CA2969049C - Tyre sidewall - Google Patents

Abstract

The invention relates to a tyre sidewall having a rubber composition based on at least one blend of polyisoprene, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler comprising carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, that the content of carbon black ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, phr, and the content of silica ranges from 1 to 7 phr and that the total content of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z value greater than or equal to 75.

Description

FLANC POUR PNEUMATIQUE
La présente invention concerne un flanc pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc, et plus particulièrement pour des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil.
Les flancs des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil représente environ 15% de la masse totale des pneumatiques, donc une masse importante, qui lorsque la bande de roulement est partiellement usée, a un impact très important sur la résistance au roulement du pneumatique.
fi est donc intéressant d'essayer de diminuer l'hystérèse des flancs de tels pneumatiques afin d'avoir un impact sur la résistance au roulement de ces pneumatiques.
L'un des moyens de diminuer l'hystérèse est de baisser la quantité de charge renforçante présente dans les flancs. Cependant il est connu que la diminution du taux de charge renforçante entraîne généralement une détérioration des propriétés mécaniques telles que la résistance à la fatigue et les propriétés aux limites et le renforcement.
En effet, les flancs de pneumatique Génie Civil sont soumis à de très fortes sollicitations à la fois en terme de déformation en flexion, d'agression et de thermique Ces sollicitations statiques ou dynamiques prolongées des flancs en présence d'ozone, font apparaître des craquelures ou des fissures plus ou moins marquées dont la propagation sous l'effet de la persistance des contraintes peut provoquer une avarie importante du flanc concerné. Il est donc important que les compositions constituant les flancs de pneumatique pour le Génie civil en particulier, présentent de très bonnes propriétés mécaniques, et donc généralement avec de forte teneur en charge renforçante.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante et au contraire des connaissances de l'homme du métier, que des compositions faiblement chargées en noir de carbone mais présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, permettaient d'obtenir des flancs présentant à la fois une résistance à la fatigue améliorée tout en conservant de très bonnes propriétés de rigidité
L'invention a donc pour objet un flanc pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène, caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de reticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 75. FLANGE FOR TIRE
The present invention relates to a sidewall for a tire based on a composition of rubber, and more particularly for tires used for the Civil Engineering.
The sidewalls of tires used for Civil Engineering represent approximately 15% of the total mass of the tires, therefore a significant mass, which when the strip of bearing is partially worn, has a very significant impact on the resistance to tire rolling.
fi is therefore interesting to try to reduce the hysteresis of the sides of such tires in order to have an impact on the rolling resistance of these tyres.
One of the ways to decrease the hysteresis is to lower the amount of load reinforcing present in the sides. However, it is known that the decrease in the rate of charge reinforcement generally leads to a deterioration of the mechanical properties as fatigue strength and boundary properties and reinforcement.
Indeed, the sidewalls of Earthmover tires are subjected to very strong solicitations both in terms of bending deformation, aggression and thermal These prolonged static or dynamic stresses on the sidewalls in the presence ozone, show more or less marked cracks or cracks, the size of which propagation under the effect of the persistence of the stresses can cause a damage important on the flank concerned. It is therefore important that the compositions constituting the tire sidewalls for Earthmover in particular, have very good mechanical properties, and therefore generally with high filler content reinforcing.
The plaintiffs have discovered, surprisingly and on the contrary, knowledge of the person skilled in the art, that compositions weakly charged with black of carbon but having a very good dispersion of the filler in the matrix elastomeric, made it possible to obtain sidewalls presenting both resistance to improved fatigue while maintaining very good stiffness properties The subject of the invention is therefore a sidewall for a tire, having a composition of rubber based on at least one blend of polyisoprene, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler including carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that than the load reinforcing mainly comprises carbon black, that the black content of carbon ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, phr, and the rate of silica ranges from 1 to 7 phr and the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion filler in the elastomeric matrix having a higher Z rating or equal to 75.

- 2 -Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou égale à 28 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Le taux de silice va de préférence de 2 à 5 pce.
Avantageusement, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 20 à 80 pce et le taux de BR va de 20 à 80 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est obtenue à
partir d'un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
En particulier, le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à
partir d'un latex de polyisoprène et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
De préférence il est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex polyisoprène jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant du noir de carbone sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé, - sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un flanc pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène, caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur - 2 -According to a variant embodiment of the invention, the total charge rate reinforcing is less than or equal to 33 pce.
Preferably, the carbon black content of the composition is lower or equal to 28 phr, more preferably less than or equal to 26 phr.
The silica content preferably ranges from 2 to 5 phr.
Advantageously, the rate of natural rubber or synthetic polyisoprene goes from 20 to 80 pce and the rate of BR ranges from 20 to 80 pce.
According to one embodiment of the invention, the rate of natural rubber or of synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr.
According to another embodiment of the invention, the BR rate ranges from 50 to 80 pc.
According to one embodiment of the invention, the composition is obtained at from one first masterbatch comprising at least polyisoprene and carbon black carbon, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 90.
In particular, the first masterbatch is obtained by phase mixing liquid to from a polyisoprene latex and an aqueous dispersion of carbon black carbon.
Preferably, it is obtained according to the following process steps:
- feed a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet, - feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of a coagulation reactor to form a coagulated mixture, - dry the coagulum obtained previously in order to recover the first mixture master.
The invention also relates to a method of manufacturing a sidewall for tire having a rubber composition based on at least one blend of polyisoprene, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a charge reinforcement comprising carbon black and silica, a system of crosslinking, characterized in that the reinforcing filler mainly comprises black of carbon, that the carbon black content ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, pce, and the silica rate ranges from 1 to 5 pce and the total charge rate reinforcing is less

3 ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z
supérieure ou égale à 80 qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90, - incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, - incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C.
Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un flanc pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage d'un premier matériau et de polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi parmi le groupe comprenant le polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à
7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à
75.
Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un procédé de fabrication d'un flanc pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage d'un premier matériau et de polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi parmi le groupe .. comprenant le polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z
supérieure ou égale à 80 qui comprend les étapes suivantes :
Date Reçue/Date Received 2021-09-24 3a - préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90, - incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition, à
l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, - incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C.
L'invention concerne enfin un pneumatique comportant un flanc tel que décrit précédemment, en particulier un pneumatique destiné à équiper des véhicules de Génie Civil.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Dispersion D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S.
Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée ( % surface non dispersée ), telle que mesurée par l'appareil disperGRADER+
fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation disperDATA
par la société
Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30 . Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à
la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
Date Reçue/Date Received 2021-09-24 3 or equal to 35 phr, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z grade greater than or equal to 80 which includes the following steps:
- preparing a first masterbatch comprising at least the polyisoprene and black of carbon, and having a dispersion of the carbon black in the matrix elastomeric having a Z score greater than or equal to 90, - incorporate the silica, the BR and the other constituents of the composition, with the exception of crosslinking system, to the first masterbatch in a mixer in kneading thermomechanically all until reaching a maximum temperature between 130C and 200C, - cool the assembly to a temperature below 100 C, - then incorporate: the crosslinking system;
- mix everything to a maximum temperature of less than 120°C.
According to another embodiment, a sidewall for a tire is proposed, having a rubber composition based on at least one blend of a first material and of polybutadiene BR, the first material being selected from the group comprising the polyisoprene, natural rubber and synthetic polyisoprene, a filler reinforcing comprising carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler mainly comprises carbon black, which the rate of black of carbon ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, pce, and the rate of silica ranges from 1 to 7 phr and the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 pce, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z rating greater than or equal to 75.
According to another embodiment, there is provided a manufacturing method on one side for a tire having a rubber composition based on at least one cutting of a first material and polybutadiene BR, the first material being selected among the group .. including polyisoprene, natural rubber and polyisoprene from synthesis, a filler reinforcement comprising carbon black and silica, a system of crosslinking, characterized in that the reinforcing filler mainly comprises black of carbon, that the carbon black content ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, pce, and the rate of silica ranges from 1 to 5 phr and that the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 pce, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a grade Z
greater than or equal to 80 which includes the following steps:
Date Received/Date Received 2021-09-24 3a - preparing a first masterbatch comprising at least the polyisoprene and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the matrix elastomeric with a Z score greater than or equal to 90, - incorporate the silica, the BR and the other constituents of the composition, to except for the crosslinking system, to the first masterbatch in a mixer by thermomechanically kneading the whole until reaching a maximum temperature between 130 C and 200 C, - cool the assembly to a temperature below 100 C, - then incorporate: the crosslinking system;
- mix everything to a maximum temperature of less than 120°C.
The invention finally relates to a tire comprising a sidewall as described previously, in particular a tire intended to equip civil engineering vehicles.
I. MEASUREMENTS AND TESTS USED
The rubber compositions are characterized, before and after curing, as shown below after.
Dispersion In a known manner, the dispersion of filler in an elastomeric matrix may be represented by the grade Z, which is measured, after cross-linking, according to the method described by S.
Otto and Al in Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, in agreement with the ISO 11345 standard.
The calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the load is not dispersed (% undispersed area), as measured by the device disperseGRADER+
supplied with its operating mode and operating software disperDATA
by the Society Dynisco according to the equation:
Z= 100 - (% undispersed area) /0.35 The percentage of undispersed surface is measured using a camera observing the sample surface under incident light at 30 . Dots lights are associated with filler and agglomerates, while dark dots are associated with the matrix of rubber ; digital processing transforms the image into a black image and white, and allows the determination of the percentage of undispersed surface, such as described by S. Otto in the aforementioned document.
Date Received/Date Received 2021-09-24

- 4 -Plus la note Z est haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z
de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à
la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988.
On mesure à la température de 100 C 2 C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-(décembre 1979), les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à
la rupture (en %) sont également mesurés, l'énergie à la rupture (Energie Rupture) étant le produit .. de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture.
On mesure également à la température de 23 C -I 2 C, le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300%
d'allongement (notés MA300).
Propriété dynamique La propriété dynamique tan(O)max est mesurée sur un viscoanalyscur (Mctravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz et à la température de 60 C, selon la norme ASTM D 1349 ¨ 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte (tan 8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan observée (tan(6)max), entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Test de fatigue La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u.r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23 C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type .. MFTR ) jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO
6943.
Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc. - 4 -The higher the Z score, the better the dispersion of the load in the matrix elastomeric (a Z score of 100 corresponding to perfect dispersion and a Z-grade from 0 to poor dispersion). It will be considered that a Z score greater than or equal to 80 corresponds to a surface with very good dispersion of the charge in the elastomeric matrix.
Tensile tests These tests make it possible to determine the elasticity stresses and the properties to rupture; those carried out on the cooked mixtures are carried out in accordance with Standard AFNOR-NF-T46-002 of September 1988.
We measure at a temperature of 100 C 2 C, and under normal conditions humidity (50 5% relative humidity), according to French standard NF T 40-(December 1979), the breaking stresses (in MPa) and the elongations at breaking (in %) are also measured, the energy at break (Break Energy) being the product .. stress at break and elongation at break.
We also measure at a temperature of 23 C -I 2 C, the nominal secant modulus (Where apparent stress, in MPa) at 100% elongation (denoted MA100) and at 300%
elongation (denoted MA300).
Dynamic property The dynamic property tan(O)max is measured on a viscoanalyzer (Mctravib VA4000), according to ASTM D 5992-96. Record the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm2 in section), submitted to one sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10Hz and at temperature of 60 C, according to the ASTM D 1349 ¨ 99 standard. An amplitude sweep is carried out of deformation from 0.1 to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle). the exploited result is the loss factor (tan 8). For the return cycle, the value is indicated maximum observed tan (tan(6)max), between the values at 0.1% and at 50% deformation (Payne effect).
Fatigue test Fatigue resistance, expressed in number of cycles or in relative unit (ur), is measured in a known manner on 12 specimens subjected to repeated traction low frequency up to 75% elongation, at 23 C, using a device Monsanto (type .. MFTR ) until failure of the specimen, according to ASTM D4482-85 standards and ISO
6943.
The result is expressed in relative unit (ur). A higher value than of the witness, arbitrarily set to 100, indicates an improved result, i.e. a better fatigue resistance of rubber samples.

- 5 -II- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM
n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diéniquc susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué

ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir - 5 -II- DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this description, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) indicated are % by mass. On the other hand, any interval of values designated the expression "between a and b" represents the range of values ranging from more than has less than b (i.e. bounds a and b excluded) while any interval of values designated the expression "from a to b" means the range of values from a to b (that is to say including the strict bounds a and b).
diene elastomer By elastomer or "diene" rubber, must be understood in a known manner one (we means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
These diene elastomers can be classified into two categories:
"basically unsaturated" or "essentially saturated".
"basically unsaturated", a diene elastomer derived at least in part from diene monomers conjugated, having a rate of units or units of diene origin (dienes conjugates) which is greater than 15% (% by moles); this is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM
do not fall within the previous definition and may be in particular qualified of "essentially saturated" diene elastomers (level of original units dienic low or very low, always less than 15%). In the category of elastomers diene "essentially unsaturated", is meant in particular by elastomer dienic "highly unsaturated" a diene elastomer having a rate of original units dienic (conjugated dienes) which is greater than 50%.
Given these definitions, the term “elastomer” is understood more particularly dienique capable of being used in the compositions in accordance with the invention:
(a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms;
(b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugates with each other or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an a-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having 6 to 12 carbon atoms, such as the elastomers obtained from

- 6 -d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité
tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR

ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend au moins :
- du caoutchouc naturel, NR, ou polyisoprène de synthèse, de préférence avec un taux allant de préférence de 20 pce à 80 pce, - du BR, avec de préférence un taux allant de 20 à 80 pce.
On comprendra que par caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, qu'il peut s'agir de l'un seulement de ces élastomères ou d'un coupage de caoutchouc naturel et d'un ou plusieurs polyisoprène de synthèse. - 6 -ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type Phone that in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
(d) - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, especially chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
Although it applies to any type of diene elastomer, the person skilled in the art of tire will understand that the present invention is preferably implemented work with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above above.
The aforementioned elastomers can have any microstructure which is a function from polymerization conditions used, in particular the presence or not of a agent modifying and/or randomizing agent and quantities of modifying agent and/or randomizing employed. The elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and/or starred or further functionalized with a coupling agent and/or star or functionalization. For coupling to carbon black, mention may be made, for example, of example of functional groups comprising a C-Sn bond or functional groups amino such as aminobenzophenone for example; for coupling to a load inorganic reinforcing agent such as silica, mention may be made, for example, of groups functional silanol or polysiloxane having a silanol end (as described for example in FR
2,740,778 or US 6,013,718, and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (such as described by example in FR 2 765 882 or US 5 977 238), carboxylic groups (such that described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described by example in EP 1 127 909 or US 6 503 973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
Mention may also be made, as functional elastomers, of those prepared by the use of a functional initiator, in particular those bearing an amine or tin function (see by example WO 2010072761).
As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of from elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxy type.
The elastomeric matrix of the composition in accordance with the invention comprises at less :
- natural rubber, NR, or synthetic polyisoprene, preferably with a rate ranging preferably from 20 pce to 80 pce, - BR, preferably with a content ranging from 20 to 80 pce.
It will be understood that by natural rubber or synthetic polyisoprene, that it may be of only one of these elastomers or of a blend of natural rubber and of one or several synthetic polyisoprene.

- 7 -De même, lorsque l'on parle de BR, il peut s'agir ici d'un ou plusieurs polybutadiènes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce, et de préférence, le taux de BR va de 30 à 50 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80 pce.
A titre de BR, conviennent les BR présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-in 1,4 supérieur à 90%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins un autre élastomère diénique, choisi de préférence dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les .. copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Plus préférentiellement cet autre élastomère diénique est constitué par un SBR
avec un taux allant préférentiellement de 10 à 30 pce, qu'il s'agisse d'un SBR préparé
en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).
La composition selon l'invention peut contenir un autre élastomère diénique.
Les élastomères diéniques de la composition pouvant être utilisés en association avec tout .. type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Afin d'obtenir une très bonne dispersion de la charge renforçante dans la matrice élastomérique conformément à l'invention, il est particulièrement intéressante d'utiliser un mélange maître d'élastomère diénique et de charge renforçante réalisé en phase liquide . Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée slurry . Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de charge renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de - 7 -Similarly, when we talk about BR, it can be one or more polybutadienes.
According to one embodiment of the invention, the rate of natural rubber or of synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr, and preferably, the BR content ranges from 30 to 50 pc.
According to another embodiment of the invention, the BR rate ranges from 50 to 80 pc.
As BR, BRs with a rate (% molar) of cis-chains in 1.4 greater than 90%.
According to one embodiment of the invention, the composition comprises at least another diene elastomer, preferably chosen from the group consisting of copolymers of butadiene-styrene (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), .. isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-styrene copolymers butadiene-styrene (SBIR).
More preferably, this other diene elastomer consists of an SBR
with a rate preferably ranging from 10 to 30 pce, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or an SBR prepared in solution ("SSBR"), or a coupage (mixture) SBR/BR, SBR/NR (or SBR/IR), BR/NR (or BR/IR), or SBR/BR/NR (or SBR/BR/IR).
The composition according to the invention may contain another diene elastomer.
The diene elastomers of the composition which can be used in combination with all .. type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
In order to obtain a very good dispersion of the reinforcing filler in the matrix elastomeric in accordance with the invention, it is particularly interesting to use a masterbatch of diene elastomer and reinforcing filler produced by phase liquid . To do this, we used an elastomer in the form of latex.
who is present in the form of elastomer particles dispersed in water, and at a dispersion aqueous of the filler, that is to say a filler dispersed in water, fluently called slurry. Certain processes in particular, such as those described in the document US 6,048,923, make it possible to obtain a masterbatch of elastomer and of filler with very good filler dispersion in the matrix elastomeric, much improved compared to the dispersion of the filler in the matrix elastomeric capable of being obtained during the solid phase mixing of elastomer and charge reinforcing. This method consists in particular of incorporating a continuous flow of a first fluid consisting of an elastomeric latex in the mixing zone of a reactor

- 8 -coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à
sécher le coagulum obtenu.
Ce procédé est particulièrement adapté pour réaliser un mélange maître présentant une très bonne dispersion, à partir d'un latex de caoutchouc naturel et de noir de carbone. En effet, l'application de ce procédé est rendue particulièrement favorable par l'aptitude que possède le latex de caoutchouc naturel et le noir de carbone de coaguler ensemble spontanément. A l'inverse, la silice ne coagule pas spontanément avec le latex de caoutchouc naturel car les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à
base d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du premier mélange maître d'élastomère diénique et de noir de carbone, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à
l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 Latex concentrates : properties and composition , de K.F.
Gaseley, A.D.T.
Gordon et T.D. Pendle dans Naturel Rubber Science and Technology , A.D.
Roberts, Oxford University Press ¨ 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialises : les latex de caoutchouc naturel dits de champ ( field latex ), les latex de caoutchouc naturel dits concentrés ( concentrated natural rubber latex ), les latex epoxydés ( ENR ), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à
un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentres sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: HA (high ammonia) et de qualité dite LA ; on utilisera WO 2016/09655- 8 -coagulation, incorporating a second continuous stream of a second fluid consisting of an aqueous dispersion of filler under pressure in the mixing zone to form a mixture with the elastomer latex; the mixing of these two fluids being enough energy to almost completely coagulate the latex of elastomer with the filler before the outlet orifice of the reactor of coagulation then to dry the coagulum obtained.
This process is particularly suitable for making a masterbatch presenting a very good dispersion, from a latex of natural rubber and black carbon. In Indeed, the application of this process is made particularly favorable by the ability that possesses natural rubber latex and carbon black to coagulate whole spontaneously. Conversely, silica does not coagulate spontaneously with latex of natural rubber because silica aggregates are typically hydrophilic in nature and have more affinity with water than with elastomer particles themselves.
As mentioned above, liquid phase mixing processes are preferentially used to make it possible to obtain masterbatches at base diene elastomer and carbon black with very good dispersion of black carbon in the elastomer. Thus, in particular for the realization of the first mixed master of diene elastomer and carbon black, we will use more particularly one diene elastomer latex, the elastomer latex being a form particular of the elastomer which is in the form of dispersed elastomer particles in water.
The invention therefore preferably relates to elastomer latexes dienic, the diene elastomers being those defined above.
More particularly, for natural rubber (NR) which is suitable particularly to invention, this natural rubber exists in different forms such as detail the chapter 3 Latex concentrates: properties and composition, by KF
Gaseley, ADT
Gordon and TD Pendle in Natural Rubber Science and Technology, AD
Roberts, Oxford University Press ¨ 1988.
In particular several forms of natural rubber latex are marketed: the natural rubber latex known as field latex rubber natural, so-called concentrated (concentrated natural rubber latex), latex epoxied ( ENR), deproteinized latexes or even prevulcanized latexes. The latex of rubber natural from the field is a latex in which ammonia has been added to avoid a early coagulation and concentrated natural rubber latex corresponds to a latex of field which has undergone a treatment corresponding to a washing followed by a new concentration. The different categories of natural rubber latex concentrates are listed in particular according to standard ASTM D 1076-06. Among these latexes of rubber natural concentrates, a distinction is made in particular between natural rubber latexes concentrates of so-called quality: HA (high ammonia) and of so-called LA quality; we will use WO 2016/09655

9 PCT/EP2015/079066 avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité
HA.
Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...) Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en oeuvre.
Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion, ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution qui est émulsifié
dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif Charge renforçante On entend de manière connue par charge renforçante, une charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
On trouve parmi ces charges renforçantes des charges organiques, telles que le noir de carbone et des charges inorganiques.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, 1SAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Paimi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772, N990).
A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone .. modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM
CRX 2000 ou CRX4000 .
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black fluer") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de 9 PCT/EP2015/079066 advantageously for the invention of concentrated natural rubber latexes of quality HA.
NR latex can be pre-modified physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modifier, etc.) The latex can be used directly or be diluted beforehand in water for facilitate its implementation.
Thus, compared to synthetic elastomer latex, the latex can in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in emulsion form, or in a synthetic diene elastomer initially in solution which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, usually using a surfactant asset Reinforcing charge In a known way, the term “reinforcing filler” means a filler known for its capacities to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires.
These reinforcing fillers include organic fillers, such as black from carbon and inorganic fillers.
Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular blacks of type HAF, 1SAF, SAF conventionally used in tires (black said of pneumatic grade). Paimi the latter, mention will be made more particularly of the black from 100, 200 or 300 series carbon reinforcing bars (ASTM grades), such as example the black N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, higher series blacks (e.g. N400, N660, N683, N772, N990).
Also suitable as carbon black are carbon blacks partially or completely covered with silica by a post-treatment, or the blacks of carbon .. modified in situ by silica such as, without limitation, the loads which marketed by Cabot Corporation under the name EcoblackTM
CRX2000 or CRX4000.
By "reinforcing inorganic filler", must be understood here, in such a way known, all inorganic or mineral filler, whatever its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or even load "non-black"("non-blackfluer") as opposed to carbon black, this filler inorganic being able to reinforce on its own, with no other means than an agent of coupling intermediate, a rubber composition intended for the manufacture of a Band tire bearing, in other words suitable for replacing, in its function of

- 10 -renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (n OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère et ladite charge.
On peut citer comme charge inorganique renforçante des charge du type siliceuse, telle que la silice, ou alumineuse, silice-alumine, oxyde de titane.
La charge renforçante pour la composition conforme à l'invention, comprend un coupage de noir de carbone et de silice, dans lequel le noir de carbone est majoritaire. Le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou égale à 28 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Avantageusement, le taux de silice va de 2 à 5 pce.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET
ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosi11165MP , Zeosil 1135MP , Zeosil 1115MP et Zeosil Premium 200 MP de la société Rhodia, la .. silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Précisons que la surface spécifique CTAB est déterminée selon la norme française NF T
45-007 de novembre 1987 (méthode B).
A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. - 10 -reinforcement, a conventional tire grade carbon black for tape of rolling. Such a charge is usually characterized by the presence of groups functional, in particular hydroxyl (n OH), on its surface, thereby requiring the employment of a coupling agent or system intended to provide a stable chemical bond Between the elastomer and said filler.
Mention may be made, as reinforcing inorganic filler, of fillers of the type siliceous, such as silica, or aluminous, silica-alumina, titanium oxide.
The reinforcing filler for the composition in accordance with the invention comprises a cutting of carbon black and silica, wherein the carbon black is majority. The rate of carbon black ranges from 20 to 30 parts per hundred parts elastomer, phr, and the rate of silica ranges from 1 to 7 phr and the total amount of reinforcing filler is less than or equal to 35 pc.
According to a variant embodiment of the invention, the total charge rate reinforcing is less than or equal to 33 pce.
Preferably, the carbon black content of the composition is lower or equal to 28 phr, more preferably less than or equal to 26 phr.
Advantageously, the silica content ranges from 2 to 5 phr.
The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art.
job, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m2/g, preferably 30 to 400 m2/g, in particular between 60 and 300 m2/g. As precipitated silicas highly dispersible (so-called "HDS"), mention will be made, for example, of Ultrasil silicas 7000 and Ultrasil 7005 from Degussa, Zeosi11165MP silicas, Zeosil 1135MP, Zeosil 1115MP and Zeosil Premium 200 MP from Rhodia, the .. Hi-Sil EZ150G silica from PPG, Zeopol 8715 silicas, 8745 and 8755 from the Huber Company, silicas with a high specific surface as described in the application WO 03/016387.
Note that the CTAB specific surface is determined according to the standard French NF T
45-007 of November 1987 (method B).
By way of reinforcing inorganic filler, mention will also be made of the fillers minerals of aluminous type, in particular alumina (A1203) or (oxide)hydroxides aluminum, or even reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.

- 11 -L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On pourra également envisager d'ajouter dans la composition un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante, notamment la silice, à l'élastomère diénique, tel qu'un silane polysulfure.
Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à
constituer une "gomme" (ou composition de caoutchouc) interne d'un pneumatique.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazolcs ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types th iuram es, d ithio carb am ate s de zinc. Ces accélérateurs primaires sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé
"DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. - 11 -The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even marbles. Good of course, the term “reinforcing inorganic filler” also means mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular silicas highly dispersible as described above.
It is also possible to envisage adding to the composition an agent of coupling for coupling the reinforcing inorganic filler, in particular silica, to the elastomer dienic, such as a polysulfide silane.
Cross-linking system The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is say a system based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a accelerator vulcanization primer. To this basic vulcanization system come to add, incorporated during the first non-productive phase and/or during the phase productive as described later, various accelerators secondary or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or compounds equivalents, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, plus preferably between 1 and 8 phr, in particular between 1 and 6 phr when the composition of the invention is intended, according to a preferential mode of the invention, to constitute an internal "gum" (or rubber composition) of a pneumatic.
The primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
Any compound capable of acting as an accelerator can be used as an accelerator.
accelerator vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular from accelerators of the thiazolcs type as well as their derivatives, accelerators of guys zinc th iuram es, dithio carb am ate s. These primary accelerators are more preferentially chosen from the group consisting of 2-disulphide mercaptobenzothiazyl (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), N,N-dicyclohexyl1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI") and mixtures of these compounds.

- 12 -Autres constituants Les matrices de caoutchouc des composites conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des plastifiants ou des huiles d'extension que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles naphténiques ou paraffiniques, huiles MES
ou TDAE), des agents facilitant la mise en oeuvre des compositions à l'état cruõ des agents antiréversion tels que par exemple l'hexathiosulfonate de sodium ou le N,N'-m-phénylène-biscitraconimide, des accepteurs et donneurs de méthylène (par exemple résorcinol, HMT ou H3M), des sels métalliques comme par exemple des sels organiques de cobalt ou de nickel.
L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction de ses besoins particuliers.
Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à
atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention le deuxième élastomère et la charge inorganique sont incorporés au premier élastomère diénique et au noir de carbone qui ont été préalablement préparés sous forme d'un premier mélange maître. - 12 -Other constituents The rubber matrices of the composites in accordance with the invention comprise also all or part of the additives usually used in composition of rubber intended for the manufacture of tires, such as for example agents anti-aging, antioxidants, plasticizers or oils extension than these the latter are aromatic or non-aromatic in nature, in particular oils very weakly or non-aromatic (eg, naphthenic or paraffinic oils, MES oils or TDAE), agents facilitating the implementation of the compositions in the state cruo of antireversion agents such as for example sodium hexathiosulfonate or N,N'-m-phenylene-biscitraconimide, methylene acceptors and donors (for example resorcinol, HMT or H3M), metallic salts such as salts organic cobalt or nickel.
A person skilled in the art will know how to adjust the formulation of the composition according to of its special needs.
Manufacture of rubber compounds The rubber compositions of the invention are made in mixers appropriate, using two successive preparation phases according to a procedure general well known to those skilled in the art: a first phase of work or mixing thermo-mechanical (sometimes referred to as the "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 130 C and 200 C, preferably Between 145 C and 185 C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified as "productive" phase) at lower temperature, typically below 120 C, by example between 60 C and 100 C, finishing phase during which incorporated the cross-linking or vulcanization system.
According to one embodiment of the invention, all the basic constituents of the compositions of the invention, with the exception of the vulcanization system, are incorporated way intimately, by kneading, during the first so-called non-productive phase, i.e.
to say that introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, one or several steps, at least these different basic constituents up to reach the maximum temperature between 130 C and 200 C, preferably between Between 145 C and 185 C.
According to a preferred embodiment of the invention the second elastomer and the inorganic filler are incorporated into the first diene elastomer and the black of carbon which have been previously prepared in the form of a first masterbatch.

- 13 -Préférentiellement ce premier mélange maître est réalisé en phase liquide .
Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse du noir de carbone car, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée slurry . Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé
décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de noir de carbone sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec le noir de carbone avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge inorganique et le deuxième élastomère sont incorporés au premier mélange maître en se présentant également sous forme d'un deuxième mélange maître qui aura été préalablement préparé.
Ce deuxième mélange maître peut être préparé en particulier sous forme solide par malaxage thermomécanique du deuxième élastomère et de la charge inorganique ;
il peut également être préparé par tout autre procédé et notamment il peut être également préparé en phase liquide.
On notera en particulier que l'incorporation du deuxième élastomère seul et la charge inorganique seule ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le deuxième élastomère et la charge inorganique, peut être réalisée simultanément à
l'introduction dans le mélangeur des autres constituants (notamment le premier élastomère diénique ou premier mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces incorporations peut être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à
quelques minutes. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et de la charge inorganique seule, décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à
quelques minutes, la charge inorganique peut être introduite avant, après ou simultanément au deuxième élastomère.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme le cas échéant de mélanges maîtres comme on l'a précisé précédemment), les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à
l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. - 13 -Preferably, this first masterbatch is produced in the liquid phase.
For this to do, we used the diene elastomer in the form of latex which present under form of elastomer particles dispersed in water, and to a dispersion aqueous of carbon black because, i.e. a filler dispersed in water, commonly called slurries. More preferably still, the process steps will be followed described in the document US 6,048,923, which consists in particular in incorporating a continuous flow of one first fluid consisting of the elastomer latex in the mixing zone of one coagulation reactor, to incorporate a second continuous flow of a second fluid consisting of the aqueous dispersion of carbon black under pressure in the zone of mixing to form a mixture with the elastomer latex; mixing death two fluids being sufficiently energetic to allow coagulation nearly completely the elastomer latex with the carbon black before the orifice of exit from coagulation reactor and then drying the coagulum obtained.
According to another preferred embodiment of the invention, the filler inorganic and the second elastomer are incorporated into the first masterbatch by presenting themselves also in the form of a second masterbatch which will have been previously prepare.
This second masterbatch can be prepared in particular in solid form by thermomechanical mixing of the second elastomer and the inorganic filler;
he can also be prepared by any other process and in particular it can be also prepared in the liquid phase.
It will be noted in particular that the incorporation of the second elastomer alone and the charge inorganic alone or in the form of a second masterbatch containing the second elastomer and inorganic filler, can be carried out simultaneously to the intro in the mixer of the other constituents (in particular the first elastomer dienic or first masterbatch) but also advantageously that this or these incorporations can be shifted in time by a few tens of seconds to a few minutes. In the case of the introduction of the second elastomer alone and of the inorganic filler alone, delayed in time by a few tens of seconds to a few minutes, the inorganic filler can be introduced before, after or simultaneously with the second elastomer.
For example, the first (non-productive) phase is conducted in one single step thermomechanical process during which, in a suitable mixer, Phone than a usual internal mixer, all the necessary constituents (in the form the case masterbatches as specified above), any officers additional covering or implementation and other additives various, to except for the vulcanization system. The total mixing time, in this phase non-productive, is preferably between 1 and 15 min.

- 14 -Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des flancs de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Préparation de mélange- maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone Les premiers mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomérique supérieure ou égale à
90, sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S.
Patent No 6,048,923.
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à
partir de noir de carbone N234 ou N134, commercialisés par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs ( field latex ) en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%.
On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de noir de carbone dans lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce et qui présente une dispersion du noir dans la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 90.
Les compositions de caoutchouc CA conformes à l'invention sont réalisées à
partir du premier mélange maître A auquel est ajouté selon un procédé classique de mélangeage - 14 -After cooling the mixture thus obtained during the first phase Nope-productive, we then incorporate the vulcanization system at low temperature, usually in an external mixer such as a roller mixer; the all is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
The final composition thus obtained is then calendered, for example under the shape of a sheet or a plate, in particular for characterization in laboratory, or further extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as tire sidewalls.
The vulcanization (or curing) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 C and 200 C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature of baking, vulcanization system adopted and the vulcanization kinetics of the composition considered.
The following examples illustrate the invention, without however limiting it.
III. EXAMPLES OF REALIZATION OF THE INVENTION
Preparation of masterbatch of natural rubber and carbon black The first masterbatches of diene elastomer and carbon black presenting a load dispersion note in the upper elastomeric matrix or equal to 90, are produced in the liquid phase according to the process described in the US patent Patent No 6,048,923.
Thus, according to the protocol detailed in the aforementioned patent, a masterbatch to from carbon black N234 or N134, marketed by Cabot Corporation, and fields natural rubber latex (field latex) in origin from Malaysia with a dry rubber extract of 28% and a rate of ammonia 0.3%.
A masterbatch A of natural rubber and carbon black is thus obtained.
carbon in which the content of carbon black is 50 phr and which has a dispersion black in the natural rubber matrix having a Z rating of 90.
The CA rubber compositions in accordance with the invention are made from go from first masterbatch A to which is added according to a conventional process of mixing

- 15 -sous forme solide un deuxième élastomère BR et de la silice de précipitation (poudre ou granules) Zeosil 1165MF' commercialisée par la société Rhodia.
Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions témoins TM sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel le ou les élastomères, selon que le deuxième élastomère est identique ou différent du premier élastomère, et la charge renforçante, dont le noir de carbone N234 ou N134 commercialisés par la société Cabot corporation et, le cas échéant, la silice de précipitation Zeosil 1165MP commercialisée par la société
Rhodia, sont introduits sous forme solide.
Les différentes compositions sont réalisées de la manière suivante :
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90 C, le premier mélange maître A pour les compositions CA (ou le caoutchouc naturel sous forme solide et le noir de carbone pour les compositions TM), un deuxième élastomère BR, une deuxième charge renforçante (la silice), puis, après une à
deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. Selon une variante de réalisation précisée dans certains des essais qui suivent, le deuxième élastomère et la deuxième charge renforçante, et l'agent de couplage le cas échéant, sont introduits sous forme d'un mélange maître réalisé
préalablement sous forme solide.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe à
70 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Lors de la présence d'agent de recouvrement, ce dernier peut aussi être introduit sur mélangeur externe au lieu de l'introduction sur mélangeur interne.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme flancs de pneumatiques. - 15 -in solid form a second BR elastomer and precipitated silica (powder or granules) Zeosil 1165MF' marketed by the company Rhodia.
Preparation of rubber compositions The control compositions TM are produced according to a conventional method of mixing in solid form in which the elastomer or elastomers, depending on whether the second elastomer is identical to or different from the first elastomer, and the reinforcing filler, of which the black of carbon N234 or N134 marketed by Cabot corporation and, on case where applicable, the precipitation silica Zeosil 1165MP marketed by the society Rhodia, are introduced in solid form.
The different compositions are made as follows:
We proceed for the tests which follow in the following way: we introduce in a internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is of about 90 C, the first masterbatch A for CA compositions (or rubber natural in solid form and carbon black for TM compositions), a second BR elastomer, a second reinforcing filler (silica), then, after one to of them minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the mixing system vulcanization. According to a variant embodiment specified in some of the essays which follow, the second elastomer and the second reinforcing filler, and the agent of coupling, if any, are introduced in the form of a masterbatch executed previously in solid form.
Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one stage (duration total mixing time equal to about 5 min), until reaching a temperature maximum of "drop" of about 165 C.
The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the system is added.
of vulcanization (sulphur and sulfenamide accelerator) on an external mixer at 70 C, in mixing everything (productive phase) for about 5 to 6 min. When presence of covering agent, the latter can also be introduced into a mixer external to place of introduction on internal mixer.
The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, either in the form of usable profiles directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, by example as semi-finished products for tyres, in particular as sidewalls tires.

- 16 -Essai 1 Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration des propriétés de compositions pour flancs de pneumatiques conformes à l'invention par rapport à des compositions pour flancs d'un pneumatique témoin classique pour véhicule Génie Civil ainsi que des compositions pour flancs de pneumatique ayant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique non conforme à l'invention.
Les compositions de caoutchouc TM, TM1 et TM2 sont préparées en masse à
partir d'un coupage de caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et, le cas échéant, de silice, sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe précédent.
Les compositions conformes à l'invention CA1 et CA2 sont respectivement préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme solide un deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
précédemment. Les taux de charge renforçante et la nature de ces charges sont identiques respectivement à ceux des compositions TM1 et TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1 Composition : TM TM1 CA1 TM2 CA2 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Noir de carbone (3) 38 28 - - -Noir de carbone (4) - 28 - -Noir de carbone (5) - - 28 -Noir de carbone (6) - - - 28 Silice (7) 5 5 5 5 Plastifiant (8) 10 5 5 5 5 Cire 1 1 1 1 1 Antioxydant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 (1) caoutchouc naturel;
(2) BR avec 0.5% de 1-2; 1 à 1.5% de trans; >98% de cis 1-4 (Tg = -108 C) ;
(3) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, ajouté au coupage élastomérique par mélangeage standard sous forme solide, - 16 -Trial 1 This example aims to show the improvement of the properties of compositions for sidewalls of tires in accordance with the invention with respect to compositions for sidewalls of a conventional control tire for an Earthmover vehicle as well as only tire sidewall compositions having filler dispersion in the elastomeric matrix not in accordance with the invention.
The rubber compositions TM, TM1 and TM2 are prepared in bulk from go of a blend of natural rubber and BR, and carbon black and, if appropriate, of silica, in solid form as detailed in the previous paragraph.
The compositions in accordance with the invention CA1 and CA2 are respectively prepared to from a first masterbatch A in which are added in the form solid one second elastomer, in this case a BR, and silica, according to the process detailed previously. The rates of reinforcing filler and the nature of these fillers are identical respectively to those of the compositions TM1 and TM2.
The formulations are shown in Table 1 below.
Table 1 Composition: TM TM1 CA1 TM2 CA2 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Carbon black (3) 38 28 - - -Carbon black (4) - 28 - -Carbon black (5) - - 28 -Carbon black (6) - - - 28 Silica (7) 5 5 5 5 Plasticizer (8) 10 5 5 5 5 Wax 1 1 1 1 1 Antioxidant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Stearic acid 1 1 1 1 1 Sulfur 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Accelerator (10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 (1) natural rubber;
(2) BR with 0.5% of 1-2; 1 to 1.5% trans; >98% cis 1-4 (Tg = -108 C);
(3) carbon black N234 marketed by the Cabot company Corporation, added to elastomeric cutting by standard mixing in solid form,

- 17 -(4) noir de carbone N234 commercialise par la société Cabot Corporation, provenant du mélange maître A, (5) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation, ajouté au coupage noir de carbone, (6) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation, provenant du mélange maître A, (7) silice Zeosil 1165MP commercialisée par la société Rhodia, (8) huile TDAE Vivatec 500 de la société Klaus Dahleke, (9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société
Flcxsys) ;
(10) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société
Flexsys).
Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit.
Tableau 2 Composition : TM TM1 CA1 TM2 Note Z 61 63 81 56 80 MA300/MA100 1,32 1,17 1,21 1,10 1,21 Energie rupture 105686 98746 On constate que les compositions témoins TM1 et TM2 qui comportent un taux total de charge renforçante inférieure à TM (33 pce au lieu de 38 pce) et un taux de noir de carbone inférieure à TM (28 pce au lieu de 38 pce) présente de façon attendue un renforcement très nettement inférieur à celui de TM (valeur de MA300/MA100), de propriétés aux limites dégradées (valeur de l'Energie à la rupture) ainsi qu'une chute très importante de la résistance à la fatigue (valeur de MFTR). On observe ces résultats qu'il s'agisse du même noir de carbone N234 que pour la composition TM (pour TM1) ou d'un noir de carbone N134 (pour TM2).
De façon surprenante on constate que les compositions conformes à l'invention CA1 et CA2 qui ne se distinguent des compositions TM1 et TM2 que respectivement par la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (note Z), présentent à
la fois un renforcement proche de celui de TM (donc nettement amélioré par rapport à
respectivement TM1 et TM2), des propriétés aux limites proches de celles de la composition TM et une résistance à la fatigue très supérieure à celles des compositions TM1 et TM2 mais également très significativement améliorée par rapport à la composition TM. - 17 -(4) carbon black N234 marketed by Cabot Corporation, coming from masterbatch A, (5) carbon black N134 marketed by Cabot Corporation, added to carbon black cutting, (6) carbon black N134 marketed by Cabot Corporation, coming from masterbatch A, (7) Zeosil 1165MP silica sold by Rhodia, (8) TDAE Vivatec 500 oil from the company Klaus Dahleke, (9) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD from society flcxsys);
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (Santocure CBS from the company Flexsys).
The properties measured after curing at 150 C for 40 minutes are given in the Table 2 below.
Table 2 Composition: TM TM1 CA1 TM2 Z-score 61 63 81 56 80 MA300/MA100 1.32 1.17 1.21 1.10 1.21 Rupture energy 105686 98746 It is noted that the control compositions TM1 and TM2 which comprise a rate sum of reinforcing filler less than TM (33 pce instead of 38 pce) and a rate of black from carbon less than TM (28 pce instead of 38 pce) present as expected a reinforcement very clearly lower than that of TM (value of MA300/MA100), of properties at degraded limits (value of Energy at break) as well as that a fall very importance of fatigue resistance (MFTR value). We observe these results he it is the same carbon black N234 as for the TM composition (for TM1) or a carbon black N134 (for TM2).
Surprisingly, it is found that the compositions in accordance with the invention CA1 and CA2 which are distinguished from the compositions TM1 and TM2 only respectively by the dispersion of the filler in the elastomeric matrix (note Z), present at both a reinforcement close to that of TM (therefore significantly improved compared to respectively TM1 and TM2), boundary properties close to those of the TM composition and a much higher resistance to fatigue than those of compositions TM1 and TM2 but also very significantly improved compared to the TM composition.

- 18 -Essai 2 Cet essai a pour objet de montrer que des compositions conformes à l'invention présentant des valeurs encore plus faibles de taux de charge renforçante permettent néanmoins d'obtenir des propriétés identiques voire améliorées par rapport à
la composition témoin classique utilisé en flanc de pneumatique Génie Civil.
La composition TM a la même signification que dans l'essai 1.
Les compositions TM3 et TM4 sont préparées en masse à partir d'un coupage de caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et de silice, sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe sur la préparation des compositions.
Les compositions CA3 et CA4 conformes à l'invention sont respectivement préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme solide un deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
dans le paragraphe de préparation des compositions. Les taux de charge renforçante et la nature de ces charges sont identiques respectivement à ceux des compositions TM1 et TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3 Composition : TM TM3 CA3 TM4 CA4 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Noir de carbone (3) 38 26 - - -Noir de carbone (4) - 26 - -Noir de carbone (5) - - 26 -Noir de carbone (6) - - - 26 Silice (7) 5 5 5 5 Plastifiant (8) 10 5 5 5 5 _ Cire 1 1 1 1 1 Antioxydant (9) 3 3 3 3 3 _ ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 ¨
Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 - 18 -Trial 2 The purpose of this test is to show that compositions in accordance with the invention exhibiting even lower values of reinforcing filler content allow nevertheless to obtain identical or even improved properties compared to the conventional control composition used in the sidewall of an Earthmover tire.
The TM composition has the same meaning as in test 1.
The TM3 and TM4 compositions are prepared in bulk from a blend of natural rubber and BR, and carbon black and silica, in the form solid as detailed in the paragraph on the preparation of the compositions.
The compositions CA3 and CA4 in accordance with the invention are respectively prepared to from a first masterbatch A in which are added in the form solid one second elastomer, in this case a BR, and silica, according to the process detailed in the preparation paragraph of the compositions. Charge rates reinforcing and nature of these fillers are identical respectively to those of the compositions TM1 and TM2.
The formulations are shown in Table 3 below.
Table 3 Composition: TM TM3 CA3 TM4 CA4 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Carbon black (3) 38 26 - - -Carbon black (4) - 26 - -Carbon black (5) - - 26 -Carbon black (6) - - - 26 Silica (7) 5 5 5 5 Plasticizer (8) 10 5 5 5 5 _ Wax 1 1 1 1 1 Antioxidant (9) 3 3 3 3 3 _ ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Stearic acid 1 1 1 1 1 ¨
Sulfur 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Accelerator (10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

- 19 -Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 4 qui suit.
Tableau 4 Composition : TM TM3 CA3 TM4 Note Z 61 68 80 58 77 MA300/MA100 1.29 1.09 1.09 1.01 1.09 Energie rupture 101681 78287 On fait la même constatation que pour l'essai précédent avec des compositions conformes à l'invention CA3 et CA4 qui permettent d'obtenir des propriétés de renforcement et des propriétés aux limites plus proches de la composition TM
que celles obtenues par les compositions TM3 et TM4, et des propriétés de résistance à la fatigue encore améliorées par rapport à la composition témoin TM.
Ces résultats sont encore plus surprenants que les précédents dans la mesure où le taux total de charge renforçante des compositions CA3 et CA4 est de 31 pce avec uniquement 26 pce de noir de carbone. - 19 -The properties measured after curing at 150 C for 40 minutes are given in the Table 4 below.
Table 4 Composition: TM TM3 CA3 TM4 Z-note 61 68 80 58 77 MA300/MA100 1.29 1.09 1.09 1.01 1.09 Rupture energy 101681 78287 The same observation is made as for the previous test with compositions according to the invention CA3 and CA4 which make it possible to obtain properties of reinforcement and boundary properties closer to the TM composition than those obtained by the compositions TM3 and TM4, and properties of resistance to fatigue further improved compared to the control composition TM.
These results are even more surprising than the previous ones insofar as where the rate total reinforcing filler of compositions CA3 and CA4 is 31 phr with uniquely 26 phr of carbon black.

Claims (17)

REVENDICATIONS 20 1) Flanc pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage d'un premier matériau et de polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi parmi le groupe comprenant le polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z
supérieure ou égale à 75. 1) Sidewall for a tire, having a rubber composition based on au less a blend of a first material and polybutadiene BR, the first material being selected from the group comprising polyisoprene, natural rubber and synthetic polyisoprene, a reinforcing filler comprising carbon black carbon and silica, a crosslinking system, characterized in that the filler reinforcing mainly comprises carbon black, that the carbon black content ranges of 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, pce, and the silica content ranges from 1 to 7 phr and the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the load dispersion in the elastomeric matrix having a Z grade superior or equal to 75. 2) Flanc selon la revendication 1, dans lequel le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 33 pce. 2) Flank according to claim 1, in which the total rate of charge reinforcing is less than or equal to 33 pce. 3) Flanc selon la revendication 1, dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur ou égal à 28 pce. 3) Flank according to claim 1, in which the carbon black content is lower or equal to 28 pce. 4) Flanc selon la revendication 3, dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur ou égal à 26 pce. 4) Flank according to claim 3, in which the carbon black content is lower or equal to 26 pce. 5) Flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de silice va de 2 à 5 pce. 5) Flank according to any one of claims 1 to 4, wherein the rate silica ranges from 2 to 5 phr. 6) Flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 20 à 80 pce et le taux de BR va de 20 à 80 pce. 6) Flank according to any one of claims 1 to 5, wherein the rate natural rubber or synthetic polyisoprene ranges from 20 to 80 pce and the rate of BR ranges from 20 to 80 pce. 7) Flanc selon la revendication 6, dans lequel le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce. 7) Flank according to claim 6, wherein the rubber content natural or synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr. 8) Flanc selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel le taux de BR
va de 30 à 50 pce. 8) Flank according to any one of claims 6 or 7, wherein the BR rate ranges from 30 to 50 pce. 9) Flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le taux de BR
va de 50 à 80 pce. 9) Flank according to any one of claims 1 to 5, wherein the BR rate ranges from 50 to 80 pce. 10) Flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la composition est obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90. 10) Flank according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition is obtained from a first masterbatch comprising at least the polyisoprene and carbon black, and having a dispersion of carbon black carbon in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 90. 11) Flanc selon la revendication 10, dans lequel le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex de polyisoprène et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone. 11) Flank according to claim 10, in which the first masterbatch is obtained by mixing in the liquid phase from a polyisoprene latex and a aqueous dispersion of carbon black. 12) Flanc selon la revendication 11, dans lequel le premier mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex polyisoprène jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant du noir de carbone sous pression dans la zone de mélange du réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé, - sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître. 12) Flank according to claim 11, in which the first masterbatch is obtained according to the following process steps:
- feed a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet, - feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of the coagulation reactor to form a coagulated mixture, - dry the coagulum obtained previously in order to recover the first mixed master. 13) Procédé de fabrication d'un flanc pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage d'un premier matériau et de polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi parmi le groupe comprenant le polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80 qui comprend les étapes suivantes :

- préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90, - incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition, à
l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, - incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C. 13) Process for manufacturing a sidewall for a tire having a composition of rubber based on at least one blend of a first material and polybutadiene BR, the first material being selected from the group comprising the polyisoprene, natural rubber and synthetic polyisoprene, a filler reinforcement comprising carbon black and silica, a system of crosslinking, characterized in that the reinforcing filler comprises mostly carbon black, that the rate of carbon black ranges from 20 to 30 parts for hundred parts of elastomer, phr, and the silica rate ranges from 1 to 5 phr and that the rate sum of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 80 which comprises the following steps :

- preparing a first masterbatch comprising at least the polyisoprene and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the matrix elastomeric with a Z grade greater than or equal to 90, - incorporate the silica, the BR and the other constituents of the composition, to except for the crosslinking system, to the first masterbatch in a mixer by thermomechanically kneading the whole until reaching a maximum temperature between 130 C and 200 C, - cool the assembly to a temperature below 100 C, - then incorporate: the crosslinking system;
- mix everything to a maximum temperature of less than 120°C. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex de polyisoprène et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone. 14) Process according to claim 13, in which the first mixture master is obtained by mixing in the liquid phase from a polyisoprene latex and a aqueous dispersion of carbon black. 15) Procédé selon la revendication 14, dans lequel le premier mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex polyisoprène jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant du noir de carbone sous pression dans la zone de mélange du réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé, - sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître. 15) Process according to claim 14, in which the first mixture master is obtained according to the following process steps:
- feed a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet, - feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of the coagulation reactor to form a coagulated mixture, - dry the coagulum obtained previously in order to recover the first mixed master. 16) Pneumatique comportant un flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à
12. 16) Tire comprising a sidewall according to any one of claims 1 to 12. 17) Pneumatique destiné à équiper des véhicules de Génie Civil comportant un flanc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 17) Tire intended to equip Civil Engineering vehicles comprising a flank according to any one of claims 1 to 12.