Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freie basische Azoverbindungen mit einer Dioxypyridin-Kupplungskomponente, die sich ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.
Die neuen, von Sulfonsäuregruppen freien basischen Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder atomatisch-heterocyclischen Rest,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und
R2 eine Gruppe der Formel
EMI1.2
EMI1.3
bedeuten, worin R3 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heterocyclus,
X für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
X, für die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
X2 für ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, die Gruppe
EMI1.4
den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten,
mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6-gliedrigen, Ringes und Y für einen, ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthaltenden, Rest stehen und der aromatische Ring B weiter substituiert sein kann.
Die Azoverbindungen der Formel (I) werden erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
D-NH2 mit einer Verbindung der Formel
EMI2.1
kuppelt.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere die Herstellung von Azoverbindungen der Formel
EMI2.2
worin R5 einen Rest der Formel (II) oder
EMI2.3
bedeutet, und Y, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, steht.
Besonders gute Verbindungen sind solche, in denen R1 für einen Alkyl- oder Phenylrest steht.
Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den U.S.A.-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt. Man färbt im allgemeinen hesonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 "C oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der neuen Farbstoffe.
So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel
EMI2.4
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<tb> <SEP> H
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<tb> <SEP> NH2
<tb> beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird.
Die Farbstoffe der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.
Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Färbungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-.
Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-. Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich. besonders in Wasser: im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit und reservieren natürliche und synthetische Polyamide.
Es ist anzunehmen. dass die Verbindungen mit einem Dihydroxypyridonrest in einem tautomeren Zustand, der z. B.
durch die Formeln
EMI2.5
gekennzeichnet ist, vorliegen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder z. B. protonisierbare Aminogruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatischcarbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyloder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, ein Proton anlagern, d. h. die unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.
Zur Überprüfung dieser Protonisierbarkeit soll hiermit die Fähigkeit verstanden werden, durch Anlagerung, z. B. einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff wasserlöslich zu machen.
Heterocyclische Reste sowie die Gruppe der Formel
EMI3.1
stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder .eil- weise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring usw. stehen.
R3 und R4 können zusammen mit dem benachbarten N Atom, Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Zweiwertige Brückenglieder X1 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste oder Alkenylreste mit beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein können, z. B. durch
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EMI3.3
worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die zweiwertigen Brückenglieder sind vorteilhaft über ein Kohlenstoffatom an X2 gebunden.
Als Brückenglieder seien genannt: -CO-, -SO2-, -(CH2)p, worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3-, -O-(CH2)p-, -(CH2)p-O-(CH2)q, worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CO-NH-CH2-, ÄCH2)pNHÄCH2)q (CH2)pCO, -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-,
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Beispiele von R2 sind die Reste der Formeln
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Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäure in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein.
Substituenten von Aminogruppen sind beispielsweise Alkyloder Aralkylreste, wie z. B. Cycloalkylreste oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste.
Die Kupplung diazotierter Amine der Formel (V) mit den entsprechenden Kupplungskomponenten der Pormel (Vl) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.
Die Herstellung der Kupplungskomponente (z. B. der Formel (VI)) kann nach den Methoden von J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di Torino, 1895/96, Sonderdruck, vgl.
auch Ber. d. dt. chem. Ges. 29(1896)S. 655; Chem. Zentr.
1896, 1,602; 1896, In, 46 und Umaprasynna Basu, Iourn Indian Chem. Soc., Vol VIII, (1931) S. 319-328, durch Kondensation von entsprechenden gegebenenfalls substituierten Essigsäureamiden oder Essigsäurehydraziden, mit entsprechend substituierten ss-Ketocarbonsäureestern, erfolgen. In den so erhaltenen Verbindungen wird die -CN-Gruppe in saurem Medium abgespalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
241 Beispiel 1
In eine Suspension von 17,25 Teilen 1-Amino-2-nitro-4chlorbenzol in 200 Teilen 6%-iger Salzsäure lässt man bei 0-5" 30 Teile 23 %-iger Natriumnitritlösung einlaufen. Die erhaltene Diazolösung verdünnt man mit 200 Teilen Eiswasser und fügt dann 21,5 Teile 1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)- 2-keto-4methyl- 6-hydroxy-1,2-dihydropyridin, als salzsaure wässerige Lösung, hinzu. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittels Natriumchlorid ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Er kann durch Umkristallisation, z. B. aus Essigsäure, gereinigt werden.
Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen vorragend färbt.
Zur Herstellung von 1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)- 2keto-4-methyl-6- hydroxy-1,2- dihydro-pyridin wird Cyanessigsäureester nach bekannter Methode mit 3-Dimethylaminopropylamin zum Cyanessigsäure-3- dimethylaminopropylamid umgesetzt, dieses nach bekannter Methode mit Acetessigsäure esterzum 1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)- 2-keto-3-cyan4-methyl-6- hydroxy-1,2-dihydropyridin kondensiert und schliesslich ebenfalls nach bekannter Methode mittels 50 Teilen 60 %-iger Schwefelsäure die Cyangruppe abgespaltet.
Fiirhevonrhrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1- Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI4.1
worin Rl, R3, X1 und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle
F kann für die Symbole Fl-F23 stehen, wobei F bis F23 die nachstehenden Gruppierungen bedeutet.
Tabelle A
EMI5.1
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Ersetzt man im Beispiel 1 die 17,25 Teile 1 -Amino-2-nitro- 4- chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril grünstichig gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol 1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol 1 -Amino-4-benzoylamino-benzol 1 -Amino-4'-chlordiphenyläther
1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid
1 -Amino-3-sulfonsäure-phenyl-amid
1 -Amino-2-chlorbenzol 1 -Amino-4-chlorbenzol 1-Amino-3-chlorbenzol l-Amino-2.5-dichlorbenzol 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol l-Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol 1 -Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol 1 -Amino-2-methoxy-benzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Amino-4-methylbenzol l-Amino-2,5-dimethylbenzol
1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid
1-Amino-4-nitrobenzol
1 -Amino-3-nitrobenzol l-Aminobenzol
I -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol
1
-Amino-3-chlor-4-methoxybenzol
1 -Amino-4-acetylamino-benzol
1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol I-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol 1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol 4-Amino-4-chlor-diphenyl-äther.
Beispiel 130
In 300 Teilen 4%-iger Salzsäure werden 9,3 Teile Aminobenzol auf iibliche Art diazotiert. Anschliessend tropft man bei 0t eine Lösung von 26.5 Teilen 1-(4'-Dimethylamino-methyl- phenyl)-2-keto-4-methyl-6- hydroxy- 1 ,2-dihydro-pyridin (hergestellt durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthylester mit 4 Amino-Nz,N'-dimethyl- benzylamin zum 4-Cyanacetamino-N', N'-dimethylbenzylamin anschliessende Kondensation des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Morpholin und schliessliche Abspaltung der Cyangruppe mittels 50%-iger Schwefelsäure), gelöst in 50 Teilen Eisessig zu,
und versetzt gleichzeitig mit 100 Teilen 12,5%-iger wässriger Natriumacetatlösung. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmasse auf 60 erwärmt. mit Salzsäure mineralsauer gestellt und dann der als salzsaures Salz vorliegende neue Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Er kann durch Umkristallisation gereinigt werden. Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, mit welchem Polyacrylnitril in ausgezeichnet echten gelben Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 131
17 Teile 1 -Amino-2-nitro-4- methylbenzol werden nach üblicher Methode diazotiert und mit 22,5 Teilen einer Verbindung der Formel
EMI10.2
gelöst in einer salzsauren wässrigen Lösung, gekuppelt. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf üblicher Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid gefällt, Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich beispielsweise als Hydrochlorid in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen hervorragend färbt.
Ersetzt man die oben angegebene Kupplungskomponente der Formel (a) durch eine äquivalente Menge der Kupplungskomponente der Formel
EMI11.1
so erhält man ebenfalls einen gelben Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.
Beispiel 132
10,7 Teile 1-Amino-4-methyl-benzol werden in 200 Teilen 6%-iger Salzsäure bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitritdiazo- tiert. Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 20,4 Teilen 1-(Pyridyl-(2)-2-ke to-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin, 30 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol. Hierauf stellt man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Es liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann. Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1-Amino-4acetylbenzol ersetzt und im Übrigen wie beschrieben verfährt.
Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäure äthylester mit 2-Amino-pyridin, mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Diäthylamin mit Abspaltung der Cyangruppe im Kondensationsprodukt mittels heisser 50-60 %-iger Schwefelsäure.
Beispiel 133
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei 0 in 200 Teilen 6%iger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässerige Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1 Piperidyl-(4)-2-keto- 4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin und 200 Teilen Wasser Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 0 bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45 durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver dar, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten Tönen gefärbt werden kann.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und 4-Aminopiperidin mit Acetessigsäuremethylester und anschliessende Abspaltung der Cyangruppe des Kondensationsproduktes durch Behandlung mit 60 %-iger Schwefelsäure.
Beispiel 134
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Amino-dimethylpropylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40 steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliet.tl;Der Kolbenrückstand wird in 375 Teilen Wasser gelöst und nach und nach mit 750 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Anschliessend wird die Reaktionsmasse 10 Stunden aufil30 ; wärmt.
Man erhältso-eine¯12,*5Ge-ige Lösung von Dimethylamino)prnpyl-2keto-4-methyl-6- hydroxy- 1,2dihydro-pyridin.
180 Teile dieser'LösungiEsstrman nun zu einer eiskalte, wässerigen E)iazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen:1Amino-henzöl4- sulfonsäure-phenylamid hergestellt worden ist, zutropfen.
Gleichzeitig wird der pH-Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe von Natrofilauge zwischen2,5 und 4,0 gehalten. Nach beendigter Kupplangwird derarbstoff mittels Natriumchlorid als Hydrochlorid isoliert.
Getrocknet undemalilen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten, grünstichig gelben Tönen färbt.
Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3 Aminodimethylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: 2-Dimethylamin-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Di-isopropylamino-äthylamin, 3-Diäthylamino-propylamin-( 1), 3-Dibutylamino-propylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 4-Dimethylamin-butylamin-(1), 4-Diäthylamino-butylamin-(3), 2-Dimethylamino-tert.butylamin, 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-amino-propan, 1 ,3-Bis-piperidino-2-amino-propan, N-(2-Aminoäthyl)-N'-(methyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthylmorpholin), N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 4-Dimethylamino-benzylamin, 4-Diäthylamino-phenyläthylamin,
4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin, 1-Amino-3-diäthylamino-propanol, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 3-(2-Dimethylaminoäthoxy)-propylamin, 3-(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin, 2-Dihydroxyäthylamino-äthylamin, 2-Dichlor-äthylamino-äthylamin, 2'-Aminoäthyl-pyridin, 1-Amino-4-methylpiperazin, 3-dihydroxyäthylamino-propylamin, 1-(2'-Aminoäthylamino)-2-propanol, 2-(2'-Aminoäthyl)- 1-methyl-pyrrolidin, Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1 Aminobenzol-4- sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an 4-Aminobenzoesäwre,Fithylester, 4-Aminobenzoesäure-phenylamid, 2-Aminobenzoesäure-methylester,
1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 4-Amino-diphenyl, 2-Amino-diphenyl, 2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther, 1-Amino-4-methylbenzol-3sulfonsäurephenylamid, 2-Amino-benzol- 1 -sulfonsäure-N äthyl-N-phenylamid, 1-Amino-3-benzoylaminobenzol, 1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol, 4-Amino-2'.4'-dinitrodiphenylamin.
1 -Amino-4-methylbenzol.
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol.
1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-benzoylaminobenzol, 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid, 1-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol, 1 -Amino-4-carbäthoxybenzol 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-4'-methylbenzophenon ersetzt.
Beispiel 135
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor- diphenyläther-chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 18 Teilen 30%-iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10 warme Lösung, bestehend aus 22,2 Teilen 1-(3'-N',N' Dimethyl- aminopropyl)-2-keto-4- methyl-6-hydroxy-1,2- dihydropyridin und 200 Teilen 2 %-iger wässeriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei 60 mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in gelben, reinen licht- und nassechten Tönen färbt.
Ebenso ausgezeichnete Farbstoffe erhält man, wenn man im obigem Beispiel anstelle der 25,6 Teile an 4-Amino-4'-chlor- diphenyläther-chlorhydrat die äquivalente Menge der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI12.1
verwendet, worin Q einen Rest der Formel
EMI12.2
-NH-CO-NH-C2H4-N(CH3 )2 -NH-CO-CH2-N(CH3)2, -NH-CO-C2H4-N(CH3)2, -O-C2H4-N(CH3 )2 oder
EMI12.3
und Q Wasserstoff, Chlor, Brom. Methyl. Aethyl. Methoxy.
Aethoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI12.4
kuppelt, worin R30 jeweils Methyl, Aethyl. Phenyl oder Cyclohexyl und R3l Wasserstoff bedeuten.
Verbindungen der Formel (d), in denen R3l Wasserstoff bedeutet, können erhalten werden, wenn man in Verbindungen der Formel (d), in denen R3, für die -CN-Gruppe steht, diese CN-Gruppe in saurem Medium abspaltet.
Process for the preparation of basic azo compounds
The invention relates to a process for the preparation of new, sulfonic acid group-free basic azo compounds with a dioxypyridine coupling component, which are excellently suited as dyes for dyeing and printing textile material consisting of or containing acrylonitrile polymers or copolymers.
The new basic azo compounds free of sulfonic acid groups correspond to the formula
EMI1.1
wherein D is an optionally substituted aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical which is free of cationic groups,
R1 is an optionally substituted alkyl, aryl or heterocyclic radical and
R2 is a group of the formula
EMI1.2
EMI1.3
mean in which R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical or together with the N atom attached to them a heterocycle,
X for an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms,
X, for the direct bond or a divalent bridge member,
X2 for a nitrogen or carbon atom, the group
EMI1.4
the remainder of a saturated or partially saturated, optionally substituted,
multi-membered, for example 5 or 6-membered, ring and Y is a radical containing an N atom capable of attachment of a proton, and the aromatic ring B can be further substituted.
The azo compounds of the formula (I) are obtained when the diazo compound is obtained from an amine of the formula
D-NH2 with a compound of the formula
EMI2.1
clutch.
The invention particularly includes the preparation of azo compounds of the formula
EMI2.2
wherein R5 is a radical of the formula (II) or
EMI2.3
denotes, and Y, denotes an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms.
Particularly good compounds are those in which R1 is an alkyl or phenyl radical.
The new dyes are also used for dyeing, padding or printing synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from U.S. Patent specifications 3,018,272 or 3,379,723. In general, dyeing is particularly advantageous in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60-100 ° C. or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders.
Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic or natural resin compositions. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used; d. H. they are easy to combine.
They are also used to color plastic masses or leather or to color paper.
In particular, on acrylonitrile polymers or copolymers, but also on other substrates, level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
The high color strength of the new dyes is particularly noteworthy.
For example, from Belgian patent 633 447 the dye of the formula
EMI2.4
<tb> <SEP> CH3
<tb> H3C <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> OH5 <SEP> HO <SEP> - <SEP> C <SEP> N <SEP> anion (3
<tb> <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> /
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> CH2-NH-CO-CH2-N (H3 <SEP>) 2
<tb> <SEP> NH2
<tb>, which is used, among other things, to dye polyacrylonitrile.
The dyes of the formula (1), also dyed on polyacrylonitrile, are significantly stronger in color, have better lightfastness and a better build-up capacity.
The dyeings obtained with the dyes of the formula (I) have good washing, perspiration and sublimation properties.
Pleated, decatur, iron, steam, water. Sea water, dry cleaning, dyeing and solvent fastness; They also have good salt tolerance and are easily soluble. especially in water: the dyes also have good pH stability and fastness to boiling and reserve natural and synthetic polyamides.
It can be assumed. that the compounds with a Dihydroxypyridonrest in a tautomeric state, the z. B.
through the formulas
EMI2.5
is marked.
In each case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine, bromine or fluorine. Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, such as cycloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals, e.g. B. cyclohexyl, alkylcyclohexyl or phenyl radicals.
Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or z. B. protonizable amino groups or aryl radicals, such as phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms.
All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic or aromatic-heterocyclic radicals, such as aryl radicals, e.g. B. phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or pyridyl, quinolyl or tetrahydroquinolyl radicals, can carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino - such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide groups, arylazo, z. B. phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.
Protonizable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which attach a proton in an acidic medium, in particular a mineral acidic medium, ie. H. which can form salts with the addition of a proton.
In order to check this protonizability, this should be understood to mean the ability, by attachment, e.g. B. a mineral acid, such as hydrochloric acid, to a nitrogen atom to make the dye water-soluble.
Heterocyclic radicals and the group of the formula
EMI3.1
are, for example, the radicals of saturated or partially saturated or unsaturated, optionally substituted multi-membered rings, preferably 5- or 6-membered rings, to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused. These groups can therefore z. B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole, benzothiazole -, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline, thiophene or tetrazole ring, etc.
R3 and R4, together with the adjacent N atom, can form heterocycles, e.g. B. a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
Divalent bridge members X1 can optionally be substituted alkylene radicals or alkenyl radicals with, for example, 1 to 12 or 1 to 6 carbon atoms, these radicals being straight-chain or branched or bound to ring members such as cyclohexylene or phenylene radicals or to heteroatoms or heteroatom groups or being interrupted by such , e.g. B. by
EMI3.2
EMI3.3
wherein R3 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
The divalent bridge members are advantageously bonded to X2 via a carbon atom.
The following bridges may be mentioned: -CO-, -SO2-, - (CH2) p, where p is the number 1 to 6, -CH2-CH-CH3-, -O- (CH2) p-, - (CH2) pO - (CH2) q, where q is the number 1 to 6, -CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CO-NH-CH2-, ACH2) pNHÄCH2) q (CH2 ) pCO, -CO- (CH2) p-, -NH-CO- (CH2) p-, -CO-NH- (CH2) p-,
EMI3.4
Examples of R2 are the residues of the formulas
EMI3.5
Preferred radicals A are those of hydrohalic acid; A preferably represents chlorine or bromine. Further acid residues A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
An optionally substituted amino group can be a primary, secondary or tertiary amino group.
Substituents of amino groups are, for example, alkyl or aralkyl radicals, such as e.g. B. cycloalkyl radicals or aryl radicals, such as phenyl radicals.
The coupling of diazotized amines of the formula (V) with the corresponding coupling components of the formula (VI) can be carried out by the customary methods.
The coupling component (for example of formula (VI)) can be prepared by the methods of J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di Torino, 1895/96, special edition, cf.
also Ber. d. German chem. Ges. 29 (1896) p. 655; Chem. Center
1896, 1.602; 1896, In, 46 and Umaprasynna Basu, Iourn Indian Chem. Soc., Vol VIII, (1931) pp 319-328, by condensation of corresponding, optionally substituted acetic acid amides or acetic acid hydrazides with appropriately substituted ß-ketocarboxylic acid esters. In the compounds obtained in this way, the -CN group is split off in an acidic medium.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
241 Example 1
30 parts of 23% sodium nitrite solution are run into a suspension of 17.25 parts of 1-amino-2-nitro-4chlorobenzene in 200 parts of 6% hydrochloric acid at 0-5 ". The resulting diazo solution is diluted with 200 parts of ice-water and then add 21.5 parts of 1- (3'-N'-N'-dimethylaminopropyl) -2-keto-4methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, as a hydrochloric acid aqueous solution The dye formed is precipitated in the usual way as hydrochloride using sodium chloride, collected on a filter and dried, and can be purified by recrystallization, for example from acetic acid.
When ground, the dye is a yellow powder which dissolves in water and gives polyacrylonitrile an excellent color in pure yellow, lightfast and wetfast shades.
For the preparation of 1- (3'-N'-N'-dimethylaminopropyl) -2keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-pyridine, cyanoacetic acid ester is converted into cyanoacetic acid-3-dimethylaminopropylamide by a known method with 3-dimethylaminopropylamine implemented, this according to a known method with acetoacetic ester to form 1- (3'-N'-N'-dimethylaminopropyl) -2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine condensed and finally also by a known method the cyano group is split off by means of 50 parts of 60% strength sulfuric acid.
Fiirhevonrift
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A yellow dyeing with good light fastness and good wet fastness properties is obtained.
The structure of other dyes as they can be obtained according to the information in Example 1 is given in the following table.
They correspond to the formula
EMI4.1
in which Rl, R3, X1 and F have the meanings given in the table.
The symbol F can stand for any of the radicals F listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
table
F can stand for the symbols F1-F23, whereby F to F23 denote the following groupings.
Table A.
EMI5.1
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If the 17.25 parts of 1-amino-2-nitro-4-chlorobenzene in Example 1 are replaced by an equivalent amount of the amines mentioned below, dyes with equally good properties are obtained. The dyes obtained produce greenish yellow to reddish yellow colorations on polyacrylonitrile.
1-Amino-2-chloro-4-nitrobenzene 1-amino-2-nitro-4-methylbenzene 1-amino-4-benzoylamino-benzene 1-amino-4'-chlorodiphenyl ether
1-Amino-4-sulfonic acid dimethylamide
1-Amino-3-sulfonic acid-phenyl-amide
1-amino-2-chlorobenzene 1-amino-4-chlorobenzene 1-amino-3-chlorobenzene l-amino-2,5-dichlorobenzene 1-amino-3,4-dichlorobenzene l-amino-2-bromobenzene 1-amino-3- bromobenzene 1 -amino-2,4,6-tribromobenzene 1 -amino-2,4,6-trichlorobenzene 1 -amino-2-methoxy-benzene 1 -amino-2-methylbenzene 1 -amino-3-methylbenzene 1 -amino- 4-methylbenzene 1-amino-2,5-dimethylbenzene
1-Amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid amide
1-amino-4-nitrobenzene
1-amino-3-nitrobenzene l-aminobenzene
I-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene
1-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene
1
-Amino-3-chloro-4-methoxybenzene
1-amino-4-acetylamino-benzene
1-amino-4-methoxybenzene 1-amino-4-ethoxybenzene I-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene 1-amino-2,4,5-trichlorobenzene 4-amino-4-chloro-diphenyl ether.
Example 130
9.3 parts of aminobenzene are diazotized in the usual way in 300 parts of 4% hydrochloric acid. A solution of 26.5 parts of 1- (4'-dimethylamino-methyl-phenyl) -2-keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-pyridine (prepared by reacting ethyl cyanoacetate with 4) is then added dropwise at 0t Amino-Nz, N'-dimethylbenzylamine to 4-cyanoacetamino-N ', N'-dimethylbenzylamine, subsequent condensation of the product obtained with ethyl acetoacetate in the presence of morpholine and finally cleavage of the cyano group using 50% sulfuric acid), dissolved in 50 parts Glacial acetic acid too,
and at the same time mixed with 100 parts of 12.5% strength aqueous sodium acetate solution. After coupling, the reaction mass is heated to 60. made mineral acid with hydrochloric acid and then the new dye present as hydrochloric acid salt isolated by salting out and filtering off. It can be purified by recrystallization. When dried and ground, a water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile can be colored in excellent, true yellow tones.
Example 131
17 parts of 1-amino-2-nitro-4-methylbenzene are diazotized according to a customary method and with 22.5 parts of a compound of the formula
EMI10.2
dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, coupled. After coupling, the dyestuff formed is precipitated in the usual way as hydrochloride using sodium chloride. Ground, the dyestuff is a yellow powder which, for example, dissolves in water as the hydrochloride and gives polyacrylonitrile an excellent color in pure yellow, lightfast and wetfast shades.
If the coupling component of the formula (a) given above is replaced by an equivalent amount of the coupling component of the formula
EMI11.1
this also gives a yellow dye with the same good properties.
Example 132
10.7 parts of 1-amino-4-methyl-benzene are diazoated in 200 parts of 6% hydrochloric acid at 0 with 6.9 parts of sodium nitrite. A solution consisting of 20.4 parts of 1- (pyridyl- (2) -2-ke to-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, 30 parts of dimethylformamide) is added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour 70 parts of methyl alcohol, the pH of the reaction medium is then adjusted to 4.0 by adding sodium acetate and the mixture is stirred until the coupling is complete, the dyestuff which has separated out is filtered off, washed out with water and dried.
There is a yellow water-soluble powder with which polyacrylonitrile fibers can be colored in very real yellow tones. A similar, equally valuable, dye is obtained if the 10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene in this example are replaced by 13.5 parts of 1-amino-4-acetylbenzene and the rest of the procedure is as described.
The coupling component used is obtained by condensation of the reaction product of ethyl cyanoacetate with 2-amino-pyridine, with ethyl acetoacetate in the presence of a secondary amine, such as. B. diethylamine with cleavage of the cyano group in the condensation product using hot 50-60% sulfuric acid.
Example 133
9.3 parts of 1-aminobenzene are dissolved at 0 in 200 parts of 6% strength hydrochloric acid and diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite.
A neutral aqueous solution consisting of 21.5 parts of 1 piperidyl- (4) -2-keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 200 parts of water is then added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour the pH of the reaction medium is brought to 5.5 by the dropwise addition of 10% sodium carbonate solution and the mixture is stirred at 0 until the coupling has ended. The mass is then made mineral acid with hydrochloric acid and the dye is precipitated as chlorohydrate at 45 ° by adding sodium chloride. Filtered off, washed with hydrochloric acid brine, dried and ground, a yellow water-soluble powder is present, with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in very real shades.
The coupling component used in this example is obtained by condensation of the reaction product of methyl cyanoacetate and 4-aminopiperidine with methyl acetoacetate and subsequent cleavage of the cyano group of the condensation product by treatment with 60% sulfuric acid.
Example 134
99 parts of methyl cyanoacetate are added dropwise to 102 parts of 3-amino-dimethylpropylamine in such a way that the reaction temperature does not exceed 40. The mixture is then boiled under reflux, the temperature is allowed to drop somewhat, 116 parts of methyl acetoacetate and 7.1 parts of diethylamine are added and then refluxed for a further 3 hours. The methyl alcohol formed and the water formed are distilled off from the reaction mass under reduced pressure; The flask residue is dissolved in 375 parts of water and 750 parts of concentrated sulfuric acid are gradually added. The reaction mass is then increased to 30 hours; warms.
This gives a solution of dimethylamino) pyl-2keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-pyridine.
180 parts of this solution are then added dropwise to an ice-cold, aqueous E) iazo suspension which has been prepared by a known method from 24.8 parts: 1-amino-benzene-sulfonic acid-phenylamide.
At the same time, the pH of the coupling compound is kept between 2.5 and 4.0 by adding sodium hydroxide solution. After the coupling is complete, the dye is isolated as the hydrochloride using sodium chloride.
Dried undemalilen, it is a water-soluble yellow powder that dyes fibers made of polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide in very real, greenish yellow tones.
Equally excellent similar dyes can be obtained if the 102 parts of 3 aminodimethylpropylamine in the above example are replaced by an equivalent amount of the following amines: 2-dimethylamine-ethylamine, 2-diethylamino-ethylamine, 2-di-isopropylamino-ethylamine, 3- Diethylamino-propylamine- (1), 3-dibutylamino-propylamine, 2-dipropylamino-ethylamine, 2-dibutylamino-ethylamine, 4-dimethylamine-butylamine- (1), 4-diethylamino-butylamine- (3), 2-dimethylamino- tert-butylamine, 1,3-bis (dimethylamino) -2-aminopropane, 1,3-bis-piperidino-2-aminopropane, N- (2-aminoethyl) -N '- (methyl) piperazine , N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethylmorpholine), N- (3-aminopropyl) -morpholine, 4-dimethylamino-benzylamine, 4-diethylamino-phenylethylamine,
4-Amino-N, N-dimethylbenzylamine, 1-amino-3-diethylamino-propanol, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine, 3- (2-dimethylaminoethylamino) - propylamine, 2-dihydroxyethylamino-ethylamine, 2-dichloro-ethylamino-ethylamine, 2'-aminoethyl-pyridine, 1-amino-4-methylpiperazine, 3-dihydroxyethylamino-propylamine, 1- (2'-aminoethylamino) -2-propanol, 2- (2'-Aminoethyl) -1-methyl-pyrrolidine, similar, likewise valuable dyes can be prepared if, in the above example, the 24.8 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid phenylamide are replaced by the equivalent amount of 4-aminobenzoic acid, ethyl ester , 4-aminobenzoic acid phenylamide, 2-aminobenzoic acid methyl ester,
1-amino-2-nitro-4-methylbenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene, 4-amino-diphenyl, 2-amino-diphenyl, 2-amino-4-chloro-diphenyl ether, 4-amino-4 ' -chloro-diphenylether, 1-amino-4-methylbenzene-3sulphonic acid phenylamide, 2-amino-benzene- 1 -sulphonic acid-N ethyl-N-phenylamide, 1-amino-3-benzoylaminobenzene, 1-amino-3-chloro-4- methoxybenzene, 4-amino-2'.4'-dinitrodiphenylamine.
1-amino-4-methylbenzene.
1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-5-chlorobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene.
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-4-benzoylaminobenzene, 4-aminobenzenesulfonic acid dimethylamide, 1-amino-2-methyl-5-nitrobenzene, 1-amino-4-carbethoxybenzene, 4-amino-azobenzene , 4-amino-4'-methylbenzophenone replaced.
Example 135
25.6 parts of 4-amino-4'-chlorodiphenyl ether chlorohydrate are dissolved in 300 parts of water and, after addition of 18 parts of 30% strength hydrochloric acid, diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite in the usual way. This diazo solution is then added to a warm solution consisting of 22.2 parts of 1- (3'-N ', N' dimethyl aminopropyl) -2-keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 200 parts of 2% aqueous hydrochloric acid, and stirred until the coupling has ended. The dye produced in this way is precipitated with sodium chloride at 60 °, filtered off and dried. The new dye is an orange powder which dyes polyacrylonitrile fibers in yellow, pure lightfast and wetfast shades.
Equally excellent dyes are obtained if, in the above example, instead of the 25.6 parts of 4-amino-4'-chlorodiphenyl ether chlorohydrate, the equivalent amount of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI12.1
used, wherein Q is a radical of the formula
EMI12.2
-NH-CO-NH-C2H4-N (CH3) 2 -NH-CO-CH2-N (CH3) 2, -NH-CO-C2H4-N (CH3) 2, -O-C2H4-N (CH3) 2 or
EMI12.3
and Q is hydrogen, chlorine, bromine. Methyl. Ethyl. Methoxy.
Aethoxy or phenoxy mean with a coupling component of the formula
EMI12.4
couples, wherein R30 each methyl, ethyl. Phenyl or cyclohexyl and R31 are hydrogen.
Compounds of the formula (d) in which R31 is hydrogen can be obtained if, in compounds of the formula (d) in which R3 is the -CN group, this CN group is split off in an acidic medium.