Die vorliegende Erfindung betrifft eine dichte, elektrochemische Zelle, mit einem Dichtungs- und Isolierglied, welches die Zelle normalerweise im flüssigkeitsdichten und gasdicht ten Zustand hält, jedoch den Austritt von Gas aus der Zelle erlaubt wenn der Gasdruck in der Zelle abnormal hoch wird und die Zelle wieder abdichtet, wenn der Gasdruck auf den normalen Wert sinkt.
Elektrochemische Primärzellen erzeugen im allgemeinen immer etwas Gas, worauf jedoch beim Lagern oder Entladen der Zellen normalerweise keine Rücksicht genommen werden muss. Unter bestimmten Umständen kann jedoch in einer Zelle Gas rasch in grösserer Menge erzeugt werden, wodurch die Zelle bersten kann wenn keine Entlüftungsmittel vorgesehen sind. Das Bersten tritt besonders beim abnormal raschen und vollständigen Entladen durch einen Kurzschluss, beim Laden aus Unachtsamkeit oder beim Überladen auf.
Bei einer elektrochemischen Sekundärzelle entstehen grössere Gasmengen beim Überladen und zu starkem Entladen der Zelle. Die meisten Sekundärzellen enthalten den beiden Polen zugeordnete Absorptionsmittel, jedoch wurden bis jetzt keine befriedigenden Ergebnisse erhalten. Wenn diese Gasabsorptionsmittel nicht gut genug wirken, entstehen auch in den Sekundärzellen abnormal hohe Drücke, welche wie bei den Primärzellen zum Bersten der Zellen führen.
Zum Verhindern des Berstens der Zelle wurden viele Ver besserungen vorgeschlagen. Eine solche verbesserte Zelle ist in der US-PS 3 256 117 beschrieben. Diese Zelle enthält einen Dichtungsring, der zwischen einer im Gehäusekörper ausgebildeten Schulter oder Vorsprung und einem nach innen gerollten, äusseren Ende des Gehäusekörpers festgeklemmt ist, wobei im Gehäusekörper, benachbart der Schulter oder dem Vorsprung eine Entlüftungsöffnung gebildet ist. Diese Dichtungsanordnung ist dadurch vorteilhaft, dass der Dichtungsring mit grosser Kraft vom eingerollten Ende des Gehäusekörpers auf die Schulter oder den Vorsprung gedrückt wird.
Jedoch wird, wie festgestellt wurde, bei einem gewöhnlichen, dünnwandigen Zellengehäuse die Schulter oder der Vorsprung in Richtung nach abwärts verformt, wenn die Druckkraft so gross gemacht wird, dass die Aufwärtsbeweggung des Dichtungsringes verhindert wird, so lange der Druck in der Zelle kleiner als ein vorbestimmter Wert ist. Natürlich könnte das Zellengehäuse zum Verstärken der Schulter oder des Vorsprungs dicker gemacht werden, jedoch würden dadurch die Herstellungskosten der Zelle zu hoch werden. Zudem ist es bei der vorstehend erwähnten Zelle schwierig die Entlüftungsöffnung an einer bestimmten Zelle zu erzeugen, so dass die Entlüftungsfunktion dieser Öffnung nicht immer gewährleistet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer dichten, elektrochemischen Zelle mit verbesserter Gasentlüftung, deren Gehäusekörper einen Vorsprung besitzt, auf dem ein Abdichtungs- und Isolierglied aufliegt und der die auf das Abdichtungs- und Isolierglied wirkende Druckkraft aufnimmt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zelle, aus der Gas austreten kann, wenn der Gasdruck im Inneren der Zelle höher als ein vorbestimmter Wert ist, der jedoch kleiner als der Druck ist, der zum Bersten der Zelle führt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zelle mit zuverlässiger Entlüftung und niederen Herstellungskosten.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung einer Zelle, bei der die Entlüftung bei einem gewünschten, hohen inneren Gasdruck oder in einem schma len Bereich von hohen inneren Gasdrücken bewirkt wird.
Diese Aufgaben werden bei einer dichten, elektrochemischen Zelle mit einem Metallgehäuse, das den einen Pol der Zelle bildet, einem nach innen vorstehenden, ringförmigen Vorsprung am oberen Teil des Gehäuses einer Kappe, die den anderen Pol der Zelle bildet und einem elastischem Abdichtungs- und Isolierglied, welches den Umfang der Kappe umgibt und gegen den Vorsprung des Metallgehäuses gepresst ist nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass das Abdichtungs- und Isolierglied einen ringförmigen Fortsatz besitzt, der sich von der Unterseite des Gliedes nach abwärts erstreckt, welcher ringförmige Fortsatz normalerweise unter Druck auf dem Vorsprung des Gehäuses aufliegt und in das Abdichtungs- und Isolierglied hineingedrückt ist und allmählich hervortritt,
wenn das Abdichtungsund Isolierglied durch den zunehmenden Innendruck in der Zelle nach aufwärts bewegt und vom Vorsprung abgehoben wird und dass im Abdichtungs- und Isolierglied ausserhalb des ringförmigen Fortsatzes ein Entlüftungskanal ausgebildet ist.
Nachfolgend werden anhand der beiliegenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Zelle nach der Erfindung beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Zelle gemäss einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 eine teilweise geschnittene Vorderansicht des Abdichtungs- und Isoliergliedes der Zelle nach der Fig. 1,
Fig. 3 eine Draufsicht auf das Abdichtungs- und Isolierglied nach der Fig. 2,
Fig. 4, 5 und 6 vergrösserte Ansichten von Vertikalschnitten des in die Zelle abgebauten Abdichtungs- und Isoliergliedes während eines Entlüftungsvorgangs,
Fig. 7 eine vergrösserte Schnitttansicht eines anderen Ausführungsbeispiels des Abdichtungs- und Isolierglieds,
Fig. 8a, 8b und 8c Vertikalschnitte durch das Gehäuse der Zelle während des Formens eines nach innen ragenden Gehäusevorsprungs, und
Fig.
9 einen vergrösserten Vertikalschnitt durch einen Gehäusevorsprung von anderer Form.
In den Figuren sind gleiche Einzelteile mit gleichen Hinweiszahlen bezeichnet.
Das in den Fig. 1 bis 6 dargestellte erste Ausführungsbeispiel der Zelle nach der vorliegenden Erfindung besitzt ein nickelplatiertes, äusseres Metallgehäuse 1 mit geschlossenem Boden und mit offenem oberen Ende, welches Gehäuse den Kathodenanschluss der Zelle bildet. Das Metallgehäuse
1 enthält eine hohlzylindrische, aktive Kathodenmasse 2, welche aus einer Mischung von Mangandioxid MnO2 mit Pol phorgraphit und einem Binder aus Carboxylmethylcellulose besteht. Die aktive Kathodenmasse 2 ist von einer aktiven Anodenmasse 4 durch einen hohlzylindrischen Scheider 3 aus einem Faservlies aus Polypropylen getrennt. Der Boden des Scheiders 3 ist mit einer Isolierscheibe 5 aus Polyäthylen bedeckt. Die aktive Anodenmasse 4 befindet sich innerhalb des Scheiders 3 und wird von diesem umschlossen.
Die aktive Anodenmasse 4 besteht aus einer Mischung von Zink oxid, Wasser, Carboxylmethylcellulose, Kaliumhydroxid und amalgamierten Zinkpulver mit 3- bis 4010 Quecksilber. Ein Stromsammler 6 aus Messing erstreckt sich in die aktive Anodenmasse 4, und zwar längs der Mittellinie dieser Masse, wobei der nagelkopfförmige obere Teil des Stromsammlers 6 mit der Mitte einer Anodenanschlussplatte 8 durch Punkt schweissen verbunden ist. Das die Kathode bildende Ge häuse 1 und die Anodenanschlussplatte 8 sind durch ein Ab dichtungs- und Isolierglied 7 getrennt, welches zwischen
Randteilen des Gehäuses 1 und der Platte 8 eingeschlossen ist. Das Abdichtungs- und Isolierglied 7 hat einen vertikalen Vorsprung 7a, der durchbohrt ist und sich von der Mitte des
Gliedes 7 nach abwärts erstreckt. Durch die Bohrung des
Vorsprungs 7a erstreckt sich der Stromsammler 7.
Das Ab dichtungs- und Isolierglied 7 besitzt ferner einen sich in radia ler Richtung nach aussen erstreckenden Vorsprung 7b.
Das Metallgehäuse 1 besitzt in der Nähe seines offenen
Endes einen sich nach einwärts erstreckenden Vorsprung 9 mit einem ersten einwärts gebogenen Teil la und einem zwei ten einwärts gebogenen Teil lb, welche Teile durch Verfor men der zylindrischen Seitenwand des Metallgehäuses 1 in der Nähe des offenen Gehäuseendes gebildet wurden und deren innere Enden ineinander übergehen. Bei dem ersten Ausführungsbeispiel sitzt der zweite gebogene Teil lb zur
Gänze auf dem ersten gebogenen Teil la.
Die Herstellung des Vorsprungs 9 ist in den Fig. 8a bis
8c dargestellt. Auf dem Boden des Metallgehäuses 1 wird eine Isolierscheibe 10 aus Nylon angeordnet und dann die aus zwei ringförmigen Massekörpern bestehende Kathode 2 in das Gehäuse 1 eingebracht. Auf die Oberseite der Ka thode 2 wird ein mit Nickel überzogener Eisenring 12 gelegt und im Gehäuse 1 unmittelbar über dem Ring 12 durch An wenden von seitlichem Druck, wie durch die Pfeile in der
Fig, 8b angezeigt, eine Innensicke erzeugt. Anschliessend wird das Gehäuse 1 in einer Form 13 angeordnet und von der Unterseite der oberen Formhälfte 14a und der Oberseite der unteren Formhälfte 14b mit Druck beaufschlagt und zusammengepresst, so dass der Vorsprung 9 gebildet wird.
Der Vorsprung kann auch die in der Fig. 9 dargestellte Form besitzen. Der Vorsprung 9' der Fig. 9 wird auf ähnliche Weise hergestellt wie mit Bezug auf die Fig. 8a bis 8c beschrieben. Jedoch wird ein Gehäuse 1 verwendet, bei dem der Teil, der den Rand 9a des Vorsprungs 9' bildet dünner ist als das restliche Gehäuse. Dadurch kann der Vorsprung 9' leichter und zuverlässiger hergestellt werden.
Das in der Fig. 2 dargestellte Abdichtungs- und Isolierglied 7 besteht aus einem relativ harten, elastischen Material wie Polypropylen, Polyäthylen oder Nylon. Das Abdichtungs- und Isolierglied 7 hat eine zylindrische Seitenwand, dessen obere Hälfte dünn ist, so dass sie leicht gebogen werden kann. Die Umfangsfläche des Abdichtungs- und Isolierglieds 7 ist mit vier Nuten 15 versehen, die im Winkelabstandvon 90 voneinander angeordnet sind. Jede Nut 15 erweitert sich in Richtung zum oberen Ende des Abdichtungs- und Isolierglieds 7 und wirkt als Entlüftungsöffnung wenn der Gasdruck in der Zelle abnormal hoch wird, wie nachfolgend genauer beschrieben. Das Abdichtungs- und Isolierglied 7 hat auf seiner Unterseite einen ringförmigen Fortsatz 16, dessen Breite 0,5 bis 0,8 mm und dessen Höhe 1 bis 1,2 mm betragen kann.
Das Abdichtungs- und Isolierglied 7 wird so in das nach dem Verfahren gemäss den Fig. 8a bis 8c hergestellten äusseren Gehäuses 1 eingebracht, dass der ringförmige Fortsatz 16 auf der Unterseite des Gliedes 7 auf der Oberseite des Vorsprungs 9 aufliegt. Nach dem Aufbringen der Anodenanschlussplatte 8 und des Stromsammlers 6 auf dem Abdichtungs- und Isolierglied 7 wird der offene Endteil des äusseren Gehäuses 1 nach einwärts gebogen, wodurch der obere dünne Wandteil des Gliedes 7 gegen die obere Wandfläche der Anodenanschlussplatte 8 gebogen und der Randteil 7b des Gliedes 7 gegen den Vorsprung 9 des äusseren Gehäuses 1 mit einem solchen Pressdruck gepresst wird, dass der Fortsatz 16 in die Unterseite des Abdichtungs- und Isoliergliedes 7 gedrückt wird, wie in der Fig. 4 dargestellt.
Nachfolgend wird das Entlüften der beschriebenen Zelle angegeben. Im normalen Zustand der Zelle, in dem das in der Zelle erzeugte Gas noch nicht genügend Druck besitzt um das Abdichtungs- und Isolierglied 7 zu bewegen, liegt die untere Randfläche des Gliedes 7 auf der Oberseite des Vorsprungs 9 auf, wie in der Fig. 4 dargestellt. Wenn fortlaufend weiter Gas erzeugt wird und der Gasdruck in der Zelle steigt, wird das Abdichtungs- und Isolierglied 7 etwas gehoben jedoch wird die Zelle durch den nun hervortretenden Fortsatz 16, welcher in das Glied 7 hineingedrückt war und noch immer auf der Oberseite des Vorsprungs 9 aufliegt, nach wie vor abgedichtet, so dass weder Gas noch Elektrolyt aus der Zelle austreten können.
Wenn durch weiteres Erzeugen von Gas der Gasdruck in der Zelle zunimmt und einen abnormal hohen Wert erreicht, wird das Abdichtungsund Isolierglied 7 weiter nach oben gedrückt, so dass zwischen dem freien Ende des ringförmigen Fortsatzes 16 und der Oberseite des Vorsprungs 9, wie in der Fig. 6 dargestellt, ein Luftspalt gebildet wird, so dass Gas durch diesen Luftspalt und durch die Nuten 15 am Umfang des Gliedes 7 nach aussen entweichen kann. Der ringförmige Fortsatz 16 verhindert den Austritt von Gas bis der Gasdruck in der Zelle einen bestimmten Wert erreicht und bewirkt dass die Zelle bis zu diesem Gasdruckwert gas- und flüssigkeitsdicht bleibt.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik und zum besseren Verständnis der Vorteile der erfindungsgemässen Zelle werden nachfolgend Messergebnisse angegeben, die an dreissig erfindungsgemässen Alkali-Manganzellen mit einem Abdichtungs- und Isolierglied mit ringförmigem Fortsatz und an dreissig Alkali-Manganzellen bekannter Art, d. h.
ohne ringförmigen Fortsatz gemessen wurden.
Gasdruck zur Zeit der Entlüftung Art der Zellen 6-10 10-14 14-16 16-20 Zellen mit einem Isolier- 0 0 26 4 glied aus Polypropylen und mit einem Fortsatz von 0,5 mm Dicke und 0,5 mm Höhe Zellen mit einem Isolier- 12 10 8 0 glied aus Polypropylen ohne Fortsatz
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, tritt bei den bekannten Zellen ohne Fortsatz die Entlüftung in einem sehr breiten Druckbereich auf. Zwölf Zellen zeigen Entlüftung bei einem Druck von 6 bis 10 At, zehn Zellen bei einem Druck von 10 bis 14 At und acht Zellen bei einem Druck von 16 bis 20 At. Bei den erfindungsgemässen Zellen mit dem ringförmigen Fortsatz tritt im Druckbereich von 6 bis 14 At keine Entlüftung auf. Das heisst die erfindungsgemässen Zellen bleiben flüssigkeits- und gasdicht bis zu einem Gasdruck von 14 At.
Die Entlüftung der erfindungsgemässen Zellen tritt in einem relativ kleinen Druckbereich von 14 bis 20 At auf. Im Gegensatz dazu tritt bei zweiundzwanzig (12 und 10) bekannten Zellen schon bei einem Gasdruck von kleiner als 15 At Entlüftung auf.
Wenn bei elektrochemischen Zellen die Entlüftung bei einem Druck von weniger als 12 At auftritt, ist es schwierig, die Zellen flüssigkeits- und gasdicht zu halten, da sehr niedrige Gasdrücke eine unerwartete Entlüftung der verschlossenen Zellen bewirken können. Dies hat einen nachteiligen Einfluss auf die Dichteigenschaften der verschlossenen Zellen.
Die verschlossene Zelle soll so aufgebaut sein, dass die Gasentlüftung nur auftritt, wenn sich der Gasdruck in der Zelle dem Wert nähert, bei dem die Zelle bersten würde. Wie aus der oben stehenden Tabelle ersichtlich ist erfüllen die erfindungsgemässen Zellen mit ringförmigem Fortsatz diese Bedingung, da sie bis zu einem bestimmten hohen Innendruck, d. h. mehr als 14 At, flüssigkeits- und gasdicht sind und dann bei allen Zellen die Entlüftung in einem Druckbereich von 14 bis 20 At auftritt.
Wenn die gleiche Druckkraft auf die auf dem Vorsprung liegenden Abdichtungs- und Isolierglieder der in der Tabelle angeführten Zellen ausgeübt wird, so ist bei den Abdichtungs- und Isoliergliedern der erfindungsgemässen Zellen der auf die Unterseite des ringförmigen Fortsatzes wirkende Druck grösser als der auf die Unterseite der Abdichtungsund Isolierglieder ohne Fortsatz der bekannten Zellen wirkende Druck. Dies deshalb, da die Fläche der Unterseite des Fortsatzes der Abdichtungs- und Isolierglieder der erfindungs gemässen Zellen kleiner ist als die Fläche der Unterseite der keinen Fortsatz aufweisenden Abdichtungs- und Isolierglieder der bekannten Zellen. Das heisst der Druck pro Flächeneinheit ist bei den Abdichtungs- und Isoliergliedern der erfindungsgemässen Zellen grösser als der Druck pro Flächeneinheit bei den Abdichtungs- und Isoliergliedern der bekannten Zellen.
Aus diesem Grund tritt die Entlüftung bei den erfindungsgemässen Zellen bei den in der Tabelle angegebenen hohen Druckwerten auf.
Die Oberfläche des Metallgehäuses, aus dem der Vorsprung gebildet ist, ist gewöhnlich nicht glatt wie ein Spiegel, so dass, wenn das Abdichtungs- und Isolierglied mit einem relativ beiten Teil seiner Unterseite durch eine relativ kleine Druckkraft gegen den Vorsprung gedrückt wird, der Gasdruck, bei dem die Entlüftung beginnt, in Abhängigkeit von der Rauigkeit der Oberfläche des Vorsprungs schwankt wie bei den bekannten Zellen ohne Fortsatz in der oben stehenden Tabelle. Wenn jedoch, wie bei den erfindungsgemässen Zellen, die schmale Unterseite des ringförmigen Fortsatzes der Abdichtungs- und Isolierglieder mit hohem Druck gegen den Vorsprung gepresst wird, kommt die schmale Unterseite des Fortsatzes in innigen dichtenden Kontakt mit der unebenen Oberfläche des Vorsprungs.
Aus diesem Grund schwankt der Druck, bei dem bei den erfindungsgemässen Zellen die Entlüftung beginnt nicht so stark wie bei den bekannten Zellen.
Zur Erzielung einer noch zuverlässigeren Entlüftung und einer besseren Abdichtung kann ein Wachs, ein Kunstharzbirider wie Polyisobutylen, Gummi oder Paraffin in Form einer dünnen und weichen Schicht auf den zweiten gebogenen Teil des Vorsprungs aufgebracht werden, auf dem der ringförmige Fortsatz sitzt, so dass auch dann die Dichtheit gewährleistet ist, wenn der obere gebogene Teil des Vorsprungs Kratzer oder Risse aufweist.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise können anstelle der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Nuten 15 am Umfang des Abdichtungs- und Isoliergliedes 7 Löcher 15' mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 mm im Glied 7 ausserhalb des Vorsprungs vorgesehen sein, wie in der Fig. 7 dargestellt. Solche Entlüftungslöcher 15' werden bevorzugt, da der Elektrolyt infolge der elektrokapillaren Wirkung die Neigung hat längs eines Metalls wie dem Metallgehäuse der Zelle zu kriechen.