Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Vinylester-Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten stabilen wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern bzw. von Mischpolymerisaten von Vinylestern mit anderen copolymerisierbaren Monomere ren.
Dispersionen dieser Art werden in ständig steigendem Umfange für eine ganze Reihe von technischen Zwecken, wie z. B. als Bindemittel für Emulsionsfarben und Plastikmassen, zu Wandüberzügen sowie auch für Fussbodenmassen, als Klebstoffe und Leime und viele ähnliche Verwendungszwecke mehr, eingesetzt. Die schnelle Entwicklung und Ausweitung auf diesem Gebiete bringt es mit sich, dass laufend höhere Anforderungen an die Qualität der Dispersionen gestellt werden.
Neben einem ausreichend hohen Feststoffgehalt von 50 so und mehr sind eine unbegrenzt lange Lagerstabilität sowie eine genügende Unempfindlichkeit gegen Scherbeanspruchungen und selbst hohe Verdünnungen einige der ersten Voraussetzungen für die technische Brauchbarkeit der Produkte. In gleichem Masse ist eine grösstmögliche Kältebeständigkeit - etwa bis zu 100 C und tiefer - erwünscht. Die Latex-Viskosität soll ohne Zusätze von Verdickungsmitteln, welche als Fremdkörper meist die Filmbildung stören, in weiten Grenzen schon bei der Herstellung der Dispersionen einstellbar sein, ohne dass andere gewünschte Eigenschaften ver ändert werden. In sehr vielen Fällen, wie z.
B. bei einer Anwendung als Bindemittel für Anstrichstoffe und Überzüge ist zudem ein thixotropes Verhalten der Dispersion gefordert. Weiterhin muss eine Dispersion mit Weichmachungsmitteln und Pigmenten verträglich sein. Für Anstrich- wie auch Klebe- bzw. Verleimungszwecke ist ein tunlichst niedriger Weisspunkt von Bedeutung, d. h. die Dispersion soll bei möglichst niedriger Temperatur - etwa einige Grade über 0 - noch zu einem homogenen klaren Film auftrocknen, ohne dass durch weissliche Trübung Inhomogenitäten angezeigt werden. Hinsichtlich der Eigenschaften des Films wird neben gutem Glanz und einer ausreichenden Flexibilität und Dehnbarkeit insbesondere eine möglichst hohe Wasserfestigkeit, d. h.
Reemulgierbeständigkeit und Nasswischfestigkeit, geringe Wasseraufnahme sowie ein Minimum an Weissanlaufen in Berührung mit Wasser angestrebt. Dabei wird gewünscht, dass diese Eigenschaften des Films schon nach kurzer Trockenzeit vorliegen.
Die Patentliteratur weist eine lange Reihe von Verfahren auf, nach denen versucht wird, jeweils eine oder mehrere der erwähnten Eigenschaften der Dispersion zu erreichen.
Stabile wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw.
Mischpolymerisaten von Vinylestern werden im allgemeinen hergestellt durch Dispergierung des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergierungsmittels, welches gleichzeitig die Funktion eines Schutzkolloides zu erfüllen hat, wobei in geeigneter Weise gerührt und die Polymerisation des oder der Monomeren nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren bei geeigneter Temperatur durchgeführt wird.
Die Art des Dispergierungsmittels wie auch dessen eingesetzte Menge ist bei einem gegebenen Monomeren entscheidend für die Grundeigenschaften einer Polymerdispersion wie Teilchengrösse, Latex-Viskosität und das gesamte rheologische Verhalten, Stabilität, Kältebeständigkeit, Weisspunkt und Pigmentverträglichkeit. In gleicher Weise werden auch die Eigenschaften des aus den Dispersionen erhaltenen Films, wie z. B. Homogenität, Klarheit, Glanz, Flexibilität, Dehnbarkeit und Wasserfestigkeit in ausschlaggebender Weise vom Dispergierungsmittel her bestimmt.
Ein in der Technik in grossem Umfange verwendetes Dispergiermittel ist der Polyvinylalkohol, mit Hilfe des sen beispielsweise nach der deutschen Patentschrift Nr. 727 955 Polymerdispersionen, z. B. Polyvinylester Dispersionen und Vinylestermischpolymerisat-Dispersio nen von vorzüglicher Stabilität hergestellt werden können.
Bei der Verwendung von z. B. Polyvinylacetat-Dispersion für Anstrichstoffe und Überzugsmittel treten jedoch häufig Schwierigkeiten infolge mangelnder Wasserfestigkeit der aufgebrachten Filme auf. Die ungenügende Wasserfestigkeit ist auf die Gegenwart des wasserlöslichen Dispergiermittels, z. B. Polyvinylalkohol, zurückzuführen, welches eine Redispergierung des aufgetrockneten Polymeren in mehr oder weniger grossem Ausmasse bewirkt. Weitere Schwierigkeiten, die sich an Filmen aus solchen Dispersionen zeigen, beruhen auf einer mangelnden Transparenz sowie auf dem - besonders bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur - unzureichenden Filmbildungsvermögen der Dispersionen.
Letzteres ergibt sich meist daraus, dass die Verträglichkeit des Dispergiermittels mit den dispergierten Polymeren nicht ausreichend ist. Aus diesem Grunde können Anstrichfarben, die mit diesen Dispersionen hergestellt wurden, nach einiger Zeit, z. B. auf Holz, rissig werden. Derartige negative Erscheinungen, die zum Teil auch auf eine unzureichende Dehnbarkeit und Elastizi- tät der Filme zurückzuführen sind, können bekanntlich in gewissem Umfange durch Zusätze von grösseren Anteilen an äusseren Weichmachungsmitteln vermieden werden. Solche Zusätze sind jedoch in vielen Fällen unerwünscht, da sie durch Wanderung des Weichmachers in einen Grund- oder Deckanstrich den Aufbau eines ganzen Überzugs- bzw. Anstrichfilm-Systems im Verlaufe einer gewissen Zeit in negativer Weise verändern können.
Da man das Filmbildungsvermögen von Polymerdispersionen in gewissen Grenzen durch Einstellung der Polymerisat-Teilehen auf eine geringere Teilchengrösse verbessern kann, werden dem polyvinylalkoholhaltigen wässrigen Reaktionsmedium zu diesem Zweck nach einigen Verfahren noch wasserlösliche oberflächenaktive Stoffe - wie sie in Form zahlreicher handelsüblicher Emulgatoren zur Verfügung stehen - zugesetzt. In der französischen Patentschrift Nr. 1 064 700 wird beschrieben, dass die Wasserempfindlichkeit von Anstrichen aus Polyvinylacetat-Dispersionen dadurch vermindert werden kann, dass in der wässrigen Phase neben Polyvinylalkohol z. B. noch Oxäthylierungsprodukte von Octylphenol als Dispergiermittel verwendet werden.
Weitere Verfahren, die neben Polyvinylalkohol noch Emulgatoren in der wässrigen Phase als Dispergiermittel verwenden, sind ebenfalls bekannt. So werden z. B. gemäss USA-Patentschrift Nr. 2694052 als zusätzliche Emulgatoren Fettsäureester mit Sulfo-Gruppen oder Schwefelsäureester-Gruppen eingesetzt. Gemäss der englischen Patentschrift Nr. 857 514 wird als Dispergiermittel eine Kombination von Polyvinylalkohol mit wasserlöslichen, nichtionischen Emulgatoren vom Typ oxy äthyliertes Polypropylenglykol bzw. Alkyl-aryl-Polyoxyalkylenalkohol und als dritter Komponente ditertiären Alkoholen, z. B. Dimethylhexindiol oder Dimethyloctindiol verwendet.
Nach der englischen Patentschrift Nr. 767 729 wird als Dispersionsmittel im wässrigen Reaktionsmedium bei der Herstellung von Mischpolymerisat-Dispersionen aus Styrol oder Vinylacetat mit Alkylestern von aXl3-ungesättigten Dicarbonsäuren ein Gemisch von u. a. Polyvinylalkohol, einem Kondensa tionsprodukt aus Fettalkohol mit Athylenglykol und als dritter Komponente ein anionaktiver Emulgator, z. B. das Natriumsalz des Schwefelsäure-Haibesters des Dode cylalkohols oder das Natriumsalz einer Alkyl-aryl-sul fonsäure verwendet.
Das Verfahren nach der deutschen
Patentschrift Nr. 1 046 314 zur Herstellung feindisper ser Dispersionen eines Mischpolymerisats von Vinyl acetat und Maleinsäureestern verwendet in ähnlicher
Weise eine Emulgatorkombination, bestehend aus Polyvinylalkohol, partiell oxäthylierten C14-C1 8-Fettalkoholen und Cl wCl8-Fettalkoholsulfonaten. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Latex-Viskosität der Dispersionen niedrig ist. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere für Klebemittel, ist deshalb ein Zusatz von Verdickungsmitteln nötig, wodurch aber wieder das Filmbildungsvermögen und die Wasserfestigkeit der Filme beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil dieser im allgemeinen ziemlich feinteiligen Dispersionen ist ihre geringe Kältebeständigkeit, welche durch schnittlich nur bis -5 C reicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen und kältebeständigen, relativ feinteiligen wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern bzw. Vinylester-Mischpolymerisaten mit anderen mischpoiymerisationsfähigen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer Emulgator-Kombination vornimmt, die Pfropfpolymerisate von Vinylestern oder Gemischen von Vinylestern mit anderen polymerisierbaren Verbindungen auf Poly- 1 ,2-epoxy-Kohlenwasserstoffe und Polyvinylaikohol und/oder modifizierten Polyvinylalkohol enthält.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen haben ein sehr gutes Filmbildungsvermögen, eine aussergewöhnlich hohe Wasserfestigiceit, wie auch gute Flexibilität und Dehnbarkeit der daraus hergestellten Filme, sowie in weiten Grenzen stufenlos von dünnflüssiger bis pastöser Konsistenz einstellbare Latex-Viskosität.
Als Pfropfpolymerisate werden dabei insbesondere - bevorzugt wasseriösliche - Produkte verwendet, wie sie nach den deutschen Patentschriften Nrn. 1 077 430 und 1 081 230 hergestellt werden können, d. h. durch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykol-Derivate in Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, oder Mischungen von Vinylestern, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Lösungsmittel, löst und diese Lösung unter Zusatz radikalischer Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert.
Mit besonderem Vorteil lassen sich Pfropfpolymerisate, vor allem wasserlösliche Pfropfpolymerisate, verwenden, die nach Verfahren der deutschen Pa tentschrift Nr. l 1110419 hergestellt werden können, d. h. durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyalkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolderi vaten, wonach Vinylester oder Mischungen von Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart von radikalischen Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung auf Polyalkylenglykole bzw. Polyalkylenglykolderivate gepfropft werden und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyalkylenglykol bzw. Polyalkylenglykolderivat in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew., bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird.
Mit besonderem Vorteil lassen sich Pfropfpolymerisate verwenden, von denen sich mindestens 20 Gewichts teile in 80 Teilen Wasser bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur (üblicherweise etwa 60 bis etwa 900 C) lösen. Je nach der Zusammensetzung der erfindungsgemäss verwendeten Pfropfpolymerisate besitzen deren wässrige Lösungen unterschiedliche Trübungspunkte, bei denen sich aus einer vorher klaren Lösung beim Erwärmen nach Erreichen einer bestimmten Temperatur in feiner Verteiiung geringe unlösliche Anteile abscheiden. Vorzugsweise werden Pfropfpolymerisate eingesetzt, deren 1 % ige wässrige Lösung bis etwa 900 C noch keine Trübung zeigt. Derartige Produkte setzt man zweckmässigerweise dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Polymerisation zu, während solche mit geringerer Wasserlöslichkeit oder einem bei niedrigeren Temperaturen liegenden Trübungspunkt (z.
B. 750 C) im Monomeren bzw. Monomeren-Gemisch gelöst verwendet werden können.
Bei der Vielfalt der erfindungsgemäss einzusetzenden Pfropfpolymerisate, wie sie nach den Verfahren gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 077 430 und der belgischen Patentschrift Nr. 598 604 hergestellt werden können, ist eine strenge schematische Aufstellung - etwa in einer Reihenfolge nach besonderer Eignung - nicht möglich. Die je nach der verwendeten Polyalkylenglykol-Basis und dem aufgepfropften Vinylester bzw. Vinylester-Gemisch sich in ihren Eigenschaften unterscheidenden Produkte können jedoch leicht durch Vorversuche auf ihre besondere Eignung als Dispergiermittel-Komponente neben Polyvinylalkohol für die verschiedenen Dispersionspolymerisations-Ansätze ausgeprüft werden.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Mengen an einem oder mehreren Pfropfpolymerisaten liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Teile zur Dispersionspolymerisation eingesetztes Monomeres bzw. Monomeren-Ge- misch. Vorzugsweise werden 5-10 Teile verwendet. Das Pfropfpolymerisat kann in seiner ganzen Menge bei ausreichender Wasserlöslichkeit und genügend hohem Trübungspunkt in der wässrigen Phase gelöst werden.
In einem solchen Falle kann das Pfropfpolymerisat gleich im Polymerisationsgefäss selbst hergestellt werden.
Es wird dann anschliessend als noch warme Schmelze in Wasser gelöst, und nach Zusatz von Polyvinylalkohol und Einstellung der Lösung auf den gewünschten pH-Wert erhält man das vollständige wässrige Reaktionsmedium. Eine solche Arbeitsweise ist im später folgenden Beispiel 7 beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, das Pfropfpolymerisat im Monomeren gelöst anzuwenden. Versuche haben gezeigt, dass dies bei der Dispersionspolymerisation mancher Monomerer bzw.
Monomerengemische sogar von Vorteil ist (siehe hierzu das später folgende Beispiel Nr. 11). In anderen Fällen von Dispersionspolymerisationen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn das Pfropfpolymerisat teils im wässrigen Reaktionsmedium und teils im Monomeren gelöst eingesetzt wird. Es ist zweckmässig, in jedem einzelnen Falle neben der optimalen Zusammensetzung und Menge des Pfropfpolymerisats auch dessen günstigste Zugabeweise zum Reaktionsgemisch durch einfach durchzuführende Vorversuche zu ermitteln.
Bei vergleichenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass bei Verwendung der Pfropfpolymerisate als alleinige Emulgatoren keine Dispersionen erhalten werden, die gleich gute Eigenschaften besitzen wie die nach dem erfindungsgemässen Verfahren, d. h. unter Verwendung einer Kombination aus Pfropfpolymerisat und Polyvinylalkohol, hergestellten. Dies zeigt u. a. der Vergleich der Beispiele 8 und 6.
Ebenso ergeben sich bei der nachträglichen Zugabe von Pfropfpolymerisat zu einer mit Polyvinylalkohol bzw. anderen Schutzkolloiden hergestellten, fertigen Polymerdispersion, selbst wenn eine solche Zugabe mit erhöhten Mengen an Pfropfpolymerisat bzw. bei erhöhter Temperatur (75 bis 80 C) und/oder unter Zusatz von üblichen Polymerisations-Aktivatoren erfolgt, keine Dispersionen, die die gleich guten Eigenschaften besitzen wie die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen.
Dieses Ergebnis ist u. a. aus dem Vergleich der späterfolgenden Beispiele lb und 1 ersichtlich.
Ersetzt man ein erfindungsgemäss neben Polyvinylalkohol anzuwendendes Pfropfpolymerisat durch reines Polyäthylenglykol desselben Molekulargewichts, so tritt ebenfalls kein Effekt im Sinne einer Verbesserung der Eigenschaften der Dispersion und der daraus hergestellten Filme auf, wie z. B. die Gegenüberstellung der später folgenden Beispiele 6 und 9 zeigt.
Die Eigenschaften des neben dem Pfropfpolymerisat als zweite Hauptkomponente der erfindungsgemässen Dispergiermittelkombination einzusetzenden Polyvinylalkohols können in weiten Grenzen variieren. So kann sowohl ein Polyvinylalkohol, wie er durch vollständige Hydrolyse eines Polyvinylesters erhalten wird, verwendet werden, als auch ein nur partiell hydrolysierter Polyvinylester, der noch Acylgruppen bis zu etwa 25 Ges. % enthält, aber wasserlöslich sein und dessen 10% ige wässrige Lösung einen Trübungspunkt von über etwa 900 C aufweisen muss. Vorzugsweise verwendet man ganz oder entsprechend teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) von 20 bis 100. Mit Vorteil können jedoch auch modifizierte Polyvinylalkohole verwendet werden, z.
B. oxäthylierter Polyvinylalkohol, wie er beispielsweise gemäss Verfahren des belgischen Patentes Nr. 614 672 hergestellt wird. Weiter können mit Vorteil solche modifizierten Polyvinylalkohole oder modifizierten Polyalkylenglykole verwendet werden, die gemäss der deutschen Patentschriften Nr. 1 081 229 und 1 094 457 und der belgischen Patentschrift Nr. 604 624 durch vollständige oder partielle Verseifung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, auf unsubstituierte oder substituierte Poly-1,2- Epoxykohlenwasserstoffe oder Polyalkylenglykole erhalten werden.
Die Verfahren der drei letztgenannten Patentschriften sind dadurch gekennzeichnet, dass man ein in homogener Phase hergestelltes Pfropfpolymerisat von einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls anderen mit Vinylestern mischpolymeris ationsfähigen Verbindungen auf Polyalkylenglykolen einer sauren oder alkalischen, vollständigen oder teilweisen Verseifung bzw.
Alkoholyse unterwirft, wobei es zweckmässig sein kann, dass Pfropfpolymerisat so weit zu verseifen bzw. einer Alkoholyse zu unterwerfen, dass der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol bereits in Wasser von 250 C löslich ist, jedoch zu weniger als 50 Ges. % Vinylalkoholeinheiten besteht, oder dass mindestens 80j0 der Vinylestergruppen eines aus 50-99 Ges. % 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat und zu 1 bis 50 Gew./O aus auf das 1 2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- merisat aufgepfropften Molekülen eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Pfropfpolymerisates durch Alkoholyse mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol in Vinylalkoholgruppen umgewan delt werden.
Die Menge des neben dem Pfropfpolyme risat Vinylester-Polyalkylenglykol eingesetzten Polyvi nylalkohols liegt zwischen 1 und 15 Gewichtsteilen, be zogen auf 100 Teile Monomeres bzw. Monomerenge misch, vorzugsweise bei 2 bis 5 Teilen.
Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsge mässen Dispersionen hergestellt werden können, sind z. B. Vinylester von aliphatischen gesättigten Carbon säuren, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, z. B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylvale riate, Vinylester der Capronsäure sowie Vinylstearat.
Ebenfalls geeignet ist Vinylbenzoat. Diese Ester kön nen einzeln oder in Mischung miteinander polymerisiert werden.
Ebenso ist es möglich, einen oder mehrere der ge nannten Ester zusammen mit Estern aus ungesättigten
Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakon säure oder Acryl- bzw. Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, mischzupolymerisieren.
Diese Mischpolymerisate sollen dabei zu mindestens 50 Mol. aus einem oder mehreren Vinylestern bestehen. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von verbesserten Vinylacetat-Homopolymer-Dispersionen angewandt werden.
Das Monomere kann der Flotte (wässrigen Phase) in seiner ganzen Menge auf einmal zugesetzt werden, indem es beispielsweise bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur, z. B. 20-30 C, unter Rühren in die das Dispergiermittel enthaltende wässrige Phase einemulgiert wird. Nach Zugabe des Polymerisations-Katalysators wird der Ansatz so lange unter Rühren auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten, bis die Polymerisation beendet ist. Anderseits ist es auch möglich, nur einen Teil des Monomeren in der wässrigen Phase vorzulegen, die Polymerisation durch Zusatz von Katalysator und Erwärmung des Gemisches in Gang zu bringen und den restlichen Teil des Monomeren in Portionen oder kontinuierlich zulaufen zu lassen.
Eine weitere Ausführungsform der Polymerisation besteht darin, das dispergiermittelhaltige wässrige Reaktionsmedium auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erwärmen und nach Zusatz des Katalysators das Monomere kontinuierlich zulaufen zu lassen. Diese Art der Monomerenzugabe wird besonders bei der Herstellung von Vinylacetat-Homopolymer-Dispersionen bevorzugt, da sie bei relativ einfacher Arbeitsweise die Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur über eine entsprechende Einstellung der Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren erlaubt. Die Reaktionstemperatur wird in diesem Falle von etwa 67 C anfänglich bis auf etwa 88-90^ C gegen Ende der Polymerisation geführt. Bei der Mischpolymerisation von z. B.
Vinylacetat mit den oben genannten Estern aus Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren ist es in manchen Fällen zweckmässig, die Reaktionstemperatur in etwas niedrigeren Grenzen - z. B. zwischen 67 und 85 C - zu halten.
Als Polymerisationskatalysator werden eine oder mehrere Radikale liefernde Verbindungen verwendet, z. B. wasserlösliche Peroxydverbindungen wie Wasserstoffperoxyd, Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate wie Kalium- oder Natriumpersulfat oder Alkaliperborate. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 ?4, vorzugsweise 0,1 bis 2 0', bezogen auf das Ge wicht des oder der Monomeren. Es ist in manchen
Fällen zweckmässig, einen geringen Anteil des Polymerisationskatalysators zurückzuhalten und dem Reaktionsgemisch erst nach Beendigung des Monomerenzulaufs zuzufügen, um die letzten Reste von Monomeren wegzupolymerisieren.
Weiterhin ist es oft vorteilhaft, neben den peroxydischen Katalysatoren reduzierende Aktivatoren zu verwenden, beispielsweise eine Kombination von Wasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat, aus Wasserstoffperoxyd und Salzen des zweiwertigen Eisens, z. B. Mohrsches Salz Fe(NH4)-(SO4). 6H;O oder des zweiwertigen Kobalts, wie z. B. Kobalto acetat.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Dispersionspolymerisation bei einem pH-Wert der wässrigen Phase von 2,5 bis 7 durchgeführt, vorzugsweise bei pH-Wert 3 bis 6. Durch Zusatz verschiedener Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Schwefelsäure, wird der anfängliche pH-Wert gesenkt, wenn dies zweckmä ssig erscheint.
Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 bis etwa 6 Stunden und beträgt im allgemeinen 2 bis 3 Stunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, homogene und stabile Dispersionen mit einem Feststoffgehalt bis zu etwa 65S ohne Beeinträchtigung der eingangs angeführten, sehr guten Eigenschaften der Dispersionsfilme herzustellen. Die Einstellung auf einen gewünschten Feststoffgehalt erfolgt dabei bei gegebenen Mengen von Monomeren und Dispergiermittel durch Wahl der entsprechenden Menge Wasser im Reaktionsmedium. Es ist jedoch auch möglich, Dispersionen mit einem vorerst höheren Feststoffgehalt, z. B. 60 oder 65 O, herzustellen und nach Beendigung der Polymerisation auf eine gewünschte niedrigere Konzentration, z. B. 50 oder 55 %, zu verdünnen.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass bei einem gegebenen Feststoffgehalt, z. B. 50 %, ohne Veränderung der Dispersions- und Filmeigenschaften, die Latex-Viskosität der Dispersionen in weiten Grenzen stufenlos - von dünnflüssiger bis pastöser Konsistenz - nach Wunsch eingestellt werden kann. Es ist dies einmal dadurch möglich, dass man die Menge des Dispergiermittels, also der Kombination Pfropfpolymerisat-Polyvinylalkohol - bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge - verändert, wobei sich die Latex-Viskosität mit steigender Menge des eingesetzten Dispergiermittels erhöht.
In besonderem Masse aber und in noch weiteren Grenzen lässt sich die Latex Viskosität bei gegebener Dispersionsmittelmenge und einem gewählten Mengenverhäitnis Pfropfpolymerisat: Polyvinylalkohol durch das Molekulargewicht des verwendeten Pfropfpolymerisats variieren. Als Beispiel für diesbezügliche zahlenmässige Zusammenhänge sei auf die Fig. Nr. 2 wie auch Nr. 2a hingewiesen. Die Variierung des Molekulargewichts des verwendeten Pfropfpolymerisats ist dabei sowohl durch Wahl eines entsprechenden Molekulargewichts der Polyalkylenglykol-Basis wie auch durch Abmischung von Pfropfpolymerisaten verschieden hohen Molekulargewichts möglich.
Die Latex-Viskosität kann bei gleichbleibenden Mengen der Reaktionskomponenten schliesslich auch noch durch den K-Wert des verwendeten Polyvinylalkohols und die davon abhängige Viskosität seiner wässrigen Lösung zusätzlich in der Weise variiert werden, dass bei Verwendung eines Polyvinylalkohols mit niedri geren K-Werten dünnflüssigere Dispersionen und mit steigenden K-Werten höhere Latex-Viskositäten erhalten werden. Die Dispersionen sind thixotrop und somit für Ausstriche auf Flächen wegen der dadurch gegebenen guten Slreichbarkeit hervorragend geeignet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen be sitzen eine Teilchengrösse von etwa 0,2 bis etwa 1,2 lt mit einem Hauptanteil bei etwa 0,3 u und gehören somit zu der Kategorie der feindispersen Latices. Diese Teilchengrössen-Verteilung ist unabhängig vom Molekulargewicht des verwendeten Pfropfpolymerisats und der damit eingestellten Latex-Viskosität der Dispersionen (Fig. 1 und 3). Der Gehalt der Dispersionen an Rest Monomerem ist sehr gering und liegt weit unter 1 % Die Dispersionen sind praktisch unbegrenzt lagerstabil und mechanisch sehr widerstandsfähig, z. B. auch gegen starke Scherkräfte, wie sie bei schnellem Rühren oder in Pumpen auftreten. Ebenso sind sie beliebig verdünnbar, ohne dass Absetzerscheinungen auftreten.
Ihre Kältebeständigkeit beträgt mindestens - 180 C, d. h. weder die Homogenität der Dispersionen selbst noch die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Filme erleiden eine Einbusse durch mehrmaliges Abkühlen auf -180 C und anschliessendes Wiedererwärmen auf gewöhnliche Temperatur. Dies ist besonders bemerkenswert, da feindisperse oder gemischtdisperse Dispersionen im allgemeinen eine wesentlich geringere Kältebeständigkeit, beispielsweise von 0-5 , aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen besteht darin, dass sie an der Luft auch noch bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B.
5 30 C, zu einem klaren homogenen Film auftrocknen, was bei den bisher bekannten Polymerdispersionen nur durch Zusatz grösserer Mengen von Weichmachungsmitteln oder durch Mitverwendung von innerlich weichmachenden Comonomeren erreicht werden kann.
Die Filme haben eine stark glänzende glatte Oberfläche, sind flexibel und zäh und besitzen selbst im Falle eines Vinylacetat-Homopolymerisats - also ohne einpolymerisiertes weichmachendes Comonomeres - und ohne Zusatz eines äusseren Weichmachers bereits eine Dehnbarkeit von durchschnittlich 210 % bei einer Reissfestigkeit von etwa 170 bis 190 kg/cm2. Sie besitzen somit mechanische Eigenschaften, die ihre technische Verwendung für manche Einsatzgebiete bereits ohne Zusatz von äusseren Weichmachern ermöglicht. Vergleichsweise sind Filme aus Dispersionen, die ohne Pfropfpolymerisat und mit Polyvinylalkohol als alleinigem Dispergiermittel hergestellt wurden, spröde und ohne Dehnbarkeit.
Obwohl die erfindungsgemässe Polymerisation unter Verwendung eines Dispergiermittels durchgeführt wird, welches sich aus wasserlöslichen Komponenten zusammensetzt, zeigen die aus diesen Dispersionen hergestellten Filme überraschenderweise eine ausserordentliche hohe Wasserfestigkeit. Es ist weiterhin von grossem Vorteil, dass die Wasserfestigkeit, die sich in völliger Reemulgierbeständigkeit der Filme beim Reiben unter Wasser wie auch in einer geringen Wasseraufnahme - im Durchschnitt etwa 15 % - bei mehrtägigem Lagern in Wasser sowie durch ein wasserabweisendes Verhalten der Oberfläche zeigt, sich schon nach verhältnismässig kurzer Trockenzeit einstellt.
Selbst eine Behandlung mit strömendem Wasserdampf - die zwar zu einer Erweichung des thermoplastischen Polymerisatfilms führt - bewirkt keinerlei Reemulgierungserscheinungen am Film, der völlig homogen und intakt bleibt.
Im Gegensatz dazu werden hierbei Filme, welche aus Dispersionen, die nur mit Polyvinylalkohol als Dispergiermittel hergestellt wurden, schon nach kurzer Einwirkung zerstört.
Die Wasserfestigkeit des Films kann in Richtung einer besonders hohen Anfangs-Wasserbeständigkeit noch erhöht werden, indem man der Dispersion relativ geringe Mengen, z. B. 10-15 % - bezogen auf das Polymerisat - eines Weichmachungsmittels wie z. B. Dibutylphthalat zusetzt. Filme, die aus solchen Dispersionen in einer Dicke von etwa 30 bis 50 u hergestellt wu
Nach Erwärmen der Lösung auf 80 C werden 14,5 g 35 1% iges Wasserstoffsuperoxyd als Aktivator zugegeben, worauf sofort mit der Zugabe des Monomeren begonnen wird.
2636 g Vinylacetat werden im Verlauf von etwa 180 Minuten kontinuierlich mit gleichmässiger Geschwindigkeit bei einer Reaktionstemperatur von etwa 800 C zulaufen gelassen.
Nach Beendigung des Monomeren-Zulaufs werden dem Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes noch 1,4 g 35 % iges Wasserstoffsuperoxyd zugefügt. Der Rückfluss des Monomeren hört etwa 5 bis 10 Minuten später auf, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt von selber auf 85 bis 880 C. Es wird noch etwa 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 85 bis 80 gehalten, dann gekühlt.
Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt von etwa 50C,"ist homogen, frei von gröberen Teilchen und sehr gut sfreichbar. Ihre Latex-Viskosität beträgt bzi einem Feststoffgehalt von 50 etwa 17,5 Poise.
Die Latex-Viskosität wurde, wie auch bei den weiteren Beispielen, bei 20 C im Höppler-Präzisions-Viskosimeter bestimmt. Die Teilchengrösse liegt zwischen 0,2 bis etwa 1,2 ¯( mit dem Hauptanteil bei 0,3 zur
Die Teilchengrössenverteilung ist aus Fig. 1 ersichtlich. In dieser gibt die Kurve I die Verteilung der Teilchengrösse in Gewichtsprozenten als Funktion der Teilchengrösse an. Der Gehalt an Restmonomeren liegt bei 0,3 bis 0,5 A. Durch ein mehrfaches Kühlen auf 180 C und Wiedererwärmen wird die Homogenität der Dispersion nicht beeinträchtigt. Desgleichen ist die Dispersion lagerstabil und verändert sich auch bei tagelangem Lagern bei 70 nicht.
Ausstriche der Dispersion bilden bei + 30 C noch glasklare homogene Filme mit sehr starkem Glanz. Die Filme sind reemulgierbeständig, d. h. sie bleiben beim Reiben unter Wasser intakt und sondern dabei keine Trübung ab. Ihre Wasseraufnahme liegt bei etwa 15 %.
Auch ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln sind die Filme flexibel. Die Reissdehnung beträgt 210 % bei einer Reissfestigkeit von 170 kglcm. Durch Zusatz von z. B.
1571- berechnet auf festes Polymerisat - Dibutyl- phthalat zur Dispersion als Weichmacher erhöht sich die Reissdehnung auf durchschnittlich 1100. Dabei wird die Wasserbeständigkeit noch weiter erhöht. Etwa 30 u dicke Filme aus dieser weichgemachten Dispersion zeigen beispielsweise nach einer Trockenzeit an der Luft von nur 10 Minuten beim Berieseln mit Wasser kein Weissanlaufen mehr.
Ein Zusatz von 25 % Dibutylphthalat erhöht die Reissdehnung auf über 50001"0. Besonders wertvoll ist, dass der Anteil der reversiblen - also elastischen - Dehnung der Filme höher ist als bei Filmen aus bisher bekannten Produkten. Die hohe Kältebeständigkeit der Dispersion wird durch den Zusatz von Weichmacher nicht beeinträchtigt.
Die Dispersion ist mit und ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln in beliebigem Umfange mit Pigmenten mischbar, ohne dass Koagulationen auftreten. Solche hochpigmentierten Dispersionen wiesen eine Lagerstabilität von mindestens 9 Monaten auf.
Die Reemulgierbeständigkeit der nicht pigmentierten Dispersionsfilme wirkt sich in Form einer sehr guten Nasswischfestigkeit auch von pigmentierten Anstrichfilmen aus. Desgleichen ist das Ausbleiben eines Weissanlaufens beim Wässern der pigmentfreien Filme für die Wasserfestigkeit von pigmentierten Dispersionsfilmen insofern von hohem technischem Wert, als hier die in der praktischen Anstrichstechnik so unerwünschte Wasserfleckenbildung nicht auftritt.
Es ist möglich, durch Verminderung der Wassermenge des Ansatzes den Feststoffgehalt der Dispersion bis etwa 65/ó zu erhöhen, ohne dass - ausser der Erhöhung der Latex-Viskosität bis zur pastösen Konsi stenz - Anderungen in der Qualität der Dispersion bzw. der aus ihr hergestellten Filme auftreten.
Beispiel 1a
Dieser Ansatz unterscheidet sich vom Beispiel 1 nur dadurch, dass in Abwesenheit des Pfropfpolymerisats polymerisiert wird. Die in Beispiel 1 eingesetzte Menge des Pfropfpolymerisats wird hier zur Erzielung desselben Feststoffgehaltes der Dispersion durch eine gleiche Menge Vinylacetat ersetzt, die zusammen mit der in Beispiel 1 angegebenen Monomerenmenge zuläuft. Im übrigen sind die Ansatz- und Reaktionsver hältnisse dieselben wie in Beispiel 1 baschrieben.
Man erhält eine homogene Dispersion mit 50 S Feststoffgehalt, einer Latex-Viskosität von etwa 5 Poise und einem Gehalt an Restmonomeren von 0,510. Die Teilchengrösse liegt breit gestreut zwischen etwa 1 und etwa 5 u (mit einem Anteil von 70A übcr 5 u) und hat einen Hauptanteil bei 3,3 st.
Kurve II in Fig. 1 zeigt die Teilchengrössenverteilung. (Siehe hierzu auch Fig. 1.) Die Dispersion bildet beim Auftrocknen an der Luft unter 152 C keine klaren Filme mehr, sondern nur weisse kreidige Schichten.
Filme, die oberhalb 150 C gebildet wurden, sind opal durchsichtig und zeigen nur Mattglanz. Sie sind nicht reemulgierbeständig und laufen beim Wässern sofort weiss an. Der Film hat eine Reissfestigkeit von 104 kg/cm2, besitzt jedoch keinerlei Dehnbarkeit. Der Film ist hart und spröde und bricht schon bei sehr geringer Biegebeanspruchung. Nach Weichmachung der Dispersion mit 25 % Dibutylphthalat (berechnet auf festes Polymerisat) besitzt der Film eine Reissdehnung von durchschnittlich 1080 wo, während die Reissdehnung eines Films aus der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion mit demselben Weichmachergehalt über 5000 % beträgt.
Beispiel ib
Es wird nach Beispiel la verfahren, jedoch nur die in Beispiel 1 angegebene Menge Vinylacetat verwendet. Nach beendeter Polymerisation wird das in Beispiel 1 beschriebene Pfropfpolymerisat in der dort angegebenen Menge in Form einer etwa 750 C warmen 50 % igen wässrigen Lösung zu der noch etwa 800 C warmen Dispersion zugerührt.
Bei einem Parallelversuch waren der Dispersion auf 100 Gewichtsteile vor der Zugabe des Pfropfpolymerisats noch 0,26 Gewichtsteile 35 in iges Wasserstoffsuperoxyd zugemischt worden, worauf die mit der Pfropfpolymerisatlösung vermischte Dispersion noch 2 Stunden auf einer Temperatur von 750 C gehalten wurde.
Die so modifizierten Dispersionen lieferten Filme, die sich in ihren Eigenschaften nicht von denen unterschieden, wie sie aus der nach Beispiel la hergestellten Dispersion erhalten wurde.
Der Vergleich der Beispiele 1 und la veranschaulicht die wesentliche Verbesserung der Filmeigenschaften von Dispersionen, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Pfropfpolymeris ats Vinylacetat-Polyäthylenglykol hergestellt sind. Wie das Beispiel 1b zeigt, wird diese Wirkung durch nachträgliche Zugabe des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats zu einer fertigen Dispersion selbst in Gegenwart von frisch zugegebenem Aktivator nicht erzielt.
Bei den folgenden Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 wird in Gegenwart von Pfropfpolymeris at polymerisiert und hinsichtlich der Ansatzmengen und der Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es wurden jedoch Pfropfpolymerisate mit höherem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Basis als in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt.
Beispiel 2
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Pfropfpolymerisats wird jetzt ein Pfropfpolymerisat, dessen Poly äthylenglykol-Basis ein Molekulargewicht von 6100 besitzt, verwendet. Der Gehalt des Pfropfpolymerisats an gebundenem Vinylacetat beträgt 21,2 Ges.%, die Viskosität der 10 % igen wässrigen Lösung bei 200 C ist 5,7 cP.
Es wird eine homogene glatte Dispersion mit einer Latex-Viskosität von 23 Poise erhalten, die in ihren sonstigen Eigenschaften - auch hinsichtlich der daraus gebildeten Filme - der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion entspricht.
Beispiel 3
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Pfropfpolymerisats wird jetzt ein Pfropfpolymerisat, dessen Poly äthylenglykol-Basis ein Molekulargewicht von 8200 besitzt, eingesetzt. Das Pfropfpolymerisat enthält 19,5 Ges.% Vinylacetat gebunden, die Viskosität seiner 10% igen wässrigen Lösung beträgt bei 200 C 7,45 cP.
Man erhält eine glatte stabile Dispersion, die eine Latex Viskosität von 100 Poise aufweist. Die übrigen Eigenschaften der Dispersion und der damit hergestellten Filme entsprechen den nach Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Produkten.
Beispiel 4
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Pfropfpolymerisats wird jetzt ein Produkt mit 19 Ges.% gebundenem Vinylacetat und einem Molekulargewicht der Poly äthylenglykol-Basis von 9250 verwendet. Die Viskosität der 10 % igen wässrigen Lösung des Pfropfpolymerisats beträgt bei 20 % 8,56 cP.
Die erhaltene homogene Dispersion hat eine Latex Viskosität von 240 Poise, während die übrigen Eigenschaften, sowie die Qualität des aus der Dispersion an der Luft getrockneten Films dieselben sind, wie u. a. in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel5
In Abweichung von Beispiel 1 wird jetzt ein 18,6 Ges. % gebundenes Vinylacetat enthaltendes Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10 300 verwendet. Die 10 % ige wässrige Lösung des Pfropfpolymerisats hat bei 200 C eine Viskosität von 9,96 cP.
Es wird eine Dispersion mit einer Latex-Viskosität von 600 Poise erhalten, deren sonstige Eigenschaften, einschliesslich derjenigen des aus der Dispersion erhaltenen Films identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen sind.
Beispiel 6
In Abweichung von Beispiel 1 wird jetzt ein 17 Ges. % gebundenes Vinylacetat enthaltendes Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 25 000 verwendet. Die Viskosität der 10eigen wässrigen Lösung des Pfropfpolymerisats bei 200 C beträgt 48 cP.
Die erhaltene Dispersion ist völlig homogen, besitzt jedoch pastöse Konsistenz, so dass die Latex-Viskosität im Höppler-Gerät nicht mehr messbar ist. In ihren übrigen Eigenschaften entspricht die Dispersion den in Beispiel 1 beschriebenen.
Ebenso besitzt ein aus der Dispersion an der Luft aufgetrockneter Film mit 209 % Reissdehnung und 188 kg/cm Reissfestigkeit praktisch dieselben mechanischen Eigenschaften wie ein aus der Dispersion nach Beispiel 1 erhaltener. Der Film ist gleichfalls reemulgierbeständig und zeigt dieselbe geringe Wasseraufnahme von etwa 15 %.
Die Bestimmung der Teilchengrössenverteilung ergab praktisch dasselbe Bild wie bei der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion. Die Messergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Teilchengrösse wie auch die anderen Grundeigenschaften der Dispersion - mit Ausnahme der Latex Viskosität - und ebenso die festgestellten guten Eigenschaften der aus den Dispersionen hergestellten Filme, unabhängig vom Molekulargewicht des verwendeten Pfropfpolymerisats sind. Die konstante Teilchengrösse erklärt sich aus der mit 41-44 dyn/cm (gemessen an 1 S igen wässrigen Lösungen) ebenfalls unabhängig vom Molekulargewicht gleichbleibenden Oberflächen aktivität des stets in gleichen Mengen eingesetzten (Beispiele 1 2, 3, 4, 5 und 6) Pfropfpolymerisats.
Von ausserordentlichem technischem Wert ist, dass daneben - wie die Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 zeigen - die Latex-Viskosität der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen in weiten Grenzen durch die Wahl des Molekulargewichtes des eingesetzten Pfropfpolymerisats stufenlos eingestellt werden kann. In gleicher Weise wie das Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Basis des Pfropfpolymerisats kann auch die Viskosität wässriger Lösungen des Pfropfpolymerisats von gleicher Konzentration in Beziehung zur Latex-Viskosität der Dispersionen gesetzt werden, da die Viskosität der wässrigen Lösung eine Funktion des Molekulargewichtes ist.
Die Fig. 2 und 2a geben die Beziehung zwischen Viskosität der wässrigen Lösung bzw. Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Basis des Pfropfpolymerisats einerseits und der Latex-Viskosität der Dispersionen anderseits zahlenmässig wieder, wobei die Viskositätswerte in Poise angegeben sind.
Beispiel 7
Ansatz und Versuchsdurchführung entsprechen denen von Beispiel 1, nur wird das Pfropfpolymerisat gleich im Reaktionsgefäss für die anschliessende Dispersionspolymerisation hergestellt.
Die Reaktion wird in einem zylindrischen Gefäss aus Edelstahl mit 10 Liter Fassungsvermögen durchgeführt, das mit einem nahe an den Boden reichenden Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäss für das Monomere versehen ist.
1. Herstellung des Pfropfpolymerisats
230 g Polyäthylenglykol mit einem Molekularge gewicht von 4000 werden im Gefäss bei
800 C aufgeschmolzen,
62 g Vinylacetat, welches 0,62 g Benzoylsuperoxyd gelöst enthält, werden im
Verlaufe von etwa 1 Stunde zugetropft und die Temperatur des Reaktions-Gemisches dabei auf 800 C gehalten.
Die Pfropfpolymerisation des Vinylacetats auf das Polyäthylenglykol verläuft glatt, so dass kaum Rückfluss vorhanden ist. Zur Umsetzung von Monomerenresten wird noch 1 1/. Stunden bei 90 C nacherwärmt.
Man erhält 292 g Pfropfpolymerisat mit 21 Ges.% gebundenem Vinylacetat, wobei der Gehalt des Pfropfpolymerisats an ungebundenem Restmonomeren 0,2 % beträgt.
Das Pfropfpolymerisat besitzt die in Beispiel 1 bereits aufgeführten Eigenschaften.
2. Herstellung des wässrigen Reaktionsmediums
In die noch warme Schmelze des Pfropfpolymerisats werden 980 g entsalztes Wasser eingerührt, in dem sich das Produkt schnell auflöst. Anschliessend wird eine Lösung von 95 g Polyvinylalkohol des in Beispiel 1 beschriebenen Typs in 2073 g entsalztem Wasser zugefügt. Nachdem das Lösungsgemisch mit 10 % iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6 und dann mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wurde, wird auf 80 C erwärmt und als Aktivator 14,5 g 35"iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben.
Die Zugabeweise von 2636 g Vinylacetat sowie die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen der in Beispiel 1 angegebenen Technik.
Man erhält eine Dispersion mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 8
Dieser Ansatz, wie auch das weitere Beispiel 8a, wurde mit Pfropfpolymerisat Vinylacetat-Polyäthylenglykol als alleinigem Emulgator bzw. Schutzkolloid durchgeführt. Der Vergleich mit den Ergebnissen eines Ansatzes gemäss Beispiel 6 - bei welchem in Gegenwart der gleichen Mengen desselben Pfropfpolymerisats - je- doch unter zusätzlicher Verwendung von Polyvinylal kohol (3,6 Teile auf 100 Teile Monomeres bzw. 2,75 % Konzentration in der wässrigen Phase) polymerisiert wurde, zeigt die Vorteile hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Dispersion und der daraus hergestellten Filme bei der Verwendung einer Kombination Pfropfpolymerisat-Polyvinylalkohol gegenüber dem Einsatz von Pfropfpolymerisat allein.
In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird als Reaktionsmedium folgende Lösung angesetzt:
2988 g Wasser, entsalzt, mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt,
293 g wasserlösliches Pfropfpolymerisat, wie in
Beispiel 6 beschrieben.
Nach Erwärmen der Lösung auf 800 C werden 7 g Kaliumpersulfat zugesetzt, worauf sofort mit der Zugabe des Monomeren begonnen wird.
2635 g Vinylacetat fliessen im Verlaufe von etwa 100 Minuten gleichmässig zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt dabei 80-820C. Etwa 10 Minuten nach beendetem Monomerenzulauf hört der Rückfluss auf und die Temperatur erreicht eine Spitze von 86-88 C. Nach dem Abkühlen liegt eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften vor:
Feststoffgehalt 48 %, Restmonomerengehalt unter 1 %, relativ homogen und streichbar, jedoch mit einem beträchtlichen Anteil an gröberen Teilchen. Die Latex Viskosität ist mit 8,5 Poise relativ niedrig. An der Luft aufgetrocknete Dispergierfilme sind griessig, enthalten zahlreiche Knötchen und weisen nur Mattglanz auf. Sie sind merklich reemulgierbar.
Die Filme sind ausserdem im Gegensatz zu den nach Beispiel 6 erhaltenen spröde und besitzen nur die minimale Reissdehnung von etwa 3 Fó. Im Vergleich zu Beispiel 6 beträgt die Reissfestigkeit mit 80 kg/cm- zudem nur etwa 42 % der dort erhaltenen.
Beispiel 8a
Wie Beispiel 8, jedoch mit der doppelten Menge (586 g) desselben Pfropfpolymerisats. Die Vinylacetatmenge wurde auf 2350 g herabgesetzt, um eine Dispersion mit gleichbleibendem Feststoffgehalt zu erhalten. Die Reaktionsführung entspricht dem Beispiel 8.
Die erhaltene Dispersion weist folgende Eigenschaften auf:
Feststoffgehalt 48, 3 o9, Restmonomerengehalt unter 1 ", pastöse, relativ homogene Konsistenz, Latex-Viskosität im Höppler-Gerät nicht mehr messbar.
Die aus der Dispersion aufgetrockneten Filme sind wie die nach Beispiel 8 erhaltenen stark griessig und enthalten zahlreiche Knötchen. Desgleichen weisen sie auch nur matten Glanz auf. Die Filme sind ebenfalls spröde und besitzen keine messbare Dehnbarkeit. Mit einer Reissfestigkeit von etwa 94 kg/cm2 unterscheiden sie sich auch in dieser Hinsicht praktisch nicht von den nach Beispiel 8 erhaltenen, zumal auch die Reemulgierbarkeit kaum herabgesetzt ist.
Es zeigt sich somit, dass auch eine wesentliche Erhöhung der Menge des Pfropfpolymerisats keine Verbesserung der Dispersionseigenschaften ergibt, wenn das Pfropfpolymerisat als alleiniger Emulgator verwendet wird.
Die Filme aus den nach Beispielen 8 und 8a erhaltenen Dispersionen laufen ausserdem beim Wässern sofort weiss an und erweichen gleichzeitig stark, während Filme aus den nach Beispielen 6 und 1 hergestellten Dispersionen unter Wasser lediglich opal werden und dabei selbst bei starkem Reiben intakt bleiben.
Beispiel 9
Die Ansatzmengen sowie die Reaktionsführung sind die gleichen wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass an Stelle des dort verwendeten Pfropfpolymerisats Vinylacetat/Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 25 000) reines Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 25 000 eingesetzt wird.
Es wird eine Dispersion von 50, Feststoffgehalt, einem Restmonomerengehalt von 0,5 %. und der relativ niedrigen Latex-Viskosität von 19 Poise erhalten. Im Gegensatz zu der Dispersion gemäss Beispiel 6 besitzt die Dispersion nicht die hohe Kältestabilität bis zu -189 3 C, sondern nur mehr bis zu etwa -5 C.
Die aus der Dispersion durch Trocknen an der Luft hergestellten Filme sind sehr stark griessig, nur noch trübe durchsichtig und enthalten zahlreiche Knötchen.
Der Glanz ist matt. Beim Wässern tritt starke Erweichung des Films ein, die Reemulgierbarkeit ist merklich.
Der Film besitzt keine Dehnbarkeit und ist spröde.
Seine Reissfestigkeit beträgt 59 kg/cm- und erreicht damit nur 31, 5 ó derjenigen eines nach Beispiel 6 erhaltenen Films.
Der Vergleich der Beispiele 6 und 9 zeigt, dass mit Polyäthylenglykol als Emulgator neben Polyvinyl alkohol nicht die verbesserten Eigenschaften einer Dispersion und der daraus hergestellten Filme erhalten werden, wie bei der Dispersionspolymerisation in Ge Gegenwart eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats von Vinylacetat-Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol.
Beispiel 10
Herstellung einer Dispersion eines Mischpolymerisats aus 77 Teilen Vinylacetat und 23 Teilen Dibutylmaleinat.
In einem 2 Liter fassenden Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäss versehen ist, wird als wässriges Reaktionsmedium folgende Lösung angesetzt:
395 g Wasser, entsalzt
17,5 g Polyvinylalkohol mit etwa 10 Ges.% Acetyl gruppen und einer Viskosität der 4 % igen wässrigen Lösung von etwa 8 cP bei 200 C.
3,0 g Polyvinylalkohol mit etwa 10 Ges.% Acetyl gruppen und einer Viskosität der 4 % igen
Lösung von etwa 16 cP bei 200 C
0,5 g Natriumsalz des Schwefelsäure-Halbesters des
Dodecylalkohols
0,45 g Natriumbicarbonat
50,0 g wasserlösliches Pfropfpolymerisat Vinylace tat-Polyäthylenglykol mit einem Gehalt von
14,3 Ges. % Vinylacetat und einem Moleku largewicht der Polyäthylenglykol-Basis von etwa 25 000. Die Viskosität der 10% igen wässrigen Lösung dieses Produktes beträgt
40,5 cP, der Trübungspunkt der 1 % igen wässrigen Lösung liegt bei etwa 940 C. Eine
1 % ige Lösung hat bei 200 C eine Oberflä chenspannung von 43,8 dyn/cm.
In diese Lösung wird durch Rühren bei Raumtemperatur das Monomerengemisch, bestehend aus 346,5 g Vinylacetat und 103,5 g Dibutylmaleinat im Verlaufe von etwa 30 Minuten einemulgiert.
Das Gemisch wird auf 670 C erwärmt und mit einer Lösung von 0,75 g Kaliumpersulfat in 20 cm3 Wasser versetzt. Die Temperatur der Emulsion steigt durch die Reaktionswärme der nun einsetzenden Polymerisation auf etwa 720 C an und bleibt auf dieser Höhe 3 Stunden und 20 Minuten. Im Verlaufe der folgenden 60 Minuten steigt die Temperatur infolge Verarmung an Monomerem und die dadurch bedingte Verminderung der Kühlung über einen ausreichend intensiven Rückfluss weiter an und erreicht schliesslich eine Spitze von 84,50 C. Es wird noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um Monomerenreste umzusetzen und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält eine homogene Dispersion von pastöser Konsistenz mit einem Feststoffgehalt von 55,5 % und einem Restmonomerengehalt unter 1 %. Die Dispersion ist thixotrop und gut streichbar. Ihre Homogenität wird durch mehrfaches Kühlen auf 180 C und nachfolgendes Wiedererwärmen nicht verändert. Der an der Luft getrocknete Dispersionsfilm ist homogen, glasklar und besitzt hohen Glanz. Er ist reemulgierbeständig. Die Dehnbarkeit beträgt 400 %.
Beispiel 10a
Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Weglassung des Pfropfpolymerisats. Die Menge des letzteren wird durch Erhöhung der Menge des Monomerengemisches Vinylacetat-Dibutylmaleinat (77 : 23) um 50 g ersetzt.
Es wird eine hochviskose Dispersion erhalten, die stark rheopex und sehr schlecht streichbar ist. Ihre Kältestabilität ist gegenüber der nach Beispiel 10 erhaltenen mit nur -50 wesentlich geringer. Der aus der Dispersion durch Trocknen an der Raumluft hergestellte Film ist homogen, jedoch etwas trübe und besitzt nur schwachen Glanz. Entgegen dem nach Beispiel 10 erhaltenen Film ist er nicht reemulgierbeständig. Seine Dehnbarkeit beträgt 245 % und somit nur etwa 60 % des Films aus der Dispersion nach Beispiel 10.
Der Vergleich der Beispiele 10 und 10a erweist die Verbesserung einer Reihe von Eigenschaften der Dispersion durch die Polymerisation in Gegenwart von Pfropfpolymerisat Vinylacetat-Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol auch im Falle einer Mischpolymerisat Dispersion.
Beispiel 11
Herstellung einer Mischpolymerisat-Dispersion von 70 Teilen Vinylacetat und 30 Teilen Butylacrylat.
In einer wie in Beispiel 10 beschriebenen Apparatur wird die folgende Lösung als wässriges Reaktionsmedium angesetzt:
521 g Wasser, entsalzt
30 g Polyvinylalkohol mit etwa 12 Ges. % Acetyl gruppen und einem K-Wert (nach Fikent scher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 119321) von 45-48
12 g Nonylphenol, kondensiert mit 10-12 Mol Äthylenoxyd
2,5 g Natriumacetat, wasserfrei
Die Lösung wird auf 720 C erwärmt und mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 30 cm3 Wasser gelöst, versetzt.
Gleich anschliessend beginnt der Zulauf des Monomerengemisches aus 372 g Vinylacetat und 160 g Acrylsäurebutylester, in welchem 28 g Pfropfpolymerisat Vinylacetat-Polyäthylenglykol der in Beispiel 10 beschriebenen Zusammensetzung und Eigenschaften gelöst sind.
Die Zugabe des Monomeren erfolgte kontinuierlich mit gleichmässiger Geschwindigkeit und war innerhalb von 52 Minuten beendet. Während dieser Zeit erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf etwa 790 C und erreichte nach Beendigung des Monomerenzulaufs und Aufhören des Rückflusses eine Spitze von 870 C. Nachdem noch eine halbe Stunde auf etwa 850 C gehalten wurde, wird die fertige Dispersion auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Dispersion ist homogen, von pastöser Konsistenz, hat 52,5 % Feststoffgehalt und enthält nur mehr 0,7 ; Restmonomeres. Sie ist bei -180 C stabil. Filme, die aus der Dispersion durch Trocknen an der Luft hergestellt wurden, sind reemulgierbeständig und besitzen eine Dehnbarkeit von 600 %.
Setzt man an Stelle des hier verwendeten Pfropfpolymerisats hohen Molekulargewichts ein solches mit niedrigerem, z. B. ein Produkt wie in Beispiel 1 verwendet, ein, so erhält man eine fliessfähige Dispersion mit niedrigerer Latex-Viskosität, sonst aber gleich guten Eigenschaften.
Beispiel 11a
Es wird wie in Beispiel 11 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Verwendung des Pfropfpolymerisats. Die in Beispiel 11 eingesetzten 28 g Pfropfpolymerisat werden durch dieselbe Menge eines Gemisches von 70 Tei len Vinylacetat und 30 Teilen Acrylsäurebutylester ersetzt.
Man erhält eine homogene Dispersion mit etwa 52 Feststoffgehalt, die eine Latex-Viskosität von 9 Poise besitzt. Im Gegensatz zu der nach Beispiel 11 hergestellten Dispersion ist ihre Kältestabilität mit nur -5 C bedeutend geringer. Der getrocknete Film ist leicht reemulgierbar. Seine Dehnbarkeit beträgt 490%.
Wie der Vergleich der Beispiele 11 und lla zeigt, erweist sich die Polymerisation in Gegenwart von Pfropfpolymerisat Vinylacetat, Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol als Schutzkolloid auch im Falle dieser Mischpolymerisat-Dispersion zur Verbesserung von Dispersions- und Filmeigenschaften wie Kältestabilität und Reemulgierbeständigkeit als ausserordentlich günstig.
Beispiel 12
In einem 10 1 fassenden emaillierten Reaktionsgefäss, welches mit einem Ankerrührer (65 U./min), Rückflusskühler, Thermometer und Dosierpumpe für das Monomere versehen ist, wird folgende Lösung als wässriges Reaktionsmedium angesetzt:
2972 g entsalztes Wasser
114 g Polyvinylalkohol mit einem Restacetylge halt von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent, wel cher mit Butyraldehyd partiell acetalisiert ist und etwa 10 Ges. % Butyraldehyd che misch gebunden enthält. Der K-Wert die ses modifizierten Polyvinylalkohols (nach
Fikentscher, Cellulosechemie Bd. 13, S. 58 [1932]) beträgt etwa 50 Einheiten. Die 10 Ó ige wässrige Lösung besitzt eine Visko sität von etwa 300 cP, die 5 % ige Lösung eine solche von etwa 25 cP.
Die Oberflä chenspannung der 1 % igen wässrigen Lö sung beträgt 47 bis 50 dynlcm bei 200 C.
350 g Pfropfpolymerisat Vinylacetat-Polyäthylen glykol mit einem Gehalt von 19,8 Gew.iO
Vinylacetat und einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Basis von etwa 8200.
Die Viskosität der 10 % igen wässrigen Lö sung dieses Produktes beträgt bei 200 C etwa 7,5 cP und die Oberflächenspannung der 1 % igen wässrigen Lösung 42 dyn/cm.
Eine schwache Trübung der 1 % igen wässri gen Lösung tritt erst oberhalb 950 C auf.
Die Lösung wird mit geringen Mengen Mineralsäure auf ei