Stilbenfarbstoffe haben beim Färben von Papier oder Papierpulpe Verwendung gefunden und werden allgemein in Pulverform verkauft. Diese Farbstoffpulver sind bei der Fabrikation und der Verwendung in Mühlen zum Färben von Papier unzweckmässig. Bei der Herstellung der Farbstoffpulver sind Trocknungs-, Mahl-, Staubbehandlungs- und Standardisierungsarbeitsgänge erforderlich. Zusätzlich zu den Problemen, die das Stäuben mit sich bringt, lehrte die Erfahrung beim Mahlen, dass die Kaltwasser-Holländer-Färbekraft der Farbstoffpulver auf einem Papier, das aus der gefärbten Pulpe hergestellt ist, im allgemeinen zu niedrig ist. Auch die geringe Geschwindigkeit, mit der sich die Farbstoffpulver in kaltem Wasser auflösen, ist ein besonderer Nachteil.
Während der Wintermonate nähert sich die Temperatur des Wassers, das bei den Papier-Holländer-Färbeoperationen verwendet wird, manchmal dem Gefrierpunkt.
Schliesslich werden mit den bekannten Präparaten, insbesondere mit den in den USA-Patentschriften 2 865 908 und 3 122 529 beschriebenen, oft durch ungewöhnliche Kombinationen von Salzen und Reduktionsmitteln grün-gelbe Farbtöne erhalten.
Überraschenderweise konnte nunmehr gefunden werden, dass der Nitrogruppen enthaltende Stilbenazo-Direktfarbstoff der Formel
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als Konzentrat in einem wässrigen Medium stabil ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses Stilbenazo-Direktfarbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigalkalische Kondensationsreaktion mit dem Lithiumsalz der 2-Methyl-5-nitro- benzolsulfonsäure durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäss erhaltene Stilbenazo-Direktfarbstoff kann zur Herstellung eines orange Farbstoffs der Formel
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verwendet werden, indem das Kondensat mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird. Vorzugsweise verwendete Reduktionsmittel sind beispielsweise ein aliphatischer Aldehyd, hydroxyaliphatischer Aldehyd, Glycerin, Hydroxyalkylamin, Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallsulfid. Das Reduktionsmittel kann auch während der Kondensation anwesend sein.
Die zuvor genannten Lithiumsalze können aus den entsprechenden Säuren oder aus ionenausgetauschten Salzen der Säuren durch Umsetzung derselben mit Lithiumhydroxyd in einem wässrigen Medium hergestellt werden.
Die Farbe des bei der Kondensationsreaktion erzeugten Farbstoffes kann je nach der Dauer und Temperatur der Kondensation und je nach der Konzentration und Basizität des verwendeten Alkalis variieren.
Die Kondensation verläuft mit dem Parasäuresalz rascher als mit den Stilbensalzen. Die Kondensation kann bei Temperaturen von ungefähr 20 qC bis Rückflusstemperatur oder ungefähr 100 qC durchgeführt werden. Die Menge des bei der Kondensation verwendeten Wassers kann so gewählt werden, dass die Konzentration des Farbstoffes in dem Produkt zwischen ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffkonzentrate können gegebenenfalls vor der Verwendung verdünnt werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine flüssige Farbstoffzusammensetzung erhalten, die ungefähr 10 bis 50 Teile des Farbstoffs und 90 bis 50 Teile Wasser, weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent Lithiumhydroxyd und weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent Alkalimetallsulfat enthält.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt das Kondensieren einer wässrigen Lösung von einem Mol des Lithiumsalzes der Parasäure in
Gegenwart von mindestens 0,07 Mol Lithiumhydroxyd bei ungefähr 20 t bis zur Siedetemperatur so lange, bis die Bildung des Farbstoffs beendet ist.
Die Reduktion des erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffs erfolgt vorzugsweise durch alkalische Reduktion, indem man den Farbstoff in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol Lithium- oder Natriumhydroxyd bei ungefähr 50 bis 85 C mit einem Reduktionsmittel so lange erhitzt, bis die Reduktion beendet ist.
Beide genannten Farbstoffe können zum Färben von Papierpulpe nach der Holländer-Färbemethode verwendet werden.
Der erfindungsgemäss erhältliche Farbstoff kann rascher hergestellt werden als bekannte Farbstoffe mit ähnlicher Verwendbarkeit, er ist für eine Verwendung in der Mühle besser geeignet; die Entwicklung der Färbekraft bei Anwendungen im Kaltwasser-Holländer ist wirksamer.
Die Zwischenprodukte, die zur Herstellung des Farbstoffs dienen, können z. B. nach Methoden hergestellt werden, wie sie im folgenden beschrieben sind.
Lithiumsalz der Parasäure
13,3 Teile eines wässrigen Filterkuchens, der 10 Teile 5 Nitro-o- toluolsulfonsäure [SO3H= 1] (Parasäure) und eine kleine Menge Schwefelsäure enthielt, wurden durch Einrühren in eine Lösung von 2,4-Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat in 10 Teilen Wasser bis auf einen pH-Wert von 7,0 2 0,2 neutrali- siert. Es wurde eine Lösung des neuen Lithiumsalzes der 5 Nitro-o-toluolsulfonsäure, die ungefähr 39 Gewichtsprozent der als freie Sulfonsäure berechneten Säure (oder 40%, berechnet als Lithiumsalz) enthielt, erhalten. Die Lösung war sehr flüssig und blieb selbst nach mehrwöchigem Stehen klar von Kristallen oder einem anderen Niederschlag.
Der pH-Wert wurde auf 7,010,2 eingestellt, um eine Bildung eines gelben Farbstoffes, der beim längeren Stehen bei höheren pH-Werten auftreten könnte, zu vermeiden.
Die so hergestellte 40%ige Stammlösung ist 3 bis 4 mal so konzentriert wie Lösungen, die aus dem entsprechenden Natriumsalz, das früher zur Herstellung der sogenannten Stilben-Gelbfarbstoffe verwendet wurde, erhalten werden können.
Wenn gewünscht, kann das neue Lithiumsalz in trockener Form dargestellt werden, indem die konzentrierte Stammlösung zur Trockne eingedampft wird. Auf der anderen Seite wurde das Lithiumsalz der Parasäure frei von anorganischen Salzen erhalten, indem entweder die Parasäure oder ihr Natriumsalz bei dem nachstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren verwendet wurde.
Färbeverfahren
Ein Teil der konzentrierten, flüssigen Form des Farbstoffes, dessen Herstellung im Abschnitt Lithiumsalz der Parasäure beschrieben wurde, wurde zu einer wässrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf trockner Basis) gebleichter Sulfitpulpe in 5000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gegeben (beim normalen Mühlenbetrieb kann die Wassertemperatur von 2 qC im Winter in nördlichen Regionen bis zu 38 qC im Sommer in Regionen mit wärmerem Klima variieren). Dann wurden je 2 Teile Kolophoniumleim und Aluminiumsulfatoctadecahydrat [Al2(SO4)3 18 H2O] zugesetzt; die Mischung wurde 10 bis 20 Minuten lang gründlich gerührt und mit Wasser auf insgesamt 20 000 Teile gebracht.
Dann wurde in üblicher Weise ein Papierblatt hergestellt ; es wurde ein gelb gefärbtes Papier erhalten.
Die Menge des in diesem Verfahren verwendeten Farbstoffes kann von 0,1 bis 3,0 Teile variieren, wodurch man helle bis dunkle Färbungen erhält. Der Gewichtsprozentgehalt der luftgetrockneten Papierpulpe in dem Anfangsbrei kann von 0,4 bis 3 reichen. Die Menge des verwendeten Kolophoniumleims und des Aluminiumsulfats kann von ungefähr 0,5 bis 3 Teile bzw. von 1 bis 4 Teile variieren. Diese Zusatzstoffe können auch weggelassen werden.
Beispiel 1 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz): a) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden gerührt und auf 75 C erhitzt und anschliessend mit 5,5 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der stark alkalischen Reaktionsmasse wurde 3 Stunden lang bei 75 zu 3 "C gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Fleckenprobe auf Papier kein Abbluten mehr durch das Papier. Die Masse wurde dann auf 40 "C abgekühlt und mit so viel 85 %iger Phosphorsäure versetzt, dass der pH-Wert von oberhalb 11 bis auf 5 bis 7 herabgesetzt wurde. Die erhaltene, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den rot-gelben Farbstoff der Struktur
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Er eignet sich als Papier- und Lederfarbstoff und zur Herstellung von Färbeflotten. Durch Verdampfen des Wassers aus dieser Farbstoffpaste wurde der Farbstoff in trockner Form gewonnen.
Der genaue Farbton des gelben Farbstoffes dieses Beispiels variiert in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer.
Das Lithiumhydroxyd wurde in diesem Beispiel in einer Menge von ungefähr 0,5 Mol je Mol Parasäure (Lithiumsalz) verwendet. Mit nur ungefähr 0,07 Mol Lithiumhydroxyd je Mol Parasäure kann bereits ein Farbstoff erhalten werden. Die Lithiumhydroxydmenge kann, ist aber nicht notwendigerweise, grösser als 0,5 Mol sein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist, d. h. bei der Fleckenprobe auf Papier bis zu demjenigen Zeitpunkt, bei dem der Fleck kein Abbluten mehr durch das Papier zeigt. Wenn das Erhitzen über den Zeitpunkt hinaus, bei dem nach der Fleckenprobe die Reaktion vollständig abgelaufen ist, fortgesetzt wird, wird der rote Anteil des gelben Farbtons stärker.
Die gekühlte Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels kann gegebenenfalls auch teilweise neutralisiert werden, indem weniger Säure verwendet wird, so dass der pH-Wert auf ungefähr 9 herabgesetzt wird. Für manche Färbeverfahren ist eine solche Farbstoffpaste vollständig befriedigend.
b) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat wurden unter Rühren eine halbe Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt (ungefähr 102 "C). Die Reak tionsmasse wurde abgekühlt und wie unter a) angesäuert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das Lithiumsalz des unter a) offenbarten rot-gelben Farbstoffes.
Wenn ein mehr ins Rot gehender gelber Farbton erwünscht ist, kann der Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels während oder am Ende der Erhitzungsperiode ein Reduktionsmittel (z. B. ungefähr 2 Teile Dextrose) zugesetzt werden.
Beispiel 2 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz):
150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden unter Rühren auf 70 "C erhitzt, anschliessend mit 4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat und dann mit 4 Teilen Natriumhydroxyd, das in 6 Teilen Wasser aufgelöst war, versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang auf 70 bis 75 "C gehalten. Danach wurden 50 Teile kaltes Wasser zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das gemischte Na-Li-Salz eines rot-gelben Farbstoffes der Struktur.
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wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von mindestens 1.2 bedeutet. Der Farbstoff ähnelt in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 1.
Beispiel 3 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz) unter Verwendung eines Reduktionsmittels: a) 480 Teile einer 38,5 %igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden unter Rühren auf 75 "C erhitzt und anschliessend mit 17,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 2 & Stunden lang bei 75 "C gehalten.
Dann wurden 165 Teile einer 10,4 gew. %igen Lithiumhydroxydlösung zugegeben, und die Temperatur wurde bei 70 bis 75 "C gehalten. Festes Dextrosehydrat ( Cerelose ) wurde in solchen Portionen zugegeben (insgesamt ungefähr 63 Teile), dass die Temperatur bei 75 bis 80 "C gehalten wurde, bis eine Probe der Reaktionsmasse bei einer Testfärbung auf Papier einen orange Farbton fast ohne oder ganz ohne Gelbschattierung ergab. Es wurde so lange bei 75 "C weiter gerührt, bis sich der Rotton der Farbe einer Testfärbung auf Papier nicht verstärkte, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall war. Man liess die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde 85 %ige Phosphorsäure zugegeben (andere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, sind ebenfalls geeignet).
Die so erhaltene Paste stellte ein sehr dünnes Farbstoffpräparat in flüssiger Form dar, das intensiv dunkel gefärbt war und unmittelbar technischen Anwendungen zugeführt werden kann. Die Paste enthielt den orange Farbstoff der Struktur
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Sie ergab auf gestrichenem Papier Färbungen von ungefähr der Farbtönung des Farbstoffs C.I.Direct Orange 15 (C.I.
40002).
Wenn gewünscht, können andere Reduktionsmittel oder Mischungen von Reduktionsmittel anstelle von Dextrose in dem oben genannten Verfahren verwendet werden. Diese sind in diesem Zusammenhang bekannt und umfassen solche Mittel wie die Alkalimetallsulfite oder -sulfide, andere aliphatische Hydroxyaldehyde als Dextrose, Glycerin und Hydroxyalkylamine wie Diäthanolamin.
Die im vorliegenden Beispiel angewandte Temperatur kann von ungefähr 60 bis 100 "C variieren, der bevorzugte Bereich liegt aber zwischen 65 und 85 "C.
b) Das unter a) beschriebene Verfahren dieses Beispiels kann derart abgewandelt werden, dass ein gemischtes Li-Na Salz des Farbstoffes erhalten wird. Zum Beispiel wurden die 17,2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, die beim Kondensa tionsschritt verwendet wurden, durch 64 Teile einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Dies führte zu einer konzentrierten, flüssigen Farbstoffpaste, die sich beim Stehen verfe stigte. Die frische, flüssige Paste konnte jedoch für den Reduktionsschritt unter a) verwendet werden, um ein stabiles, gemischtes Li-Na-Salz des orange Farbstoffes zu ergeben.
Anstelle von Natriumhydroxyd allein kann in dem Kondensa tionsschritt eine Mischung der beiden Alkalien verwendet werden.
c) In einer anderen Modifikation des Teils a) dieses Beispiels wurden die 165 Teile der 10,4%igen Lithiumhydroxydlösung, die im Reduktionsschritt verwendet wurde, durch 165 Teile einer 17 %igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Es wurde eine stabile, konzentrierte, flüssige, orange Farbstoffpaste erhalten.
Stilbene dyes have found use in dyeing paper or paper pulp and are commonly sold in powder form. These dyestuff powders are unsuitable for manufacture and use in mills for dyeing paper. In the manufacture of the dye powders, drying, grinding, dusting, and standardization operations are required. In addition to the problems posed by dusting, experience with milling teaches that the cold-water Dutch coloring power of the dye powders on paper made from the dyed pulp is generally too low. The slow speed with which the dye powders dissolve in cold water is also a particular disadvantage.
During the winter months, the temperature of the water used in the paper dutch dyeing operations sometimes approaches freezing point.
Finally, with the known preparations, in particular those described in US Patents 2,865,908 and 3,122,529, unusual combinations of salts and reducing agents often give green-yellow shades.
Surprisingly, it has now been found that the nitro group-containing stilbenazo direct dye of the formula
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is stable as a concentrate in an aqueous medium. The process according to the invention for the preparation of this stilbenazo direct dye is characterized in that the aqueous alkaline condensation reaction is carried out with the lithium salt of 2-methyl-5-nitrobenzenesulfonic acid.
The stilbenazo direct dye obtained according to the invention can be used to produce an orange dye of the formula
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can be used by reacting the condensate with a reducing agent. Reducing agents that are preferably used are, for example, an aliphatic aldehyde, hydroxyaliphatic aldehyde, glycerol, hydroxyalkylamine, alkali metal sulfite or alkali metal sulfide. The reducing agent can also be present during the condensation.
The aforementioned lithium salts can be prepared from the corresponding acids or from ion-exchanged salts of the acids by reacting them with lithium hydroxide in an aqueous medium.
The color of the dye produced in the condensation reaction can vary depending on the duration and temperature of the condensation and depending on the concentration and basicity of the alkali used.
The condensation runs faster with the parasic acid salt than with the stilbene salts. The condensation can be carried out at temperatures from about 20 ° C to reflux temperature or about 100 ° C. The amount of water used in the condensation can be chosen so that the concentration of the dye in the product is between approximately 10 and 50 percent by weight. The dye concentrates can optionally be diluted before use.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a liquid dye composition is obtained which contains approximately 10 to 50 parts of the dye and 90 to 50 parts of water, less than approximately 2 percent by weight of lithium hydroxide and less than approximately 1 percent by weight of alkali metal sulfate.
According to a further embodiment of the process according to the invention, an aqueous solution of one mole of the lithium salt of the parasacid is condensed in
Presence of at least 0.07 mol of lithium hydroxide at about 20 t up to the boiling point until the formation of the dye has ended.
The dye obtainable according to the invention is preferably reduced by alkaline reduction by heating the dye in the presence of at least 0.2 mol of lithium or sodium hydroxide at about 50 to 85 ° C. with a reducing agent until the reduction is complete.
Both dyes mentioned can be used for dyeing paper pulp by the Holländer dyeing method.
The dye obtainable according to the invention can be prepared more quickly than known dyes with similar utility, it is more suitable for use in the mill; the development of the coloring power in cold water Dutch applications is more effective.
The intermediates that are used to prepare the dye can, for. B. be prepared by methods as described below.
Lithium salt of parasic acid
13.3 parts of an aqueous filter cake containing 10 parts of 5 nitro-o-toluenesulfonic acid [SO3H = 1] (parasic acid) and a small amount of sulfuric acid were stirred into a solution of 2.4 parts of lithium hydroxide monohydrate in 10 parts of water neutralized to a pH of 7.0 2 0.2. A solution of the new lithium salt of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid which contained approximately 39 percent by weight of the acid calculated as the free sulfonic acid (or 40%, calculated as the lithium salt) was obtained. The solution was very liquid and remained clear of crystals or another precipitate even after standing for several weeks.
The pH was adjusted to 7.010.2 in order to avoid the formation of a yellow dye which could occur on prolonged standing at higher pH values.
The 40% stock solution produced in this way is 3 to 4 times as concentrated as solutions which can be obtained from the corresponding sodium salt, which was previously used for the production of the so-called stilbene yellow dyes.
If desired, the new lithium salt can be prepared in dry form by evaporating the concentrated stock solution to dryness. On the other hand, the lithium salt of the paras acid free from inorganic salts was obtained by using either the paras acid or its sodium salt in the ion exchange process described below.
Dyeing process
A portion of the concentrated, liquid form of the dye, the preparation of which was described in the section on lithium salt of parasic acid, was added to an aqueous slurry of 100 parts (on a dry basis) bleached sulfite pulp in 5000 parts of water at room temperature (in normal mill operation the water temperature can be 2 qC in winter in northern regions up to 38 qC in summer in regions with warmer climates). Then 2 parts each of rosin glue and aluminum sulfatoctadecahydrate [Al2 (SO4) 3 18 H2O] were added; the mixture was stirred thoroughly for 10 to 20 minutes and made up to a total of 20,000 parts with water.
A paper sheet was then prepared in the usual manner; a yellow colored paper was obtained.
The amount of dye used in this process can vary from 0.1 to 3.0 parts, giving light to dark colorations. The weight percent of the air-dried paper pulp in the initial slurry can range from 0.4 to 3. The amount of rosin size and aluminum sulfate used can vary from about 0.5 to 3 parts and from 1 to 4 parts, respectively. These additives can also be omitted.
Example 1 Direct dye from para acid (lithium salt): a) 150 parts of a 40% strength stock solution of 5-nitro-otoluenesulfonic acid (lithium salt) were stirred and heated to 75 ° C. and then 5.5 parts of lithium hydroxide monohydrate were added. The temperature of the strongly alkaline reaction mass was held at 75 to 3 "C for 3 hours.
At this point, a stain sample on paper no longer showed bleeding through the paper. The mass was then cooled to 40 ° C. and so much 85% phosphoric acid was added that the pH was reduced from above 11 to 5 to 7. The concentrated, liquid dye paste obtained contained the red-yellow dye of the structure
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It is suitable as a paper and leather dye and for the production of dye liquors. By evaporating the water from this dye paste, the dye was obtained in dry form.
The exact hue of the yellow dye of this example varies depending on the alkali concentration, the temperature and the reaction time.
The lithium hydroxide was used in this example in an amount of approximately 0.5 mole per mole of the parasacid (lithium salt). A dye can be obtained with only about 0.07 mol of lithium hydroxide per mol of parasacid. The amount of lithium hydroxide can, but is not necessarily, greater than 0.5 mol. The reaction is continued until dye formation is complete, i.e., until the dye formation is complete. H. in the stain test on paper up to the point in time at which the stain no longer shows any bleeding through the paper. If the heating is continued beyond the point in time at which the reaction is completely complete after the stain test, the red portion of the yellow shade becomes stronger.
The cooled reaction mass of the present example can optionally also be partially neutralized by using less acid so that the pH is lowered to about 9. Such a dye paste is completely satisfactory for some dyeing processes.
b) 150 parts of a 40% strength stock solution of 5-nitro-otoluenesulfonic acid (lithium salt) and 2 parts of lithium hydroxide monohydrate were heated to reflux temperature (approximately 102 ° C.) for half an hour with stirring. The reaction mass was cooled and acidified as under a) The resulting, concentrated, liquid dye paste contained the lithium salt of the red-yellow dye disclosed under a).
If a more reddish yellow hue is desired, a reducing agent (e.g. about 2 parts dextrose) can be added to the reaction mass of the present example during or at the end of the heating period.
Example 2 Direct dye from parasic acid (lithium salt):
150 parts of a 40% strength stock solution of 5-nitro-otoluenesulfonic acid (lithium salt) were heated to 70 ° C. with stirring, then 4 parts of lithium hydroxide monohydrate and then 4 parts of sodium hydroxide, which was dissolved in 6 parts of water, were added The reaction mass was held at 70 to 75 "C for 4 hours. Then 50 parts of cold water were added. The resulting concentrated liquid dye paste contained the mixed Na-Li salt of a red-yellow dye of the structure.
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where M is Li and Na in a weight ratio of at least 1.2. The properties of the dye are similar to those of Example 1.
Example 3 Direct dye from para acid (lithium salt) using a reducing agent: a) 480 parts of a 38.5% strength stock solution of 5-nitro-otoluenesulfonic acid (lithium salt) were heated to 75 ° C. with stirring and then 17.2 parts Lithium hydroxide monohydrate was added. The temperature of the reaction mass was held at 75 ° C. for 2 hours.
Then 165 parts of a 10.4 wt. % lithium hydroxide solution was added and the temperature was maintained at 70 to 75 "C. Solid dextrose hydrate (cerelose) was added in such portions (approximately 63 parts in total) that the temperature was maintained at 75 to 80" C until a sample of the In a test staining on paper, reaction mass gave an orange hue with almost no or no shade of yellow. Stirring was continued at 75 ° C. until the red shade of the color of a test color on paper did not intensify, which was the case after about 2 hours. The reaction mass was allowed to cool to room temperature. The pH was adjusted to 6 , 5 85% phosphoric acid was added (other acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid are also suitable).
The paste obtained in this way was a very thin dye preparation in liquid form, which was intensely dark in color and can be used immediately for technical applications. The paste contained the structure's orange dye
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It gave colorations on coated paper approximately the same as the color shade of C.I. Direct Orange 15 (C.I.
40002).
If desired, other reducing agents or mixtures of reducing agents can be used in place of dextrose in the above process. These are known in this connection and include such agents as the alkali metal sulfites or sulfides, aliphatic hydroxyaldehydes other than dextrose, glycerine and hydroxyalkylamines such as diethanolamine.
The temperature used in this example can vary from about 60 to 100 "C, but the preferred range is between 65 and 85" C.
b) The method of this example described under a) can be modified in such a way that a mixed Li-Na salt of the dye is obtained. For example, the 17.2 parts of lithium hydroxide monohydrate used in the condensation step were replaced with 64 parts of a 30% sodium hydroxide solution. This resulted in a concentrated, liquid dye paste that solidified upon standing. The fresh, liquid paste could, however, be used for the reduction step under a) in order to give a stable, mixed Li-Na salt of the orange dye.
Instead of sodium hydroxide alone, a mixture of the two alkalis can be used in the condensation step.
c) In another modification of part a) of this example, the 165 parts of the 10.4% strength lithium hydroxide solution used in the reduction step were replaced by 165 parts of a 17% strength sodium hydroxide solution. A stable, concentrated, liquid, orange dye paste was obtained.