Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultraviolettabsorptionsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultra violettabsorptionsmittel für organische Materialien aus- serhalb der Textilindustrie. Erfindungsgemäss sind asymmetrische Oxalsäure-diarylamide zu verwenden, welche frei von Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zur Bindung der Arylreste an die Amidstickstoffatome sind.
Es ist zwar bereits beschrieben worden, dass sich Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ul- traviolettstrahlung eignen, jedoch bestand bislang die Auffassung, dass die Lichtstabilität solcher Verbindun gen an die A nwesenheit zweier zum Amidstickstoff ortho-ständiger freier Hydroxylgruppen gebunden sei.
Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nunmehr gefunden, dass sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäurediarylamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultravio- lettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise eine höhere Lichtstabilität zeigen.
Im allgemeinen handelt es sich hiernach bei der vorliegenden Erfindung um die Verwendung von asym metrischen Oxalsäure-diarylamide der Formel (l) A-NH-CO-CO-NH-B worin A und B voneinander verschieden sind und einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei diese Reste A und B a) in den ortho-Stellungen zum Amidstickstoffatom frei von Hydroxylgruppen sind, und b) noch weitere Substituenten enthalten können, welche maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten und das Absorptionsmaximum der Verbindung nicht auf Werte von oberhalb 400 m,
u verschieben.
Normalerweise werden diese Oxalsäure-diarylamide hierbei homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufgebracht oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzogen, welche die bezeichneten Verbindungen enthält. Hierbei sind diese Verbindungen besonders wertvoll für den Schutz von Polykondensa- tionsprodukten, Polyadditionsprodukten, Polypropylen und Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolett-Einwir- kung.
Im Vordergrund des praktischen Interesse stehen hierbei asymmetrische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
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wiedergegeben werden können und worin Y1 und Y2 sowie Y'1 und Y'5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten der Reihe Alkyl, substituiertes Alkyl, Benzolrest, Benzylgruppe,
eine Gruppe -Co-NHEl oder -S02-NH-El mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl für El, eine Gruppe -COOE2 oder -S03E2 mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Aryl, salzbildendes Kation für E2, eine Nitrogruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sowie eine Acylaminogruppe bedeuten, wobei ferner Y2,
Y3 und Y4 sowie Y'2, Y'3 und Y'4 eine Gruppe wie für Y1 und Y5 bzw.
Y'1 und Y'5 definiert oder eine Hydroxyl- gruppe darstellen und hierbei a) die Substituenten -CO-NH-Ell, -SO2-NH-El, -COOE2, -S03E2 und Hydroxyl, höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind, und b)
die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substi- tuenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern anwesend sind.
Im Rahmen der vorstehenden Definition sind bei spielsweise unter Halogenen vor allem Cl und Br zu verstehen; ferner unter Alkyl einmal solche mit niederer Kohlenstoffatomzahl (Cl-C4) verzweigter und unver- zweigter Natur sowie auch höhere Glieder mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.
B. Octyl, Dodecyl usw.); unter substituierten Alkyl, Chlor- und Brom-Alkyl, Hydro- xyalkyl, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl; unter Acylaminogruppen Acetylamino und Benzoylami- no und unter Aminogruppen vor allem Methyl- und Aethylamino- sowie die Anilinogruppen.
Bedeutung kommt im Rahmen der Formel (1) ferner solchen asymmetrischen Verbindungen zu, die der For mel
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entsprechen und worin Y6 und Ylo bzw. Y'6 und Y'10 gleich- oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeu ten, wobei ferner Y7, Y3 und Y4 sowie Y'7, Y'8,
Y'9 eine Gruppe wie für Y6 und Ylo bzw. Y'o und Y'10 definiert oder eine Hydroxylgruppe darstellen und hier bei a) die Hydroxylgruppe höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend ist, b) die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substi- tuenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern anwesend sind und c) sich die Substitution in den beiden Benzolkernen durch Art, Zahl oder Position in mindestens einem Punkte voneinander unterscheidet.
Einer Variante entspricht die Verwendung der Ver bindung der Formel
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worin Y11, Y12, Y13, Y14, Y15 sowie Y'11, Y'12, Y'13, Y'14 und Y'15 gleich oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CO-NH-El oder -SO2- NH-El mit der Bedeutung Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl für El, eine Gruppe -COOEI, oder -SO3E2 mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion für E.2 darstellen und die von Wasserstoff verschiedenen, genannten Substi- tuenten ein- bis zweimal in je einem Benzolkern anwe send sind,
wobei sich auch hier die Substitution in den beiden Benzolkernen durch Art, Zahl oder Position in mindestens einem Punkte voneinander unterscheidet.
Von bevorzugtem praktischem Interesse sind inner halb des Rahmens der Formel (1) solche Verbindungen, die den nachstehenden Gruppelformeln entsprechen: a) Verbindungen der Formel
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worin Yls ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y17 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstofatome enthalte ne Alkylgruppe, Y18 Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
welche Hy- droxylgruppen, Halogenatome oder Carboxylgruppen als Substituenten enthalten kann, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carbon- säuregruppe sowie deren funktionelle Abwandlungen (Carbonsäureamid, Carbonsäureester, Carbonsäurehalo- genid), und Y19 ein Wasserstoffatom oder ein Halogen atom bedeuten,
mindestens ein Y-Substituent jedoch verschieden von Wasserstoff ist.
b) Verbindungen der Formel
EMI0003.0025
worin Y18 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y17 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthal tende Alkylgruppe bedeuten. c) Verbindungen der Formel
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wobei die Klammern in dieser Formel bedeuten, dass sowohl a- als auch ss-Naphthylamin-Derivate vorliegen können.
Auch Verbindungen dieser Formel (7) dürfen keine o-Hydroxylgruppen (o-ständig zum Amid-Stick- stoffatom) enthalten; Y20 bzw.
Y'20 bedeuten hierin ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend), eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe (Cl-C6-Aether) und m kann für den Fall der Sulfonsäu- regruppe die Zahl 1 oder 2 darstellen, ansonsten die Zahl 1.
Auch bei dieser Formel genügt in der Substitu tion der beiden aromatischen Ringe ein Unterschied in Art, Zahl oder Position oder Substituenten. d) Verbindungen der Formel
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In dieser Formel bedeuten Y21 und Y22 bzw.
Y'21 und Y'22 gleich- oder verschiedenartige Substituenten der Reihe Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppe und ausserdem einer der beiden Substi- tuenten Y91 oder Y92 bzw.
Y'21 und Y'e ein Wasserstoff 5s atom, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, oder eine Sulfonsäureamidgruppe und Y22 bzw.
Y'22 eine Hydroxylgruppe. e) Verbindungen der Formel
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worin Y23 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder ein Halogenatom der Gruppe F, CI, Br bedeutet und Y24 und Y25 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Halo- genalkylgruppe mit Cl und F als Halogen oder ein Halogenatom der Gruppe F, Cl,
Br darstellen.
f) Verbindungen der Formel
EMI0004.0013
mit den oben angegebenen Bedeutungen für Y24 und Y25 und Stellung der Methylgruppen vorzugsweise in den Positionen 3 und 4. g) Verbindungen der Formel
EMI0004.0017
mit der oben angegeben Bedeutung für Y24. h) Verbindungen der Formel
EMI0004.0019
worin Y..26 und Y'"6 sich in Stellung und/oder Bedeutung unterscheiden und für ein Wasserstoffatom, ein Chlor atom oder eine Methylgruppe stehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäure- diarylamide können sich - jeweils für die eine oder die andere Amidgruppierung, um der Forderung nach asym metrischem Aufbau zu entsprechen - von den nachfol gend beispielsweise aufgeführten Aminen ableiten:
a) Aniline: Anilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichlorandin 2,4,6-Trichloranilin und die entsprechende Bromanili- ne, 2ä Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin 2; Jodanilin, 4-Jodanilin .
3,5-Dijodanilin 2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin 2,6-Diäthylanilin 2-Methyl-5-isopropylanilin 3-Trifluormethylanilin 3,5-bis-Trifluormethylanilin 4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin,
3-Hydroxy- oder 4-Hydroxy-anilin 2-Aminodiphenyl m-Aminoacetanilid, p-Aminoacetanilid 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure und deren Amide Anthranilsäure und deren Methyl- und Aethylester p-Amino-N,N-dimethylanilin 4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat Metanilsäure, Sulfanilsäure,
Metanilamid, Sulfanila- mid 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylanilin 4-Hydroxy-3,5-dichloranilin 4,5-Dichlorsulfanilsäure 4-Methyl-3-chloranilin 2-Chlor-4-trifluormethylanilin 2,4-Dimethyl-6-nitroanilin b) Naphthylamine: Amide des :
t-Naphthylamins, des ss-Naphthylamins sowie der nachfolgenden Sulfonsäuren der Naphthylami- ne: 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,
8-disulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-4-sulfonsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-6-sulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-4,6-disulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-3,6-disulfonsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-3,6-disulfonsäure Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäure- bisarylamide der allgemeinen Formel (1) sind in an sich bekannter Weise zugänglich.
Man kann zu ihnen gelan gen, indem nach an sich bekannten Methoden Oxalsäure oder deren Ester in erster Stufe halbseitig amidiert werden durch Umsetzung von Oxalsäure oder Oxalsäu- reestern, insbesondere Alkylestern, mit etwa äquimola- ren Mengen entsprechender primärer Amine A-NH2 bzw. B-NH2 (worin A und B die obengenannte Bedeu tung besitzen).
Eine bevorzugte Methode besteht zum Beispiel darin, dass Oxalsäure, Oxalsäurehalbester oder Oxalsäurediester mit gleichartigen oder verschiedenarti gen Esterresten mit etwa äquimolaren Mengen eines der vorgenannten Amine in der Schmelze oder in gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmit teln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure bei Tempe raturen zwischen etwa 50 und 200 C kondensiert werden.
Nach Isolierung des so erhaltenen Amid-esters, bzw. der Amid-Säure werden in zweiter Stufe die noch verbliebene Carboxylgruppe bzw. Carboxylatgruppe des Oxalsäurehalbamides mit einem zweiten, von dem in erster Stufe gewählten Amin verschiedenen Amin A NHz bzw. B-NHz unter analogen Bedingungen konden siert, wobei im allgemeinen zweckmässig eine um 50 bis 100 C höhere Temperatur, d. h. etwa zwischen 100 und 250 C liegend, gewählt wird. Auch hier setzt man normalerweise etwa äquimolekulare Mengen ein.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel wie vor stehend erwähnt, sind insbesondere solche mit einem oberhalb etwa 160 C liegenden Siedepunkt, also zum Beispiel höhere Benzolkohlenwasserstoffe oder haloge- nierte Benzole wie die Di- oder Trichlorbenzole.
Die Einführung der zweiten Amidgruppierung kann andererseits auch durch halbseitige Verseifung des in erster Stufe hergestellten Amid-Esters zur Amid-Säure, überführung in das Amid-Säurehalogenid und nachfol gende Arnidierung der Säurehalogenidgruppe erfol gen.
Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (1) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden.
Sol che Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursa che, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschie denartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farb änderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung uner wünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von emp findlichen chemischen Substanzen, z. B. photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielswei se von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizun gen (z.
B. bei menschlicher Haut) u.a.m. Von bevorzug ter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Oxalsäurederivate zum Schutze von Polykondensations- produkten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravio- letteinwirkung. Darüberhinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungsef fekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.
Die zu schützenden - wie oben definierten organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorlie gen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Emp findlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Sub stanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - ge nannt: Organische Naturstoffe, UV-empfindliche Farbstof fe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nah rungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesät tigte Fettsäuren in Ölen) usw. Als hochmolekulare organische Substanzen seien bei spielsweise genannt: I.
Synthetische organische hochmolekulare Materia lien wie: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbe handlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver- schnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z.
B. Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Car- bonsäuren (z. B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.
B. x-Olefinen, Aethy- len, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sog. ABS- Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.
B. Styrol, Vinylester, Vi- nylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwas- serstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.; b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B.
Polyamide vom Polycapro- lactem-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Po lymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykon densation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nach behandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester [gesättigte (z.
B. Polyäthylenterephtha- lat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly- kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpo- lymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)], Polyamide (z. B. Hexamethylendia- minadipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z.
B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamid- harze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und an dere.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester, bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nit- rocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Vis kose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbe handlungsprodukte oder Casein-Kunstoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackhar ze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs-, und Modifizie- rungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materia lien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymeri- sate des Vinylchlorids und Propylens, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, kön nen in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Ag gregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z.
B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtun gen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in unge- formten Zuständen in den verschiedenartigsten homoge nen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregat zuständen vorliegen, z.
B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtel massen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten nichttextilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Endlosfäden, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs- Gebilde oder als Papiere, Pappen usw.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärb ten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbeson- deren Sonnenschutzölen und -cremen; b) In Mischungen mit sogenannten Carrieren , Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabi lisatoren oder chemischen Bleichmitteln;
c) In Mischung mit Vernetzern; d) In Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Stabilisatoren den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden können; e) In Gelatine-Schichten für photographische Zwek- ke; f) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyaddi- tionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenen falls neben anderen Substanzen in gelöster oder disper- gierter Form eingelagert sind, z.
B. bei Beschichtungs-, oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsio nen) für Vliese, Papier, Leder; g) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzu setzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, An strichstoffen usw.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabi lisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwi schenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsyntheti scher organischer Materialien vor oder während der chemischen Umsetzung zugesetzt werden, z.
B. bei Poly kondensationen (also auch Vorkondensaten), bei Poly- merisationen (also auch Prepolymeren) oder bei Polyad ditionen.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungs mittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächen schicht (eines Filmes, eines mehrdimensionalen Form körpers) aufgebracht werden.
Man kann dies beispiels weise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten gemäss an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden für polymere Sub stanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen las sen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im we sentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.
B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolett strahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen Flaschen).
Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersub stanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleich zeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, An- tioxydatine, Desinfektionszusätzen, Antistatika und an deren Appreturen, Weichmachern und Füllmütteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu tabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, bei spielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belage genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2 %.
Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Licht schutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organi schen Phosphorverbindungen einzusetzen.
Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben. <I>Herstellungsvorschrift</I> 9.1 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0066
werden mit 6,5 Teilen 3,4-Dichloranilin und 0,5 Teilen Borsäure während 2 Stunden bei 175 bis 180 c verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Man löst dann die Schmelze in Dimethylformamid und versetzt die Lösung bei 20 C mit Wasser.
Das Produkt der Formel
EMI0007.0008
scheidet sich dabei in Form beinahe farbloser Kristalle ab. Ausbeute: ca. 12 Teile.
Ein dreimal aus Benzol-Methanol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 234 bis 235 C und zeigt folgende Daten: C14H902N.,CH3: berechnet: C 48,94 H 2,64 N 8,15 gefunden: C 49,09 H 2,48 N 8,17 In gleicher oder anderer Weise wurde die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen her gestellt. In diesen Tabellen bedeuten: Spalte I : Formel-Nr.
Spalten II + III : Definition der Verbindung Spalte IV : Schmelzpunkt C (unkorrigiert) Spalte V : Analysendaten C, H, N (1. Zeile berechnet 2. Zeile gefunden ) Zu Verbindung No. () in Tabelle D2 ist zu bemer ken, dass der C12H25-Rest ein Gemisch verschieden verzweigter Isomeren darstellt (aus Tetramerisierung von 4 Propylenmolekeln).
EMI0007.0021
EMI0007.0022
D1
EMI0007.0023
I <SEP> II <SEP> (V1=) <SEP> III <SEP> (W <SEP> =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> 252 <SEP> 58.94 <SEP> 3.89 <SEP> 14.73
<tb> 16.
<SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> 253 <SEP> 59.20 <SEP> 4.00 <SEP> 14.60
<tb> 17. <SEP> 211 <SEP> 65,87 <SEP> 5.13 <SEP> 16.46
<tb> H <SEP> --I@H2
<tb> 212 <SEP> 65.86 <SEP> 5.05 <SEP> 16.32
<tb> 18. <SEP> -H <SEP> -NH-CO-CH <SEP> 295 <SEP> 64.63 <SEP> 5.09 <SEP> 14.14
<tb> 3 <SEP> 297 <SEP> 64.48 <SEP> 4.94 <SEP> 14.16
<tb> f
<tb> a
<tb> 19. <SEP> -H <SEP> -COOH <SEP> > <SEP> 330 <SEP> 63.38 <SEP> 4.26 <SEP> 9.86
<tb> 63.66 <SEP> 4.39 <SEP> 10.01
<tb> 20. <SEP> -H <SEP> -COC1 <SEP> 229 <SEP> 59.51 <SEP> 3.66 <SEP> 9.25
<tb> 231 <SEP> 59.85 <SEP> 3.70 <SEP> 9.22
<tb> > <SEP> 330 <SEP> 63.59 <SEP> 4.63 <SEP> 14.83
<tb> 21. <SEP> -H <SEP> -CONH2
<tb> 63.22 <SEP> 4.63 <SEP> 14.65
<tb> 267 <SEP> 69.85 <SEP> 7.39 <SEP> 10.63
<tb> 22. <SEP> -H <SEP> -CO-NFi-CH2CH-<B>CH</B> <SEP> 2CH3 <SEP> - <SEP> 69.87 <SEP> 7.28 <SEP> 10.72
<tb> 269
<tb> (CH2)<B>-CH</B> <SEP> 3
<tb> 23.
<SEP> -H <SEP> -COONa <SEP> i <SEP> 330 <SEP> 58.83 <SEP> 3.62 <SEP> 9.15
<tb> 58.59 <SEP> 3.70 <SEP> 9.28
EMI0008.0001
Dl
<tb> v
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<tb> 202 <SEP> 65.37 <SEP> 5.16 <SEP> 8.97
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<tb> 25.' <SEP> -H <SEP> -012H25 <SEP> 90 <SEP> 76.56 <SEP> 8.61 <SEP> 6.91
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<SEP> Cl--@-- <SEP> -0-CH <SEP> 3
<tb> 272 <SEP> 62.30 <SEP> 4.51 <SEP> 9.59
<tb> <B>32,</B> <SEP> <I>c</I> <SEP> CF3 <SEP> 189 <SEP> 46.79 <SEP> 2.21 <SEP> 6.82
<tb> <B>c#</B> <SEP> 47.00 <SEP> 2.45 <SEP> 6.81
<tb> 190
<tb> CF3
<tb> Cl <SEP> 249
<tb> <B>33- <SEP> -</B> <SEP> <I>43.33 <SEP> 2.34 <SEP> 7.22</I>
<tb> Cl <SEP> 250 <SEP> 43.24 <SEP> 2.24 <SEP> 7.25
<tb> 289 <SEP> 54.00 <SEP> 3.91 <SEP> 8.42
<tb> 3' <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 290 <SEP> 54.13 <SEP> 3.92 <SEP> 8.45
<tb> CF3 <SEP> 203 <SEP> <I>42.73</I> <SEP> 2.15 <SEP> <I>6.64</I>
<tb> 3@' <SEP> B <SEP> - <SEP> 204 <SEP> 42.53 <SEP> 2.40 <SEP> 6.61
<tb> Cl
<tb> 36.
<SEP> 3 <SEP> 209 <SEP> 42.22 <SEP> 1.99 <SEP> 6.15
<tb> CF3 <SEP> 210 <SEP> 42.12 <SEP> 1.82 <SEP> 6.36
<tb> C1 <SEP> 227 <SEP> 55.75 <SEP> 3#74 <SEP> 8.67
<tb> 37' <SEP> OH3<B>-Z5>-</B> <SEP> 228 <SEP> 56.04 <SEP> 3.49 <SEP> 8.86
<tb> C1
<tb> <B>38-</B> <SEP> CF3 <SEP> 191 <SEP> 53.87 <SEP> 3.39 <SEP> 7.85
<tb> CH3-0-- <SEP> <B>-z#</B> <SEP> 192 <SEP> 54.09 <SEP> 3.65 <SEP> 7.92
<tb> Cl
<tb> CF3 <SEP> 165 <SEP> 52.32 <SEP> 3.10 <SEP> 7.18
<tb> 39. <SEP> cH3-Q- <SEP> _
<tb> <B>1</B>66 <SEP> 52#03 <SEP> 3.<B>1</B>0 <SEP> 7.23
<tb> CF3
EMI0010.0001
D2
<tb> (40) <SEP> V2-NH--CO-<B>CO</B>-NH <SEP> W2
<tb> <B>1</B> <SEP> 11 <SEP> (V2=) <SEP> <B><U>1</U></B>11 <SEP> (W2=) <SEP> IV <SEP> V
<tb> C1 <SEP> 225 <SEP> 56,99 <SEP> 4.18 <SEP> 8.31
<tb> 41.
<SEP> <B>CH</B>3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 226 <SEP> 57.71 <SEP> 4.25 <SEP> 8.43
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C1
<tb> 205 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 42. <SEP> CH <SEP> 3--@ <SEP> --CH3 <SEP> _
<tb> ' <SEP> 206 <SEP> 72.61 <SEP> 6.52 <SEP> 10.00
<tb> CH <SEP> 3
<tb> @+3. <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> CF3 <SEP> 183 <SEP> 55.07 <SEP> 3.81 <SEP> 7.56
<tb> 3
<tb> 184 <SEP> 55.17 <SEP> 3.97 <SEP> 7.56
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> CF3 <SEP> 178 <SEP> 53,47 <SEP> 3.49 <SEP> 6.93
<tb> 44.
<SEP> CH <SEP> 3 <SEP> - <SEP> F <SEP> 179 <SEP> 53.77 <SEP> 3.60 <SEP> 6.92
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 3
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 75.45 <SEP> 5.70 <SEP> 8.80
<tb> 45' <SEP> w <SEP> 75.16 <SEP> 5.65 <SEP> 8.83
<tb> 208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> - <SEP> <B>- < #</B>CH3 <SEP> 182 <SEP> 74.98 <SEP> 5,30 <SEP> 9.21
<tb> 46.
<tb> 183 <SEP> <B>74.71</B> <SEP> 5.24 <SEP> 9.24
<tb> <B>p</B>
<tb> - <SEP> --C1 <SEP> 226 <SEP> 66.57 <SEP> 4.03 <SEP> 8.63
<tb> 47' <SEP> 227 <SEP> 66.53 <SEP> 3.75 <SEP> 8.59
<tb> 230 <SEP> 58.55 <SEP> 3.55 <SEP> 7.59
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<tb> 231
<tb> CF3 <SEP> 200
<tb> ä
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<tb> 49. <SEP> 02N <SEP> _
<tb> 201 <SEP> 51:
18 <SEP> 2.79 <SEP> 12.00
EMI0011.0001
D2
<tb> (50) <SEP> V2--NH-CO-CO-NH-W2
<tb> I <SEP> 1I <SEP> (V2=) <SEP> III <SEP> (W2=) <SEP> IV <SEP> V
<tb> - <SEP> CF3 <SEP> 188 <SEP> 47.77 <SEP> 2.41 <SEP> 7.34
<tb> 51. <SEP> Cl <SEP> 18
<tb> C1 <SEP> 9 <SEP> 47#93 <SEP> 2.56 <SEP> <B>7.57</B>
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 240 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 52.
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 242 <SEP> 72.02 <SEP> 6.46 <SEP> 9.76
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 53, <SEP> N<U>\-</U>C---#- <SEP> _ <SEP> 1 <SEP> <B>></B> <SEP> 330 <SEP> 60.11 <SEP> 60.19 <SEP> 3.36 <SEP> 3.39 <SEP> 14.02 <SEP> 14.16
<tb> 277 <SEP> 63.99 <SEP> 5.37 <SEP> 9.33
<tb> 5@. <SEP> H5C20---@- <SEP> ---C>--OH <SEP> 279 <SEP> <B>63.95</B> <SEP> 5.34 <SEP> 9.06
<tb> 55.
<SEP> 0 <SEP> 302 <SEP> 67.01 <SEP> 4.29 <SEP> 7.44
<tb> 1I <SEP> @--C--O----- <SEP> -- < ---OH <SEP> 304 <SEP> 66.98 <SEP> 4.24 <SEP> 7.49 <I>Beispiele</I> In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertre ter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen ge- mäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbin dungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Sub strat zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermit- teln ist.
Gegebenenfalls zu beachten ist schliesslich noch der Umstand, dass das Absorptionsmaximum der einzu arbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird.
<I>Beispiel 1</I> Es wird ein Acetylcellulosefilm von ca.<B>5011</B> Dicke durch Ausgiessen einer 10 o/oigen acetonischen Acetyl- celluloselösung, welche 10/0 (berechnet auf Acetylcellulo- se) der Verbindung gemäss Formel (51) enthält, herge stellt.
Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:
EMI0012.0001
Wellenlänge <SEP> Lichtdu<U>rchlässigkeit <SEP> in</U>
<tb> in <SEP> mg <SEP> unbelichtet <SEP> belichtet
<tb> (l00 <SEP> Stunden <SEP> Fadeometer)
<tb> 260 <SEP> bis <SEP> 310 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 320 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 330 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 340 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <B>350</B> <SEP> 75 <SEP> 75 Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (17), (27), (45), (47), und (53).
<I>Beispiel 2</I> Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbin dung der Formel (45) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150 C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultra violett-Bereich von 280 mu bis 350 mm.
Anstelle der Verbindung der Formel (45) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (24), (29), (33), (47) oder (41) verwendet werden. <I>Beispiel 3</I> Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (42) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140 C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150 C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch un durchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mss.
Anstelle der Verbindung der Formel (42) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formel (12), (34), (46) oder (47) verwendet werden. <I>Beispiel 4</I> Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29), (32), (35), (45) oder (51) wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240 C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm gepresst.
Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mu praktisch undurchlässig. Ähnlich verhalten s ich auch andere in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.
<I>Beispiel 5</I> 0,2 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1 % Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesät tigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aet- hylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt.
Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylke- tonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermisch te, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegos sen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Poly esterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genom men werden kann.
Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 my undurchlässig.
Anstelle der Verbindung der Formel (14) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (31) oder (32) verwendet werden. <I>Beispiel 6</I> 25 g destilliertes Monostyrol werden in einer ge schlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90 C wäh rend 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (45), (46), (48) oder (51) sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70 C gehalten.
Nach dem vollstän digen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138 C und einem Druck von 150 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm Dicke ausge- presst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV- Licht im Bereiche von 280 bis 350 mg undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeo- meter kann man eine deutliche Verbesserung der Licht stabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen aufgeführte Verbindungen.
<I>Beispiel 7</I> 8 g Toluylen-2, 4-düsocyanat/Toluylen-2, 6- diiso- cyanat-Mischung (65:35) und 20 g eines schwachver- zeigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl:
60) werden ca. 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysa- tormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln (32), (35), (45), oder (51) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvliess, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird.
Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtempe ratur getrocknet.
Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotest- apparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.
Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen. <I>Beispiel 8</I> In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formel (14) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 ,u dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 mg.
Desgleichen lassen sich auch andere fettartige Öle und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren Verbindungen wie z. B. (32), (39) oder (51) heranziehen. <I>Beispiel 9</I> 12 g Polycrylnitril werden in 88g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingestreut. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbin dung beispielsweise der Formel (46) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufge tragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen.
Wäh- rend 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 120 C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von ca. 0,05 mm Dicke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 mu praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (46) mindestens 80 % des UV-Lichtes durchlässt.
Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einar beitung in Polyacrylnitril.