Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azomethinverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigenden Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel
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enthalten, worin R, 3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
X 1, 2 oder 3 bedeuten und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und der Formel
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entsprechen, worin Rt einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
Y' 1, 2 oder 3, A0 ein Anion,
R20 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
D den Rest einer Diazokomponente und
R" die zur Bildung eines, mindestens fünf Glieder enthaltenden,
gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen bedeuten, und die Gruppe der Formel (I) in der Gruppe
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und/oder im Rest D enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel R2o-A (XXIX).
worin A den Säurerest eines Esters, bzw. einen bei der Umsetzung in ein Anion A0 überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.
Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmoniumoder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten; sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppen und eine protonisierbare Aminogruppe.
In den kationischen Verbindungen der Formel (XXVII) lässt sich das Anion A0 durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
Unter Anionen A0 sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.
einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R4 und R5 bzw. R6 und R7 können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Amino-pyrazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw. die Diazokomponenten gehören der Benzol oder Naphthalinreihe an.
Alle Reste aromatischen Charakters, z.B. aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D und/oder D' und/oder Zt und/oder Z2 oder heterocyclische Reste, z. B.
aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonysäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium,insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.
Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten sind z.B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin, usw. und ihre Derivate.
Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid, oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat,Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 = CH-CO-NH2/HCl, Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, usw.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z.B. eines Stabilisators.
Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Di-cyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100"unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit, und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z.T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
27,5 Teile 4-p-Diphenoxymethylanilin werden in Gegenwart von 25 Teilen 36%-iger Salzsäure in 300 Teilen Wasser bei 0-3 "C mit 21 Teilen 4n Nitritlösung diazotiert. Das überschüssige Nitrit wird nach 30 Minuten durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so erhaltene Diazoniumlösung klärfiltriert. Bei 3-5 tropft man zu dieser Lösung 17,7 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen- 2,3-dihydroindol zu und dann unter gleichzeitiger Kühlung innerhalb von 2 Stunden 150 ml einer 20 %-igen Natriumacetatlösung. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 10-15 erwärmen, gibt 20 Teile 20%iger Natronlauge zu und rührt das Kupplungsprodukt eine Stunde.
Der rote Farbstoff (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50-60"bei vermindertem Druck getrocknet.
Zur Methylierung löst man 36 Teile der Azobase unter Zusatz von 3,5 Teilen Triisopropanolamin in 220 Teile Chlorbenzol. Unter vermindertem Druck werden 40 Teile des Chlorbenzols bei 80-85 "abdestilliert und anschliessend 11,9 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur solange nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch nachweisen lässt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus, wird abgenutscht und mit Chlorbenzol nachgewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in goldgelben Tönen.
2.
Die nachstehend aufgeführten Farbstoffe können nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
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Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril goldgelb goldgelb Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein.
Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60"in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1i Stunden lang und spült. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 600mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60"in einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100q kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale goldgelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 300 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 600mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110 , behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60"ab und spült das Färbegut.
Man erhält eine egale goldgelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1204