eau à l'emploi, est de 4160 mg/kg de poids corporel (rat, administration orale). L'E.P.A. (United States Environmental Protection Agency, Ministère de la protection de l'environnement des U.S.) exige l'élimination en 10 mn des trois premières espèces pathogènes, pour que le produit puisse être vendu en tant que germicide pour hôpitaux. Le quatrième organisme est une cause majeure de la présence des vases dans des systèmes d'eau de refroidissement recyclée et dans des fabriques de papier et de pulpe, ce qui montre l'intérêt de la composition pour combattre la formation de vases. The acute lethal dose (LD50), calculated for the preceding composition before dilution in water for use, is 4160 mg / kg of body weight (rat, oral administration). The E.P.A. (United States Environmental Protection Agency, U.S. Department of Environmental Protection) requires the first three pathogens to be removed within 10 minutes before the product can be sold as a hospital germicide. The fourth organism is a major cause of the presence of vases in recycled cooling water systems and in paper and pulp factories, which shows the advantage of the composition in combating the formation of vases.

.Exemple 34: Example 34:

On évalue l'activité fongicide de la composition de l'exemple 33, selon les méthodes agréées par l'AOAC, vis-à-vis de l'Aspergillis niger (moisissure noire largement répandue) et du Trichophyton mentagrophytes (connu comme étant la cause du pied d'athlète) : The fungicidal activity of the composition of Example 33 is evaluated, according to methods approved by AOAC, against Aspergillis niger (widespread black mold) and Trichophyton mentagrophytes (known to be the cause athlete's foot):

Aspergillus niger. Dilution utilisée: 1/200 dans de l'eau distillée — pas de développement après 10 mn d'exposition. Trichophyton mentagrophytes. Dilution utilisée: 1/750 dans de l'eau distillée — pas de développement après 10 mn d'exposition. Aspergillus niger. Dilution used: 1/200 in distilled water - no development after 10 min of exposure. Trichophyton mentagrophytes. Dilution used: 1/750 in distilled water - no development after 10 min of exposure.

On obtient des résultats similaires en utilisant plutôt le 8-quinoléinolate de zinc ou d'aluminium dans la composition de cet exemple. On fait alors réagir l'oxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium respectivement avec la 8-hydroxyquinoléine. Similar results are obtained by using rather zinc or aluminum 8-quinolinolate in the composition of this example. The zinc oxide and the aluminum hydroxide are then reacted respectively with 8-hydroxyquinoline.

Exemple 35: Example 35:

Hydroxyde cuivrique 0,70 Cupric hydroxide 0.70

8-Hydroxyquinoléine 2,08 8-Hydroxyquinoline 2.08

Nonylphénol-OE, tensio-actif* 20,00 Nonylphenol-OE, surfactant * 20.00

ADDBS 45,00 ADDBS 45.00

Isopropanol 15,000 Isopropanol 15,000

Eau distillée 17,22 Distilled water 17.22

* 1 mol de nonylphénol pour 6 mol d'oxyde d'éthylène. * 1 mol of nonylphenol for 6 mol of ethylene oxide.

On prépare la composition selon la méthode décrite plus haut et on évalue son efficacité vis-à-vis du protozoaire cilié et de deux types de virus. On obtient les résultats suivants : The composition is prepared according to the method described above and its effectiveness vis-à-vis the ciliated protozoan and two types of virus is evaluated. The following results are obtained:

Essais d'hémagglutination : Hemagglutination tests:

Virus Virus

Non No

Titre EH Title EH

Traité Treaty

traité treaty

Traité Treaty

(1/200)* (1/200) *

(1/50)* (1/50) *

Adénovirus Adenovirus

128 128

0 0

0 0

Virus de la maladie de Newcastle Newcastle disease virus

512 512

0 0

0 0

* Les produits obtenus par dilution des compositions au 1 /50 et au 1/200 dans l'eau sont mis au contact des suspensions de virus pendant 15 mn. * The products obtained by diluting the compositions 1/50 and 1/200 in water are brought into contact with the virus suspensions for 15 min.

Le titre EH est une mesure du nombre de particules infectieuses de type virus, présentes dans la suspension d'essai. The EH titer is a measure of the number of infectious virus-like particles present in the test suspension.

Essais sur plaque : Plate tests:

Selon la prodécure indiquée plus haut, les suspensions de virus non traitées renferment 6,4 x 104 pfu/ml de particules d'Adénovi-rus et 21 x 105 pfu/ml de particules de virus de la maladie de Newcastle, respectivement. Après le traitement avec les compositions diluées à 1/50 et 1/200, on obtient des valeurs de 0pfu/ml. Une unité pfu représente une particule de virus infectieuse, et une valeur de Opfu correspond à une inactivation totale du virus infectieux. According to the procedure indicated above, the suspensions of untreated virus contain 6.4 x 104 pfu / ml of Adenovirus particles and 21 x 105 pfu / ml of Newcastle disease virus particles, respectively. After treatment with the compositions diluted 1/50 and 1/200, values of 0pfu / ml are obtained. A pfu unit represents an infectious virus particle, and a value of Opfu corresponds to a total inactivation of the infectious virus.

Inhibition de protozoaire: Protozoan inhibition:

L'inhibition du développement du protozoaire cilié (Tetrahy-mena) dans de l'eau de mare est obtenue avec une concentration de 6 ppm de composition d'essai, après des durées de contact de 6 et 72 h. La valeur de 6 ppm représente la CIM (concentration inhibition minimale). The inhibition of the development of the ciliated protozoan (Tetrahy-mena) in pond water is obtained with a concentration of 6 ppm of test composition, after contact times of 6 and 72 h. The value of 6 ppm represents the ICD (minimum inhibition concentration).

Ces données illustrent la grande efficacité de la composition vis-à-vis des organismes testés. These data illustrate the great effectiveness of the composition with respect to the organisms tested.

• Exemple 36: • Example 36:

Les compositions selon l'invention permettent de maîtriser un certain nombre de maladies des végétaux et des cultures, ainsi que le montre la composition suivante : The compositions according to the invention make it possible to control a certain number of plant and crop diseases, as the following composition shows:

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65' 65 '

621 040 621,040

Hydroxyde cuivrique 1,70 Cupric hydroxide 1.70

8-Hydroxyquinoléine 4,44 8-Hydroxyquinoline 4.44

Isopropanol 35,00 Isopropanol 35.00

ADDBS 58,86 ADDBS 58.86

A) Oranges Valence : A) Valencia oranges:

On utilise une dilution au 1/100 dans l'eau pour une récolte de fruits que l'on trempe dans cette solution pendant 2 mn. On étudie son efficacité vis-à-vis de la pourriture de l'extrémité de la tige due au Phomopsis et de la pourriture due au Diplodis. Après 3 semaines à 21 C, on note les pourcentages de pourriture suivants : A 1/100 dilution in water is used for a fruit harvest which is soaked in this solution for 2 min. We study its effectiveness against rot of the tip of the stem due to Phomopsis and rot due to Diplodis. After 3 weeks at 21 C, the following percentages of rot are noted:

Témoin (oranges non traitées) 9,5% Control (untreated oranges) 9.5%

Oranges traitées 5,3% Processed oranges 5.3%

B) Sucre de canne : B) Cane sugar:

On effectue un essai d'ensemencement sur gélose en présence du Ceratocystis paradoxa (qui provoque la pourriture des graines) avec une composition diluée au 1/1000 dans l'eau (100 ppm). A la concentration de 100 ppm, on observe une zone d'inhibition de 3,0 mm. A seeding test is carried out on agar in the presence of Ceratocystis paradoxa (which causes the rotting of seeds) with a composition diluted to 1/1000 in water (100 ppm). At the concentration of 100 ppm, an inhibition zone of 3.0 mm is observed.

C) Pêchers: C) Peach trees:

On les traite contre le Taphrina deformans (qui provoque la cloque du pêcher) avec une composition diluée au 1/400 dans l'eau. On pulvérise cette dilution à 2 reprises éloignées de 2 semaines, sur 4 arbres d'essai. Trois mois plus tard, on évalue les cloques sur 100 feuilles de chaque arbre: They are treated against Taphrina deformans (which causes peach blister) with a composition diluted 1/400 in water. This dilution is sprayed twice, 2 weeks apart, on 4 test trees. Three months later, we evaluate the blisters on 100 leaves of each tree:

Feuilles traitées 13,5% de cloque Leaves treated 13.5% blister

Feuilles non traitées (témoins) 100 % de cloque Untreated leaves (controls) 100% blister

D) Coton: D) Cotton:

On évalue in vitro l'efficacité contre six champignons et une bactérie (Xanthomonas malvecearum) qui sont associés à une maladie des graines ou jeunes plantes de coton ou d'autres plantes. On utilise les compositions N051 et 2 suivantes The efficacy against six fungi and one bacterium (Xanthomonas malvecearum), which are associated with seed or young cotton seed or other plant disease, is being evaluated in vitro. The following compositions N051 and 2 are used

Composition N° 1 : Composition N ° 1:

Hydroxyde cuivrique 1,70 Cupric hydroxide 1.70

8-Hydroxyquinoléine 4,44 8-Hydroxyquinoline 4.44

Méthanol 4,00 Methanol 4.00

Isopropanol 30,86 Isopropanol 30.86

ADDBS 59,00 ADDBS 59.00

Composition N° 2: Composition N ° 2:

Hydroxyde cuivrique 2,80 Cupric hydroxide 2.80

8-Hydroxyquinoléine 8,20 8-Hydroxyquinoline 8.20

Méthanol 4,00 Methanol 4.00

Isopropanol 26,00 Isopropanol 26.00

ADDBS 59,00 ADDBS 59.00

Les deux compositions sont préparées suivant les procédés décrits plus haut. The two compositions are prepared according to the methods described above.

On obtient,les résultats suivants, exprimés par la dilution, ou concentration en parties par million (ppm) de la composition d'essai dans l'eau, et par l'inhibition relative de développement obtenue pour chaque organisme testé. The following results are obtained, expressed by the dilution, or concentration in parts per million (ppm) of the test composition in water, and by the relative inhibition of development obtained for each organism tested.

Dans ce tableau : In this table :

0 = aucune inhibition apparente 0 = no apparent inhibition

1 = légère inhibition 1 = slight inhibition

2=inhibition considérable (faible développement) 2 = considerable inhibition (weak development)

3 = inhibition totale (pas de développement) 3 = total inhibition (no development)

Composition N" 1 Composition N "1

Organismes testés Concentrations (ppm) Tested organisms Concentrations (ppm)

0 0

1 1

5 5

25 25

100 100

500 500

1000 1000

Pythium ultimum (41 B) Pythium ultimum (41 B)

0 0

0 0

0 0

1 1

2 2

3 3

3 3

R. Solani (1D)* R. Solani (1D) *

0 0

0 0

0 0

1 1

2 2

3 3

3 3

Fusarium (4A) Fusarium (4A)

0 0

0 0

0 0

3 3

3 3

3 3

3 3

Fusarium (4D) Fusarium (4D)

0 0

1 1

1 1

2 2

2 2

2 2

3 3

Fusarium roseum (4C) Fusarium roseum (4C)

0 0

0 0

0 0

1 1

2 2

2 2

3 3

C. gossypii (35A)** C. gossypii (35A) **

0 0

0 0

0 0

1 1

2 2

2 2

2 2

X. malvacearum (2A)*** X. malvacearum (2A) ***

0 0

0 0

0 0

0 0

2 2

2 2

3 3

* Rhizotonia ** Colletotrichum *** Xanthomonas * Rhizotonia ** Colletotrichum *** Xanthomonas

Composition N" 2 Composition No. 2

Organismes testés Concentrations (ppm) Tested organisms Concentrations (ppm)

0 0

1 1

5 5

25 25

100 100

500 500

1000 1000

Pythium ultimum (41 B) Pythium ultimum (41 B)

0 0

0 0

1 1

2 2

2 2

2 2

2 2

R. solani (1D) R. solani (1D)

0 0

0 0

1 1

2 2

2 2

2 2

2 2

Fusarium (4A) Fusarium (4A)

0 0

0 0

1 1

1 1

1 1

2 2

2 2

Fusarium (4D) Fusarium (4D)

0 0

0 0

1 1

1 1

2 2

2 2

2 2

Fusarium roseum (4C) Fusarium roseum (4C)

0 0

0 0

2 2

2 2

2 2

2 2

2 2

C. gossypii (35A) C. gossypii (35A)

0 0

0 0

0 0

2 2

2 2

2 2

2 2

X. malvacearum (2A) X. malvacearum (2A)

0 0

0 0

0 0

1 1

1 1

2 2

2 2

Dans le cadre de l'invention, on peut modifier les compositions décrites afin d'améliorer leur efficacité ou de faire varier leurs propriétés physiques pour satisfaire aux impératifs et conditions d'applications particulières. Par exemple, on peut non seulement faire varier les quantités relatives des substances utilisées, mais aussi ajouter des agents thixotropes, assainissants, détergents, des agents empêchant le redépôt des souillures, des filmogènes, ou tous autres additifs utiles. In the context of the invention, the compositions described can be modified in order to improve their effectiveness or to vary their physical properties to meet the requirements and conditions of particular applications. For example, it is possible not only to vary the relative amounts of the substances used, but also to add thixotropic agents, sanitizers, detergents, agents preventing the redeposition of soils, film formers, or any other useful additives.

Utilisées à des concentrations élevées, certaines compositions selon l'invention, comme en particulier les acides arylsulfoniques, irritent la peau, mais cet inconvénient peut être évité dans une large mesure et de diverses manières, notamment par incorporation de petites quantités d'un produit à base de polyvinylpyrroli-done ou de nonylphénoloxyde d'éthylène aux compositions selon l'invention. When used in high concentrations, certain compositions according to the invention, such as in particular arylsulfonic acids, irritate the skin, but this drawback can be largely avoided in various ways, in particular by incorporating small amounts of a product with base of polyvinylpyrroli-done or ethylene nonylphenoloxide to the compositions according to the invention.

Des décolorations de substrats peuvent se produire, mais ce fait peut souvent être évité par traitement du substrat traité, tel que le bois, avec une solution aqueuse de phosphate monocal-cique. Un noircissement peut aussi apparaître à la suite d'une réaction chimique, comme avec le fer, et des inhibiteurs de corrosion peuvent être incorporés avec profit aux compositions selon l'invention. Discoloration of substrates can occur, but this can often be prevented by treating the treated substrate, such as wood, with an aqueous solution of monocalcium phosphate. Blackening can also appear following a chemical reaction, as with iron, and corrosion inhibitors can be advantageously incorporated into the compositions according to the invention.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

R R

Claims (15)

621 040621,040 1. Procédé de préparation d'une composition antimicrobienne, caractérisé en ce qu'on ajoute 1 à 10 parties en poids d'un agent antimicrobien choisi parmi : 1. Process for preparing an antimicrobial composition, characterized in that 1 to 10 parts by weight of an antimicrobial agent chosen from: 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme l'agent antimicrobien en faisant réagir un sel métallique, oxyde ou hydroxyde avec la 8-hydroxyquinoléine. 2. Method according to claim 1, characterized in that the antimicrobial agent is formed by reacting a metal salt, oxide or hydroxide with 8-hydroxyquinoline. 2-benziisothiazoline-3-one ; 2-benziisothiazoline-3-one; ou un chélate métallique de 8-hydroxyquinoléine, à 5 à 83 parties en poids d'un composé aryle portant un groupe alkyle oléophile ayant jusqu'à 24 atomes de carbone et un groupe hydrophile hydroxyle ou sulfo, et de 1 à 50 parties en poids d'un solvant polaire organique soluble dans l'eau, pour relier par coordination l'agent antimicrobien ou groupe hydrophile et effectuer la solubi-lisation de l'agent antimicrobien. or an 8-hydroxyquinoline metal chelate, with 5 to 83 parts by weight of an aryl compound carrying an oleophilic alkyl group having up to 24 carbon atoms and a hydrophilic hydroxyl or sulfo group, and from 1 to 50 parts by weight of an organic polar solvent soluble in water, for coordinating connection of the antimicrobial agent or hydrophilic group and effecting the solubilization of the antimicrobial agent. 2-dicarboximide; 2-dicarboximide; diiodométhylparatolylsulfone ; parachlorophénoldiiodométhylsulfone; 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one; diiodomethylparatolylsulfone; parachlorophenoldiiodomethylsulfone; 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one; 2-(4-thiazolyl)benzimidazole ; cis-N-(trichlorométhyl)thio-4-cyclohexane-l, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole; cis-N- (trichloromethyl) thio-4-cyclohexane-1, 2 2 REVENDICATIONS 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cette réaction a lieu in situ dans la composition antimicrobienne. 3. Method according to claim 2, characterized in that this reaction takes place in situ in the antimicrobial composition. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le métal est le mercure, le cuivre, le cadmium, le nickel, l'étain, l'aluminium ou le zinc. 4. Method according to claims 2 and 3, characterized in that the metal is mercury, copper, cadmium, nickel, tin, aluminum or zinc. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on forme l'agent antimicrobien en faisant réagir le sel métallique, oxyde ou hydroxyde avec la 8-hydroxyquinoléine dans le diluant polaire et qu'on ajoute le composé aryle au mélange réactionnel. 5. Method according to claim 2, characterized in that the antimicrobial agent is formed by reacting the metal salt, oxide or hydroxide with 8-hydroxyquinoline in the polar diluent and that the aryl compound is added to the reaction mixture. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel métallique, l'oxyde ou l'hydroxyde avec le composé aryle, puis que l'on ajoute la 8-hydroxyquinoléine au mélange réactionnel. 6. Method according to claim 2, characterized in that the metal salt, the oxide or the hydroxide is reacted with the aryl compound, then that 8-hydroxyquinoline is added to the reaction mixture. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle a six atomes de carbone au maximum et porte un atome de chlore. 7. Method according to claim 1, characterized in that the alkyl group has a maximum of six carbon atoms and carries a chlorine atom. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle est essentiellement un groupe alkyle à chaîne droite. 8. Method according to claim 1, characterized in that the alkyl group is essentially a straight chain alkyl group. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition comprend un acide alkyl-(C6 à Cig)-benzène sulfo-nique relié par coordination à un chélate métallique d'oxine. 9. Method according to claim 2, characterized in that the composition comprises an alkyl- (C6 to Cig) -benzene sulfonic acid linked by coordination to a metal chine of oxine. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition comprend un phénolalkyl-(C6 à Ci s) substitué relié par coordination par le groupe hydroxyle dudit phénole audit chélate métallique d'oxine. 10. Method according to claim 2, characterized in that the composition comprises a substituted phenolalkyl- (C6 to Ci s) linked by coordination by the hydroxyl group of said phenole to said metal oxine chelate. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aryle est le groupe phényle ou naphtyle. 11. Method according to claim 1, characterized in that the aryl group is the phenyl or naphthyl group. 12. Procédé selon l'une des revendication 1 à 11, caractérisé en ce que le diluant polaire est le méthanol, l'éthanol, l'isopropa-nol, le n-butanol, le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrroli-done, l'éthylèrieglycol, le propylèneglycol ou l'eau. 12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the polar diluent is methanol, ethanol, isopropa-nol, n-butanol, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrroli -done, ethylene glycol, propylene glycol or water. 13. Utilisation des compositions obtenues par le procédé de la revendication 1, au contrôle du développement microbien par traitement d'une zone déterminée avec lesdites compositions concentrées ou diluées, notamment en vue de maîtriser le développement microbien même. 13. Use of the compositions obtained by the method of claim 1, for controlling microbial development by treatment of a specific area with said concentrated or diluted compositions, in particular with a view to controlling the microbial development itself. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'on maîtrise le développement des bactéries, champignons, algues, fungus, virus, protozoaires ou levures. 14. Use according to claim 13, characterized in that the development of bacteria, fungi, algae, fungus, viruses, protozoa or yeasts is controlled. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'on traite le sol environnant le bois pour la protection du bois contre les termites et autres insectes. 15. Use according to claim 14, characterized in that the surrounding soil is treated with wood for the protection of wood against termites and other insects.