Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Anthrachinonfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, wasserlöslicher a-Amino- anthrachinone der Formel
EMI0001.0008
worin < alk einen niederen Alkylenrest, R1 und R2 niedere Alkylreste, R3 einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten,
wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, eine Oxy-, Alkoxy-, NH2 , Alkylamino-, Arylamino- oder Acylamino- gruppe bedeutet, V und W Wasserstoffatome, Oxy- oder Aminogruppen und X ein Anion bedeuten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a-Aminoanthrachinone der Formel
EMI0001.0030
worin alk , R1, R2, X, V, W und Z die angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden oder aralkylieren- den Mitteln behandelt.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel
EMI0001.0038
worin Y, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und n 2 bis 3 bedeutet.
Als Beispiele von a-Aminoanthrachinonen, die als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren in Betracht kommen, seien genannt: 1-Amino-4-oxy-2-(ss-dimethylaminoäthyl)-merkapto- anthrachinon, 1-Amino-4-oxy-2-(ss-diäthylaminoäthyl)-merkapto- anthrachinon, 1-Amino-4-oxy-2-(ss-piperidinoäthyl)-merkapto- anthrachinon, 1-Amino-4-oxy-2-(l-morpholinoäthyl)-merkapto- anthrachinon, 1-Amino-4-oxy-2-(),-dimethylaminopropyl)- merkaptoanthrachinon,
1-Amino-4-phenylamino-2-(ss-dimethylaminoäthyl)- merkaptoanthrachinon, 1-Amino-4-(p-aminophenylamino)-2-(f dimethyl- aminoäthyl)-merkaptoanthrachinon, 1-Amino-4-(p-dimethylaminophenyl)-2-(ss-dimethyl- aminoäthyl)-merkaptoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxy-2-(ss-dimethylaminoäthyl)- merkaptoanthrachinon, 1,4-Diamino-2-(ss-dibutylaminonäthyl)-merkapto- anthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dioxy-2-(ss-dimethylaminoäthyl)
- merkaptoanthrachinon, 1,8-Diamino-4,5-dioxy-2-(,ss-dimethylaminoäthyl)- merkaptoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraamino-2,6-di[(ss-dimethylaminoäthyl)- merkapto]-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-(B-dimethylaminoäthoxy)-anthra- chinon, 1-Amino-4-phenylmerkapto-2-(ss-dimethylamino- äthoxy)-anthrachinon. Als alkylierende oder aralkylierende Mittel seien genannt:
Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester, Triäthyloxoniumborfluorid.
Bei Verwendung von Ausgangsstoffen, enthaltend tertiäre Aminogruppen, wird 1 Mol des Alkylierungs- mittels pro tertiäre Aminogruppe benötigt. Es erweist sich manchmal als zweckmässig, einen Überschuss, beispielsweise 5 Mol pro Mol Ausgangsstoff, zu ver wenden.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlor- kohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlor- benzol oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitro- methan,
Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureamide oder Nitrile, wie Dimethylformamid oder Acetonitril, sowie auch Lactone, wie y-Butyrolacton, können Verwendung finden. Anstelle eines indiffe renten Lösungsmittels kann man auch einen grossen Überschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In die sem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reak tion stark exotherm ist.
Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch im wässrigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols durchgeführt werden.
Bei Verwendung indifferenter organischer Lö sungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei der Reaktion aus und können durch Filtrieren isoliert werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispiels weise im Vakuum oder mit Wasserdampf, entfernt werden.
Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweck- mässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzte Ausgangsfarbstoffe als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden könnte. Aus der wässe rigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumehlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe ent halten als Anion vorzugsweise den Rest einer stärken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halo- genatom. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anione können auch durch Anionen anderer anorganischen Säuren, bei spielsweise der Phosphorsäure, oder organischer Säu ren, wie z.
B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure, ersetzt werden.
Die Farbstoffe können auch in Form von Doppel salzen, beispielsweise mit Halogeniden der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, beispielsweise tannierter Cellu- losefasern, Seide, Haare, Leder oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril oder Polymeren aus asymmetrischem Dicyanäthylen. Auch für modi fizierte Polyesterfasern, welche saure Gruppen ent halten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch grosse Lichtechtheit und Egalität aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 31,4 Teile 1-Amino-4-oxy-2-(ss-dimethylamino- äthyl)-merkaptoanthrachinon werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 14,5 Teilen Dimethylsulfat auf ca. 60 erwärmt, bis der Farbstoff wasserlöslich wird. Man filtriert, wäscht mit etwas Chlorbenzol aus und trocknet.
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in blau roten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit.
Das 1-Amino-4-oxy-2-(ss-dimethylaminoäthyl)- merkaptoanthrachinon kann wie folgt erhalten wer den: 29,4 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon-2-mer- kaptonatrium (100 %) werden in 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Natriumcarbonat mit 11 bis 12 Teilen CLCH2CH2N(CH3)2 auf ca. 80 erwärmt, bis der Farbstoff ausgefallen ist. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man als Ausgangsstoff 1-Amino-4- phenyl-amino - 2- (ss- dimethylaminoäthyl) - merkapto- anthrachinon und verfährt im übrigen nach Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitril- fasern in blauen Tönen von vorzüglicher Lichtecht heit färbt.
Der Ausgangsstoff kann aus 1-Amino-4-phenyl- aminoanthrachinon-2-merkaptannatrium nach dem Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Verfahren erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> Verwendet man als Ausgangsstoff 1-Amino-4-(p- aminophenyl)-amino - 2 - 0-dimethylaminoäthyl)-mer- kaptoanthrachinon und alkyliert nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern in grünblauen Tönen von vor züglicher Lichtechtheit färbt.
Der Ausgangsstoff kann aus 1-Amino-4-(p-amino- phenyl)-aminoanthrachinon-2-merkaptannatrium nach dem im Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Verfahren erhalten werden.
<I>Beispiel 4</I> 10,2 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfon- säure (Ka-Salz) werden in 100 Teilen Diäthyläthanol- amin mit 5 Teilen Ätzkali auf<B><I>115'</I></B> erwärmt, bis kein wasserlöslicher Farbstoff mehr vorhanden ist. Man fällt mit Wasser aus, filtriert, wäscht und trock net.
Der Farbstoff wird peralkyliert, wie in Beispiel 1 angegeben. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit violetter Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in vio letten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 5</I> 13 Teile 1-Amino-4-phenylmerkaptoanthra- chinon-2-sulfonsäure (Ka-Salz) werden wie in Bei spiel 4 angegeben in 1-Amino-2-diäthylaminoäthoxy- 4-phenylmerkaptoanthrachinon übergeführt und per alkyliert.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Process for the preparation of water-soluble anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the preparation of valuable, water-soluble α-amino anthraquinones of the formula
EMI0001.0008
wherein <alk is a lower alkylene radical, R1 and R2 are lower alkyl radicals, R3 is an alkyl or aralkyl radical,
where the radicals R1 and R2 can also form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, Z denotes an oxygen or sulfur atom, Y denotes a hydrogen atom, an oxy, alkoxy, NH2, alkylamino, arylamino or acylamino group, V denotes and W denotes hydrogen atoms, oxy or amino groups and X denotes an anion.
The new dyes are obtained by using a-aminoanthraquinones of the formula
EMI0001.0030
in which alk, R1, R2, X, V, W and Z have the meaning given, treated with alkylating or aralkylating agents.
Compounds of the formula are of particular interest
EMI0001.0038
where Y, R1 and R2 have the meanings given and n is 2 to 3.
Examples of α-aminoanthraquinones which can be used as starting materials for the claimed process are: 1-amino-4-oxy-2- (ss-dimethylaminoethyl) mercapto-anthraquinone, 1-amino-4-oxy-2 - (ss-diethylaminoethyl) -mercapto-anthraquinone, 1-amino-4-oxy-2- (ss-piperidinoethyl) -mercapto-anthraquinone, 1-amino-4-oxy-2- (l-morpholinoethyl) -mercapto-anthraquinone , 1-Amino-4-oxy-2 - (), - dimethylaminopropyl) - mercaptoanthraquinone,
1-Amino-4-phenylamino-2- (ss-dimethylaminoethyl) - mercaptoanthraquinone, 1-amino-4- (p-aminophenylamino) -2- (f dimethylaminoethyl) mercaptoanthraquinone, 1-amino-4- (p- dimethylaminophenyl) -2- (ss-dimethylaminoethyl) mercaptoanthraquinone, 1-amino-4-methoxy-2- (ss-dimethylaminoethyl) mercaptoanthraquinone, 1,4-diamino-2- (ss-dibutylaminonethyl) mercaptoanthraquinone , 1,5-diamino-4,8-dioxy-2- (ss-dimethylaminoethyl)
- mercaptoanthraquinone, 1,8-diamino-4,5-dioxy-2 - (, ss-dimethylaminoethyl) - mercaptoanthraquinone, 1,4,5,8-tetraamino-2,6-di [(ss-dimethylaminoethyl) - mercapto] anthraquinone, 1,4-diamino-2- (B-dimethylaminoethoxy) anthraquinone, 1-amino-4-phenylmercapto-2- (s-dimethylaminoethoxy) anthraquinone. As alkylating or aralkylating agents are mentioned:
Methyl chloride, methyl bromide or iodide, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl benzenesulfonate, ethyl or butyl p-toluenesulfonate, triethyloxonium borofluoride.
When using starting materials containing tertiary amino groups, 1 mole of the alkylating agent is required per tertiary amino group. It sometimes proves to be expedient to use an excess, for example 5 moles per mole of starting material.
The alkylation is expediently carried out in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or nitrohydrocarbons such as nitro methane,
Nitrobenzene or nitronaphthalene. Acid amides or nitriles, such as dimethylformamide or acetonitrile, and also lactones, such as γ-butyrolactone, can also be used. Instead of an indifferent solvent, it is also possible to use a large excess of alkylating agent. In this case, however, care must be taken that the mixture does not heat up excessively, since the reaction is strongly exothermic.
Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction. In special cases, the alkylation can also be carried out in an aqueous medium or using an alcohol.
When using inert organic solvents, the dye salts precipitate in the reaction and can be isolated by filtration. The solvent can also be removed by distillation, for example, in vacuo or with steam.
The dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unconverted starting dyestuffs being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The dyes obtained according to the process preferably contain, as an anion, the radical of a strong acid, for example sulfuric acid or its half-ester or an arylsulfonic acid or a halogen atom. The mentioned, according to the method introduced into the dye molecule anions can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, or organic acids such as.
B. formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, lactic acid or tartaric acid can be replaced.
The dyes can also be used in the form of double salts, for example with halides of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dye salts obtained according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, for example tannin cellulose fibers, silk, hair, leather or fully synthetic fibers, in particular polyacrylonitrile or polymers made from asymmetrical dicyanoethylene. These dyes are also suitable for modified polyester fibers which contain acidic groups. The dyeings obtained on these fibers are distinguished by high lightfastness and levelness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 31.4 parts of 1-amino-4-oxy-2- (ss-dimethylamino-ethyl) -mercaptoanthraquinone are heated to approx. 60 in 300 parts of chlorobenzene with 14.5 parts of dimethyl sulfate the dye becomes water soluble. It is filtered, washed with a little chlorobenzene and dried.
The dye dyes polyacrylonitrile fibers in blue-red shades of excellent lightfastness.
The 1-amino-4-oxy-2- (ss-dimethylaminoethyl) - mercaptoanthraquinone can be obtained as follows: 29.4 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone-2-mer-kaptonatrium (100%) are in 500 parts Water containing 10 parts of sodium carbonate with 11 to 12 parts of CLCH2CH2N (CH3) 2 heated to about 80 until the dye has precipitated. It is filtered, washed neutral with water and dried.
<I> Example 2 </I> If 1-amino-4-phenylamino-2- (ss-dimethylaminoethyl) -mercapto-anthraquinone is used as the starting material and the procedure is otherwise as in Example 1, a dye, polyacrylonitrile, is obtained - dyes fibers in blue tones with excellent lightfastness.
The starting material can be obtained from 1-amino-4-phenylaminoanthraquinone-2-mercaptan sodium according to the method given in Example 1, paragraph 2.
<I> Example 3 </I> If 1-amino-4- (p-aminophenyl) -amino-2-0-dimethylaminoethyl) -mer- kaptoanthraquinone is used as the starting material and alkylated according to the instructions in Example 1, one obtains one Dye that dyes polyacrylonitrile fibers in green-blue shades of excellent lightfastness.
The starting material can be obtained from 1-amino-4- (p-aminophenyl) -aminoanthraquinone-2-mercaptan sodium by the method given in Example 1, paragraph 2.
<I> Example 4 </I> 10.2 parts of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (Ka salt) are in 100 parts of diethylethanolamine with 5 parts of caustic potash to <B> <I> 115 '< / I> </B> heated until there is no more water-soluble dye. It is precipitated with water, filtered, washed and dry net.
The dye is peralkylated as indicated in Example 1. The dye dissolves in water with a violet color and dyes polyacrylonitrile fibers in violet shades of very good lightfastness.
<I> Example 5 </I> 13 parts of 1-amino-4-phenylmercaptoanthraquinone-2-sulfonic acid (Ka salt) are converted into 1-amino-2-diethylaminoethoxy-4-phenylmercaptoanthraquinone as indicated in Example 4 and per alkylated.
The dye dissolves in water with a red color and dyes polyacrylonitrile fibers in red shades of very good lightfastness.