CA1296283C - Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse - Google Patents
Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperseInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrotraitement, par exemple hydroviscoréduction ou hydrodésulfuration, dans lequel une charge d'hydrocarbures est mise en réaction avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur finement dispersé dans la phase liquide. Ce procédé est caractérisé en ce que, pour séparer le produit du catalyseur, on fait passer l'effluent, débarrassé du gaz libre d'accompagnement, au contact de la paroi amont d'une membrane poreuse inorganique. L'huile qui n'a pas filtré renferme un concentrat de catalyseur et est recyclée au réacteur d'hydrotraitement. L'huile filtrée constitue le produit du procédé.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrotraitement, par exemple hydroviscoréduction ou hydrodésulfuration, dans lequel une charge d'hydrocarbures est mise en réaction avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur finement dispersé dans la phase liquide. Ce procédé est caractérisé en ce que, pour séparer le produit du catalyseur, on fait passer l'effluent, débarrassé du gaz libre d'accompagnement, au contact de la paroi amont d'une membrane poreuse inorganique. L'huile qui n'a pas filtré renferme un concentrat de catalyseur et est recyclée au réacteur d'hydrotraitement. L'huile filtrée constitue le produit du procédé.
Description
12g~2~3 La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogènation des huiles de pétrole brutes, des fractions d'hydrocarbures lourds, ainsi que des résidus pétroliers.
La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 350C. La source initiaIe de l'huile peut être quelconque et par exemple le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou des hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction des charbons. La charge renferme habituellement au moins 1% d'asphaltènes, dé-terminés par précipitation à l'heptane.
Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très complexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, contenant principalemen-t du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature variables suivan-t la provenance du pétrole brut et les fractions considérées. Ce sont généralement des impure-tés nuisibles à la bonn~
qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur, d'instabilité. Parmi les nombreuses rnéthodes préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandus.
; 25 Cette technique présente l'avantage de permettre l'obtention, au départ de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés de produi-ts de bonne qualité.
Les dif~icultés de traitement de ces charges son-t principalemen-t liées à la présence d'asphaltènes et de mé-taux qui, dans des conditions insuf`fisamment contrôlées, conduisent à la désactivation des catalyseurs.
12~6Z8;~
Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures, habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel.
Les asphaltènes se trouvent sous la forme d'une suspension colloidale, laquelle dans les conditions du raffinage hydrogènant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique ; ainsi l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépôts de coke et de métaux.
La technique du lit bouillonnant, appliquée aux charges lourdes (B.F.
2396065 et 2396066), permet de réduire d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rappor-t aux procédés antérieurs en lit fixe et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production de produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale. Ce type de procédé
convertit bien les composés organométalliques solubles, mais est moins efficace vis-à-vis des asphaltènes. En outre, il se produit une certaine érosion du matériel et du catalyseur. Une difficulté es-t la filtration du produit pour en séparer les ~ines particules de matières solides en suspension.
Une autre technique palliant ces insuffisances, car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculaire aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets comme le brevet francais 1373253 ou le brevet U.S. 3165463.
Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalytiquement actifs, sous forme divisée. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI et/ou dans le groupe du fer, en suspension .. ; , .
-~2~
ou en solution. Au cours du traitement d'hydroraffinage, ils subissent diverses transformations et sont finalement présents sous forme finement dispersée ou boue, le plus souvent sous forme de sulfures.
Cette -technique peut porter des noms variables tels que hydrogènation,hydrotraitement, hydroraffinage ou hydroviscoréduction.
,:
La technique implique qu'on sépare les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'est effectuée jusqu'à présent par des moyens tels que la centrifugation, la filtration, la distillation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur ; on à également proposé de recycler cette dernière en totalité ou en partie, pour traiter une nouvelle charge d'hydrocarbures.
Cette boue contient également, en dehors du métal utilisé comme matière à activité catalytique, des quantités variables de nickel, de vanadium ou d'autres métaux provenant de la conversion destructive des asphaltènes. Avant recyclage on peut soutirer une par-tie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, e-t la remplacer par une quan-ti-té
sensiblement équivalente de composé ca-taly-tique frais.
La principale difficulté, dans les techniques décrites plus haut, tient à la séparation entre catalyseur et produit de la réaction. En effet certaines méthodes, notamment la distillation, sont coûteuses en énergie et nécessitent des tempéra-tures relativemen-t élevées que le catalyseur ne supporte pas en l'absence d'hydrogène ; d'autres méthodes nécessitent un refroidissement impor-tant de l'effluent, ce qui est peu avantageux puisqu'il faut le réchauffer ensuite pour le renvoyer en partie au réacteur ; d'autres enfin, telles que la filtration, aboutissent à un bouchage rela-tivement rapide des filtres.
US- 4 411 790 décrit une méthode d'ultrafiltration tangentielle appliquée à des huiles lubrifiantes usées ou à des résidus de distillation de pétrole, avec toute-fois des résultats relativement insatisfaisants en ce qui concerne la filtration des asphaltènes et du vanadium, puisque une large partie d'entre eux traverse les membranes 05 inorganiques. En outre, on observe un bouchage relativement rapide des nlembranes, en particulier lorsque la charge renfernle plus de ~% en poids d'asphaltènes (test à l'heptane).
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide dans lequel on fait réagir une charge liquide d'hydrocarbures lourds contenant des asphaltènes et des métaux avec de l'hydrogène et un catalyseur d hydrotraitement dispersé
à 360 - 500C et 50 - 300 bars dans une zone de réaction, on soumet l'effluent de la zone de réaction à
au moins un fractionnement, on récupère séparénlent une phase gazeuse libre et une phase liquide saturé par du gaz dissous et renfermant le catalyseur dispersé, des asphaltènes non hydroconvertis et des métaux et on elimine la phase gazeuse libre, le procédé étant ~: caractérisé en ce qu'on augmen-te la valeur de la pression s'exer,cant sur ce-tte phase liquide s~parée à
; une valeur suffisante pour amener cette phase liquide à
un état de sous-saturation en gaz, on fait circuler cette phase liquide dans l'état de sous-satura-tion en gaz le long de la face amont d'une membrane inorganique poreuse d'ultrafiltration à une température d'au moins 100C dans une zone d'ultrafiltration, on récupère un filtrat liquide et une phase liquide enrichie en catalyseur, en asphaltènes non hydroconvertis et en métaux qui n'ont pas filtré à travers la nlenlbrane, on renvoie au moins une portion de ladite phase liquide à
~" .
~ . ~
K;28~3 -~a-la zone de réaction et on degaze le filtrat liquide par une chute de pression de~façon à récupérer un produit hydrocarboné liquide hydrotraité et dégazé.
05 L'objet de l'invention est de décrire un procédé
d'hydrotraiten~ent de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, qui remédie au moins en partie aux inconvénients précités, et dans lequel on obtient une huile à teneur ~ortement rédui-te en asphaltènes, sans avoir recours à des systèmes onéreux de fractionnenlent des produits, mênle lorsque la teneur en asphaltènes de la charge est élevée, par exemple égale ou supérieure à 8% (test de l'heptane).
L'hydrotraitement est réalisé à 360 - 500C et 50 - 300 bars en atmosphère d'hydrogène.
Le procédé utilise un catalyseur qui, du fait de la finesse de ses particules, est dispersé dans la phase liquide et doit en être séparé. Cette finesæe résulte le plus souvent du fait que le catalyseur est introdui-t sous forme de composés solubles ou disp~rsables dans l'huile, et qui subissent ensuite diverses transforma-tions, notanmlent une sulfuration.
Selon l;invention, ï ~ effuent dlune unité
d'hydrotraitenlent catalytique d'hydrocarbures, constitué
d'une phase mixte gaz libre-liquide renfermant du catalyseur dispersé et du gaz dissous est d'abord soumis à un fractionnement gaz/liquide permettant de séparer ladite phase gazeuse libre, riche en hydrogène, de ladite phase liquide. La frac-tion liquide dlhydrocarbures o~tenue, qui renfernle le catalyseur , .
-4b-dispersé est soumise à un traitement par mise en circulation le long d'u~e membrane poreuse inorganique (filtration tangentielle), donc dans une zone amont par rapport 3 la membrane, 3 ~me température suffisant~e pour que la phase liquide présen-te une fluidité suffisante, par exemple à une température d'au moins 100C. A
la sortie de cette zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, enrichie en catalyseur, qu'on renvoie au moins en 5 partie à la zone d'hydrotraitement. Du côté aval, on recueille de l'huile à teneur réduite en éléments catalytiques et en asphaltènes.
Selon un premier mode préféré de mise en oeuvre, la filtration tangentielle est mise en oeuvre sur le produit liquide 10 d'hydrotraitement libre de phase gazeuse mais renfermant encore au moins une partie des produits légers de la réaction, à l'état dissous.
-On peut donc faire subir une ou plusieurs détentes au produit de laréaction, mais il est préférable de ne pas abaisser sa pression au-dessous de 10 bars absolus pour lui conserver une quantité
15 suffisante d'éléments légers à l'état dissous~ ces éléments etant plus spécialement de l'hydrogène et des hydrocarbures légers. On a en effe-t constaté que si l'huile était ramenée à la pression atmosphérique et pratiquement totalement dégazée avant filtration, la vi-tesse de fil-tration s'abaissait considérablemen-t, toutes choses égales par 20 ailleurs.
11 n'est toutefois pas nécessaire que l'huile soi-t f`iltrée dans un état de totale saturation en gaz ; et l'on préfère même opérer en état de sous-saturation comme indiqué ci-après.
Selon un second mode préféré de mise en oeuvre, la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant le catalyseur dispersé et le gaz dissous en quantité d'environ la saturation, provenant du fractionnemen-t gaz/liquide mentionné plus haut, est soumise a un traitement destiné à
30 amener sa teneur en gaz dissous nettement au-dessous du taux de satu-ration en gaz, dans les conditions prévalantes, puis mise en circu-lation le long de la face amont d'une membrane poreuse inorganique, les condi-tions de température et de pression lors de ce passage dans la zone amont étant telles que ladite fraction liquide d'hydrocarbures ~2~1~2~l~
demeure constamment au-dessous de la saturation en gaz (c'est~à~dire qu'on n'observe pas de dégazage cô-té amont malgré la perte de charge qui résuIte de cette circulation). A la sortie de la zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, qul n'a pas traversé la 5 membrane, enrichie en éléments catalytiques, que l'on renvoie, au moins en partie~ à l'unité d'hydrotraitement. On peut en purger une partie. Par gaz on entend non seulement l'hydrogène mais également les hydrocarbures légers, le sulfure d'hydrogène et plus généralement tous les gaz ou vapeurs présents.
Du côté aval de la membrane, où la pression est plus basse qu'en amont, on recueille une fraction d'huile (ou une fraction mixte huile/gaz, selon la valeur de la pression) de teneur fortement abaissée en éléments catalytiques et en asphaltènes.
Pour amener la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant du gaz dissous en quantité égale à (ou proche de) la saturation jusqu'à un état où la quantité de gaz dissous est inférieure à la saturation, on peut avantageusement accroître la valeur de la pression qui s'exerce 20 sur cette frac-tion, en l'absence de gaz libre (sinon du gaz supplémentaire se dissoudrait), par exemple par l'effet d'une pornpe de circulation.
L'accro~ssement de pression à exercer ainsi doit ê-tre au moins égal a z5 la chute de pression (aussi appelée perte de charge) que subit inévitablement ladite fraction liquide lorsqu'elle circule dans la zone amont de la membrane au contact de celle-ci. Cette chute de pression dépend de plusieurs facteurs, en particulier section de passage, longueur du chemin amon~ à parcourir, viscosite du liquide.
30 Elle est généralement entre O,1 et 10 bars, le plus souvent de 0,2 à 3 bars. C'est donc, au minimum, de cette valeur qu'il faut remonter la pression de la fraction liquide. Il n'y a pas de limite supérieure.
5elon un mode de réalisation par-ticulier, si l'on utilise plusieurs ~; :96Z~3 cellules distinctes de filtration, on peut soit remor~ter la pression d'au moins la somme des chutes individuelles successives de pression côté amont, soit remonter la pression entre chaque cellule d'au moins la perte de charge amont de chaque cellule.
Selon un mode de réalisation particulier, on remonte la pression de la fraction d'hydrocarbures à filtrer d'au moins la somme ~Pl + 9P2, où
L~ Pl est la chute de pression due à la circulation entre 1'entrée amont et la sortie amont et ~ P2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane.
Sous ces réserves, la filtration peut être réalisée à une température quelconque 9 par exemple à 125-500C, et à une pression quelconque (côté amont) pourvu qu'il y ait un différentiel suffisant de pression pour permettre la filtration. Il peut être avantageux d'opérer dans des domaines de température et pression proches de ceux de la réaction d'hydrotraitement, c'est-à-dire 360-500C et 50-300 bars, ce qui simplifie la mise en oeuvre du procédé.
La membrane peu-t être l'une quelconque de celles décri-tes dans l'ar-tantérieur, et par exernple dans les brevets ~S - 4060488, 4411790 ou F~
La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 350C. La source initiaIe de l'huile peut être quelconque et par exemple le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou des hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction des charbons. La charge renferme habituellement au moins 1% d'asphaltènes, dé-terminés par précipitation à l'heptane.
Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très complexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, contenant principalemen-t du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature variables suivan-t la provenance du pétrole brut et les fractions considérées. Ce sont généralement des impure-tés nuisibles à la bonn~
qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur, d'instabilité. Parmi les nombreuses rnéthodes préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandus.
; 25 Cette technique présente l'avantage de permettre l'obtention, au départ de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés de produi-ts de bonne qualité.
Les dif~icultés de traitement de ces charges son-t principalemen-t liées à la présence d'asphaltènes et de mé-taux qui, dans des conditions insuf`fisamment contrôlées, conduisent à la désactivation des catalyseurs.
12~6Z8;~
Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures, habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel.
Les asphaltènes se trouvent sous la forme d'une suspension colloidale, laquelle dans les conditions du raffinage hydrogènant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique ; ainsi l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépôts de coke et de métaux.
La technique du lit bouillonnant, appliquée aux charges lourdes (B.F.
2396065 et 2396066), permet de réduire d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rappor-t aux procédés antérieurs en lit fixe et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production de produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale. Ce type de procédé
convertit bien les composés organométalliques solubles, mais est moins efficace vis-à-vis des asphaltènes. En outre, il se produit une certaine érosion du matériel et du catalyseur. Une difficulté es-t la filtration du produit pour en séparer les ~ines particules de matières solides en suspension.
Une autre technique palliant ces insuffisances, car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculaire aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets comme le brevet francais 1373253 ou le brevet U.S. 3165463.
Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalytiquement actifs, sous forme divisée. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI et/ou dans le groupe du fer, en suspension .. ; , .
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ou en solution. Au cours du traitement d'hydroraffinage, ils subissent diverses transformations et sont finalement présents sous forme finement dispersée ou boue, le plus souvent sous forme de sulfures.
Cette -technique peut porter des noms variables tels que hydrogènation,hydrotraitement, hydroraffinage ou hydroviscoréduction.
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La technique implique qu'on sépare les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'est effectuée jusqu'à présent par des moyens tels que la centrifugation, la filtration, la distillation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur ; on à également proposé de recycler cette dernière en totalité ou en partie, pour traiter une nouvelle charge d'hydrocarbures.
Cette boue contient également, en dehors du métal utilisé comme matière à activité catalytique, des quantités variables de nickel, de vanadium ou d'autres métaux provenant de la conversion destructive des asphaltènes. Avant recyclage on peut soutirer une par-tie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, e-t la remplacer par une quan-ti-té
sensiblement équivalente de composé ca-taly-tique frais.
La principale difficulté, dans les techniques décrites plus haut, tient à la séparation entre catalyseur et produit de la réaction. En effet certaines méthodes, notamment la distillation, sont coûteuses en énergie et nécessitent des tempéra-tures relativemen-t élevées que le catalyseur ne supporte pas en l'absence d'hydrogène ; d'autres méthodes nécessitent un refroidissement impor-tant de l'effluent, ce qui est peu avantageux puisqu'il faut le réchauffer ensuite pour le renvoyer en partie au réacteur ; d'autres enfin, telles que la filtration, aboutissent à un bouchage rela-tivement rapide des filtres.
US- 4 411 790 décrit une méthode d'ultrafiltration tangentielle appliquée à des huiles lubrifiantes usées ou à des résidus de distillation de pétrole, avec toute-fois des résultats relativement insatisfaisants en ce qui concerne la filtration des asphaltènes et du vanadium, puisque une large partie d'entre eux traverse les membranes 05 inorganiques. En outre, on observe un bouchage relativement rapide des nlembranes, en particulier lorsque la charge renfernle plus de ~% en poids d'asphaltènes (test à l'heptane).
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide dans lequel on fait réagir une charge liquide d'hydrocarbures lourds contenant des asphaltènes et des métaux avec de l'hydrogène et un catalyseur d hydrotraitement dispersé
à 360 - 500C et 50 - 300 bars dans une zone de réaction, on soumet l'effluent de la zone de réaction à
au moins un fractionnement, on récupère séparénlent une phase gazeuse libre et une phase liquide saturé par du gaz dissous et renfermant le catalyseur dispersé, des asphaltènes non hydroconvertis et des métaux et on elimine la phase gazeuse libre, le procédé étant ~: caractérisé en ce qu'on augmen-te la valeur de la pression s'exer,cant sur ce-tte phase liquide s~parée à
; une valeur suffisante pour amener cette phase liquide à
un état de sous-saturation en gaz, on fait circuler cette phase liquide dans l'état de sous-satura-tion en gaz le long de la face amont d'une membrane inorganique poreuse d'ultrafiltration à une température d'au moins 100C dans une zone d'ultrafiltration, on récupère un filtrat liquide et une phase liquide enrichie en catalyseur, en asphaltènes non hydroconvertis et en métaux qui n'ont pas filtré à travers la nlenlbrane, on renvoie au moins une portion de ladite phase liquide à
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K;28~3 -~a-la zone de réaction et on degaze le filtrat liquide par une chute de pression de~façon à récupérer un produit hydrocarboné liquide hydrotraité et dégazé.
05 L'objet de l'invention est de décrire un procédé
d'hydrotraiten~ent de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, qui remédie au moins en partie aux inconvénients précités, et dans lequel on obtient une huile à teneur ~ortement rédui-te en asphaltènes, sans avoir recours à des systèmes onéreux de fractionnenlent des produits, mênle lorsque la teneur en asphaltènes de la charge est élevée, par exemple égale ou supérieure à 8% (test de l'heptane).
L'hydrotraitement est réalisé à 360 - 500C et 50 - 300 bars en atmosphère d'hydrogène.
Le procédé utilise un catalyseur qui, du fait de la finesse de ses particules, est dispersé dans la phase liquide et doit en être séparé. Cette finesæe résulte le plus souvent du fait que le catalyseur est introdui-t sous forme de composés solubles ou disp~rsables dans l'huile, et qui subissent ensuite diverses transforma-tions, notanmlent une sulfuration.
Selon l;invention, ï ~ effuent dlune unité
d'hydrotraitenlent catalytique d'hydrocarbures, constitué
d'une phase mixte gaz libre-liquide renfermant du catalyseur dispersé et du gaz dissous est d'abord soumis à un fractionnement gaz/liquide permettant de séparer ladite phase gazeuse libre, riche en hydrogène, de ladite phase liquide. La frac-tion liquide dlhydrocarbures o~tenue, qui renfernle le catalyseur , .
-4b-dispersé est soumise à un traitement par mise en circulation le long d'u~e membrane poreuse inorganique (filtration tangentielle), donc dans une zone amont par rapport 3 la membrane, 3 ~me température suffisant~e pour que la phase liquide présen-te une fluidité suffisante, par exemple à une température d'au moins 100C. A
la sortie de cette zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, enrichie en catalyseur, qu'on renvoie au moins en 5 partie à la zone d'hydrotraitement. Du côté aval, on recueille de l'huile à teneur réduite en éléments catalytiques et en asphaltènes.
Selon un premier mode préféré de mise en oeuvre, la filtration tangentielle est mise en oeuvre sur le produit liquide 10 d'hydrotraitement libre de phase gazeuse mais renfermant encore au moins une partie des produits légers de la réaction, à l'état dissous.
-On peut donc faire subir une ou plusieurs détentes au produit de laréaction, mais il est préférable de ne pas abaisser sa pression au-dessous de 10 bars absolus pour lui conserver une quantité
15 suffisante d'éléments légers à l'état dissous~ ces éléments etant plus spécialement de l'hydrogène et des hydrocarbures légers. On a en effe-t constaté que si l'huile était ramenée à la pression atmosphérique et pratiquement totalement dégazée avant filtration, la vi-tesse de fil-tration s'abaissait considérablemen-t, toutes choses égales par 20 ailleurs.
11 n'est toutefois pas nécessaire que l'huile soi-t f`iltrée dans un état de totale saturation en gaz ; et l'on préfère même opérer en état de sous-saturation comme indiqué ci-après.
Selon un second mode préféré de mise en oeuvre, la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant le catalyseur dispersé et le gaz dissous en quantité d'environ la saturation, provenant du fractionnemen-t gaz/liquide mentionné plus haut, est soumise a un traitement destiné à
30 amener sa teneur en gaz dissous nettement au-dessous du taux de satu-ration en gaz, dans les conditions prévalantes, puis mise en circu-lation le long de la face amont d'une membrane poreuse inorganique, les condi-tions de température et de pression lors de ce passage dans la zone amont étant telles que ladite fraction liquide d'hydrocarbures ~2~1~2~l~
demeure constamment au-dessous de la saturation en gaz (c'est~à~dire qu'on n'observe pas de dégazage cô-té amont malgré la perte de charge qui résuIte de cette circulation). A la sortie de la zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, qul n'a pas traversé la 5 membrane, enrichie en éléments catalytiques, que l'on renvoie, au moins en partie~ à l'unité d'hydrotraitement. On peut en purger une partie. Par gaz on entend non seulement l'hydrogène mais également les hydrocarbures légers, le sulfure d'hydrogène et plus généralement tous les gaz ou vapeurs présents.
Du côté aval de la membrane, où la pression est plus basse qu'en amont, on recueille une fraction d'huile (ou une fraction mixte huile/gaz, selon la valeur de la pression) de teneur fortement abaissée en éléments catalytiques et en asphaltènes.
Pour amener la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant du gaz dissous en quantité égale à (ou proche de) la saturation jusqu'à un état où la quantité de gaz dissous est inférieure à la saturation, on peut avantageusement accroître la valeur de la pression qui s'exerce 20 sur cette frac-tion, en l'absence de gaz libre (sinon du gaz supplémentaire se dissoudrait), par exemple par l'effet d'une pornpe de circulation.
L'accro~ssement de pression à exercer ainsi doit ê-tre au moins égal a z5 la chute de pression (aussi appelée perte de charge) que subit inévitablement ladite fraction liquide lorsqu'elle circule dans la zone amont de la membrane au contact de celle-ci. Cette chute de pression dépend de plusieurs facteurs, en particulier section de passage, longueur du chemin amon~ à parcourir, viscosite du liquide.
30 Elle est généralement entre O,1 et 10 bars, le plus souvent de 0,2 à 3 bars. C'est donc, au minimum, de cette valeur qu'il faut remonter la pression de la fraction liquide. Il n'y a pas de limite supérieure.
5elon un mode de réalisation par-ticulier, si l'on utilise plusieurs ~; :96Z~3 cellules distinctes de filtration, on peut soit remor~ter la pression d'au moins la somme des chutes individuelles successives de pression côté amont, soit remonter la pression entre chaque cellule d'au moins la perte de charge amont de chaque cellule.
Selon un mode de réalisation particulier, on remonte la pression de la fraction d'hydrocarbures à filtrer d'au moins la somme ~Pl + 9P2, où
L~ Pl est la chute de pression due à la circulation entre 1'entrée amont et la sortie amont et ~ P2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane.
Sous ces réserves, la filtration peut être réalisée à une température quelconque 9 par exemple à 125-500C, et à une pression quelconque (côté amont) pourvu qu'il y ait un différentiel suffisant de pression pour permettre la filtration. Il peut être avantageux d'opérer dans des domaines de température et pression proches de ceux de la réaction d'hydrotraitement, c'est-à-dire 360-500C et 50-300 bars, ce qui simplifie la mise en oeuvre du procédé.
La membrane peu-t être l'une quelconque de celles décri-tes dans l'ar-tantérieur, et par exernple dans les brevets ~S - 4060488, 4411790 ou F~
- 2 257 092 ou 2550953. En particulier, selon ces breve-ts, la membralle peut comporter un support poreux de métal, céramique, carbone ou équivalent, sur lequel a é-té déposée une matière fine constituée d'au rnoins un composé de métal, par exemple l'un des oxydes des éléments suivants : titane, zirconium, silicium, magnésium, aluminium, yttrium, hafnium, oxydes mixtes de plusieurs de ces mé-taux, avec ou sans silice, ou oxyde de bore, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, un carbure de silicium, un nitrure ~e silicium etc..
1~962~3 Le rayon de pores de la membrane inorganique peut etre choisi, par exemple, entre 20.10 m et 2000.10 m.
Le rayon de pores optimum pour avoir à la fois un débit de filtration 5 élevé et stable et un -taux de rejet des solides élevé dépend du système catalytique utilisé. Par exemple avec les systèmes catalytiques à base de précurseurs organosolubles (naphténate de molybdène par axemple) l'optimum se situe entre 150 et 400.10 m alors qu'avec les systèmes à base de précurseurs pulvérulents (par 10 exemple oxydes de fer, sulfate de fer, boues rouges) l'optimum se situe plutôt entre 300 et 1000.10 m. De préférence, on utilise le rayon de pores maximum, mais néanmoins inférieur au rayon de la particule la plus fine, de façon à n'avoir pas de colmatage.
15 Le catalyseur de la réaction d'hydrotraitement tou d'hydroviscoréduc-tion, ou d'hydrogènation, etc) es-t introduit sous forme d'un composé
de l'un quelconque des métaux des groupes V à VIII de la classification périodique des éléments, ou d'un mélange de ces composés. Des métaux représentatifs sont le vanadium, le tungstène, le 20 molybdène, le cobalt, le nickel et/ou le fer. On peut introduire ce~
composés tels quels ou sous forme de solution ou de suspenslon dans un liquide quelconque qui ne gane pas la réaction. L'ar-t antérieur renferme de nombreuses propositions à ce-t égard.
25 La quan-tité de catalyseur fra:is dépend de l'ac-tivité de ce dernier, par exemple de 20 ppm (poids) à 5% (poids) ou plus par rapport à la charge fraiche d'hydrocarbures.
En raison du recyclage de catalyseur, à partir de la sortie amont de 30 la zone de filtration, vers la zone de réaction, la concentration en catalyseur, dans la zone de réaction peut se situer entre environ 500 ppm et 20% en poids, par rapport aux hydrocarbures.
La vitesse de circulation dans le compartiment amont de la membrane est de préférence adaptèe à la concentration en solides de la suspension traitée, avantageusement dans la gamme 0,5-llm/s.
La figure jointe illustre un mode de réalisation de l'invention (les données chiffrées figurent à titre d'exemple).
La charge d'hydrocarbures (1), additionnée de catalyseur finement dispersé, et l'hydrogène (2) pénètrent dans le réacteur (3). La température est de 480C et la pression de 150 bars. L'effluent passe par la conduite (~) dans le séparateur (5) : l'hydrogène gaæeux (6) se sépare de la phase liquide, renfermant le catalyseur (7). Cette phase liquide est saturée en hydrogène.
La pompe (8) remonte la pression de 5 bars absolus (Pression totale =
155 bars). La phase liquide et le catalyseur dispersé longent la membrane inorganique de filtra-tion (9) de l'unité de filtration (10) du côté amont. Ils ressorten-t par la conduite (11), à une pression plus basse d'un bar que la pression qu'ils avaient à l'en-trée (la perte de charge a donc été de 1 bar). Ils sont renvoyés par les conduites (11) et (1~) au réacteur (3), apres passage dans un réchauffeur non-représenté. Une partie en est renvoyée vers la pompe
1~962~3 Le rayon de pores de la membrane inorganique peut etre choisi, par exemple, entre 20.10 m et 2000.10 m.
Le rayon de pores optimum pour avoir à la fois un débit de filtration 5 élevé et stable et un -taux de rejet des solides élevé dépend du système catalytique utilisé. Par exemple avec les systèmes catalytiques à base de précurseurs organosolubles (naphténate de molybdène par axemple) l'optimum se situe entre 150 et 400.10 m alors qu'avec les systèmes à base de précurseurs pulvérulents (par 10 exemple oxydes de fer, sulfate de fer, boues rouges) l'optimum se situe plutôt entre 300 et 1000.10 m. De préférence, on utilise le rayon de pores maximum, mais néanmoins inférieur au rayon de la particule la plus fine, de façon à n'avoir pas de colmatage.
15 Le catalyseur de la réaction d'hydrotraitement tou d'hydroviscoréduc-tion, ou d'hydrogènation, etc) es-t introduit sous forme d'un composé
de l'un quelconque des métaux des groupes V à VIII de la classification périodique des éléments, ou d'un mélange de ces composés. Des métaux représentatifs sont le vanadium, le tungstène, le 20 molybdène, le cobalt, le nickel et/ou le fer. On peut introduire ce~
composés tels quels ou sous forme de solution ou de suspenslon dans un liquide quelconque qui ne gane pas la réaction. L'ar-t antérieur renferme de nombreuses propositions à ce-t égard.
25 La quan-tité de catalyseur fra:is dépend de l'ac-tivité de ce dernier, par exemple de 20 ppm (poids) à 5% (poids) ou plus par rapport à la charge fraiche d'hydrocarbures.
En raison du recyclage de catalyseur, à partir de la sortie amont de 30 la zone de filtration, vers la zone de réaction, la concentration en catalyseur, dans la zone de réaction peut se situer entre environ 500 ppm et 20% en poids, par rapport aux hydrocarbures.
La vitesse de circulation dans le compartiment amont de la membrane est de préférence adaptèe à la concentration en solides de la suspension traitée, avantageusement dans la gamme 0,5-llm/s.
La figure jointe illustre un mode de réalisation de l'invention (les données chiffrées figurent à titre d'exemple).
La charge d'hydrocarbures (1), additionnée de catalyseur finement dispersé, et l'hydrogène (2) pénètrent dans le réacteur (3). La température est de 480C et la pression de 150 bars. L'effluent passe par la conduite (~) dans le séparateur (5) : l'hydrogène gaæeux (6) se sépare de la phase liquide, renfermant le catalyseur (7). Cette phase liquide est saturée en hydrogène.
La pompe (8) remonte la pression de 5 bars absolus (Pression totale =
155 bars). La phase liquide et le catalyseur dispersé longent la membrane inorganique de filtra-tion (9) de l'unité de filtration (10) du côté amont. Ils ressorten-t par la conduite (11), à une pression plus basse d'un bar que la pression qu'ils avaient à l'en-trée (la perte de charge a donc été de 1 bar). Ils sont renvoyés par les conduites (11) et (1~) au réacteur (3), apres passage dans un réchauffeur non-représenté. Une partie en est renvoyée vers la pompe
3. Une autre parkie est purgée par la ligne (15). Le filtrat (côté
aval) peut être soutiré par la ligne (12). Le fil-trat peut être traité
en vue du ~ractionnement des produits. On le soume-t à une détente, par exemple jusqu'à 5 bars, et on l'envoie dans un séparateur (16). En tête, on sépare du gaz (17) et, en fond, une phase liquide (18) qui est fractionnée dans la colonne (19). En tête (20) on recueille un distillat (distillat léger + moyen) et en fond (21) le produit hydrocarboné du procédé.
L'unité (10) peut comprendre plusieurs uni-tés individuelles associées en série et/ou paral.lèle.
... .
~9~Z~il3 Selon une variante, on peut ne disposer l'unlté (10) qu'après passage dans 2 (ou plus) séparateurs tels que (5), fonctionnant chacun sous des pressions de plus en plus basses en évitant toutefois de descendre au-dessous de 10 bars absolus. Cela permet de retirer du circuit, non 5 seulement l'hydrogène gazeux, Mais aussi d'autres gaz initialement dissous tels que H2S, CH4, C2H6, etc. Cependant, il sera préférable de relever la pression à la sortie du séparateur précédant l'unité de filtration par membrane inorganique.
10 Bien que l'opération de filtration puisse ê-tre poursuivie longtemps, il est avantageux de nettoyer la membrane périodiquement en appliquant une contre-pression côté aval, par exemple de 1 à 30 bars. Les membranes telles que celles du brevet US-~ 411 790 ou du brevet FR-2550953 permettent d'appliquer une telle contre-pression et sont 15 donc préférées.
On opère avec une batterie de cellules de filtration. La couche filtrante es-t du type oxyde de zirconium d'un rayon de pores de 20 150.10 matre. Le support est en nickel fri-tté.
La charge est un résidu sous vide Arabe lourd auquel on a ajouté 70ppm ~ en poids de molybdène et 20ppm en poids de cobal-t sous forme de ; naphténa-tes, ainsi qu'un courant de recyclage (concentra-t défini 25 ci-après) renfermant des métaux principalement sous forme de sulfures, ; sous forme de dispersion.
Le mélange ci-dessus, additionné dlhydrogène en excès par rappor-t à la saturation, est maintenu à 430C sous 150 bars avec un temps de séjour 30 de 3 heures. La concentration en insolubles s'établit à 15g/l, comprenant 6% de métaux.
L'effluent, ayant la composition ci-dessus passe dans 2 séparateurs successifs, le premier à 150 bars et 380C, le second 20 bars et ~L2~9~2~,~
250C, et les gaz libérés sont évacués. La phase liquide résiduelle à
20 bars et 250C est reprise par une pompe da circulation qui remonte sa pression à 28 bars, puis circule à 4 mètres/s du côté arnont de membranes à l'oxyde de zirconium à 250DC, 28 bars à l'entrée amont, 26 5 bars à la sortie amont. La pression en aval de la membrane est de 22 bars.
Le concentrat (fraction nlayant pas traversé la membrane) est recyclé ; on en purge toutefois une fraction pour maintenir une concentration constante~du catalyseur dans le réacteur. On nla pas observé de dégazage.
Le filtrat, débarassé de 97,3% des insolubles, présente la composition du tableau I où l'on a aussi donné la composition du mélange charge fraîche + catalyseur frais.
TABLEAU I
charge fraîch0 + catalyseur Filtra-t de frais de l'ex.l l'ex.
Asphaltènes (C7)% 13 1,3 Ni ppm ~6 10 V ppm 264 26 25 Mo ppm 70 0,5 Co ppm ZO 0,5 Les résulta-ts de la filtration sont donnés dans le tableau II.
30 La chromatographie montre un certain enrichissement du filtra-t en hydrocarbures légers (essence et distillats moyens) par rapport à la charge de filtration, ce qui est particulièrement avan-tageux puisque ce sont les fractions les plus lourdes qui sont recyclées au réac-teur, avec le catalyseur. On peut ainsi recycler sélectivemen-t une partie ~X9~.3 des fractions lourdes, celles qui nécessitent la conversion la plus importante.
L'exemple 1 est répété, excepté que le séparateur était réglé à 28 bars et qu'on n'a pas relevé la pression de la phase liquide issue du séparateur. On opérait donc avec la phase liquide saturée en gaz dissous.
Comme dans l'exemple 1, la pression, coté amont, était de 28 bars à
l'entrée et 26 bars a la sortie, et coté aval de 22 bars. Les résultats de filtration figurent dans le tableau II. La composition du produit était sensiblement la même que dans l'exemple 1.
On constate, par rapport à l'exemple 1, que le débit est à la fois plus faible et moins stable dans le temps. On observe également un dégazage important sur les deux effluents (amont et aval) de la membrane.
TABLEAU II
Débit de filtratTaux de rejet (~) m3/jour. m2 après 50 h EXEMPLL~ après lh après 50h R
- _ 1 5 5 97,3%
2 l,~ 1,5 96~8%
(*) R = 1 _ Cp où C = concentration en insolubles dans le perméat ;
CO
C = concentration en lnsolubles dans la charge.
." :
On a répété l'exemple 1 avec une membrane de meme nature mais présentant un rayon moyen des pores de 300.10 10m. Le débit de filtrat a été de 9m /jour.m après 5h et 8,8m /jour.m après 50h. Le taux de 5 rejet après 50h était de 96% . Il nly a pas eu de dégazage.
La membrane est une alumine de rayon de pores de 500.10 m.
La charge est un résidu Safaniya, auquel on ajou-te 0,5% en poids de 10 boues rouges, ainsi qu'un courant de recyclage, de manière à maintenir une concentration constante de 3% en poids de solides dans le réacteur. On opère à 480C et 220 bars avec de l'hydrogène en excès par rapport à la saturation. Le temps de séjour est de 4 heures.
15 On passe dans 2 séparateurs dont le second à 50 bars et 330C
alimente, à travers une pompe, l'unité de filtration ~onctionnant sous 64 bars (entrée amont), 61 bars (sortie amont) et 52 bars (cô-té aval).
On n'observe pas de dégazage.
On constate un débit de filtration de L5 m /j.m , e-t ce débi~ reste stable pendant les 50 h de l'expérience.
Le filtrat est ensuite traité de rnanière conventionneLle, c'est~à-dire 25 dégazé à une pression de 5 bars et éteté a pression atmosphérique à
330C. Il constitue un fuel lourd répondant aux normes ASTM.
EXEMPLE COMP~RATIF
On répète l'exemple 4 jusqu'au passage dans les deux séparateurs, y 30 compris. De là on passe direc-tement dans un 3ème séparateur de gaæ
sous 1 bar à 330C. La phase liquide est donc largement débarrassée des fractions légères dissoutes. On remonte la pression de 1 bar à 17 bars à 330C et filtre à 17 bars, entrée amont, 14 bars, sor-tie amont, et 5 bars, sortie aval, donc avec les mêmes différences de pression 35 qu'à l'exemple 4.
:
Dans ce cas le débit de filtration est seulement de 3m /j.m Ceci démontre l'avantage résultant d'effectuer la filtra-tion sur un effluent d'hydrotraitement dont la pression n'a pas été abai6sée au-dessous de 10 bars.
aval) peut être soutiré par la ligne (12). Le fil-trat peut être traité
en vue du ~ractionnement des produits. On le soume-t à une détente, par exemple jusqu'à 5 bars, et on l'envoie dans un séparateur (16). En tête, on sépare du gaz (17) et, en fond, une phase liquide (18) qui est fractionnée dans la colonne (19). En tête (20) on recueille un distillat (distillat léger + moyen) et en fond (21) le produit hydrocarboné du procédé.
L'unité (10) peut comprendre plusieurs uni-tés individuelles associées en série et/ou paral.lèle.
... .
~9~Z~il3 Selon une variante, on peut ne disposer l'unlté (10) qu'après passage dans 2 (ou plus) séparateurs tels que (5), fonctionnant chacun sous des pressions de plus en plus basses en évitant toutefois de descendre au-dessous de 10 bars absolus. Cela permet de retirer du circuit, non 5 seulement l'hydrogène gazeux, Mais aussi d'autres gaz initialement dissous tels que H2S, CH4, C2H6, etc. Cependant, il sera préférable de relever la pression à la sortie du séparateur précédant l'unité de filtration par membrane inorganique.
10 Bien que l'opération de filtration puisse ê-tre poursuivie longtemps, il est avantageux de nettoyer la membrane périodiquement en appliquant une contre-pression côté aval, par exemple de 1 à 30 bars. Les membranes telles que celles du brevet US-~ 411 790 ou du brevet FR-2550953 permettent d'appliquer une telle contre-pression et sont 15 donc préférées.
On opère avec une batterie de cellules de filtration. La couche filtrante es-t du type oxyde de zirconium d'un rayon de pores de 20 150.10 matre. Le support est en nickel fri-tté.
La charge est un résidu sous vide Arabe lourd auquel on a ajouté 70ppm ~ en poids de molybdène et 20ppm en poids de cobal-t sous forme de ; naphténa-tes, ainsi qu'un courant de recyclage (concentra-t défini 25 ci-après) renfermant des métaux principalement sous forme de sulfures, ; sous forme de dispersion.
Le mélange ci-dessus, additionné dlhydrogène en excès par rappor-t à la saturation, est maintenu à 430C sous 150 bars avec un temps de séjour 30 de 3 heures. La concentration en insolubles s'établit à 15g/l, comprenant 6% de métaux.
L'effluent, ayant la composition ci-dessus passe dans 2 séparateurs successifs, le premier à 150 bars et 380C, le second 20 bars et ~L2~9~2~,~
250C, et les gaz libérés sont évacués. La phase liquide résiduelle à
20 bars et 250C est reprise par une pompe da circulation qui remonte sa pression à 28 bars, puis circule à 4 mètres/s du côté arnont de membranes à l'oxyde de zirconium à 250DC, 28 bars à l'entrée amont, 26 5 bars à la sortie amont. La pression en aval de la membrane est de 22 bars.
Le concentrat (fraction nlayant pas traversé la membrane) est recyclé ; on en purge toutefois une fraction pour maintenir une concentration constante~du catalyseur dans le réacteur. On nla pas observé de dégazage.
Le filtrat, débarassé de 97,3% des insolubles, présente la composition du tableau I où l'on a aussi donné la composition du mélange charge fraîche + catalyseur frais.
TABLEAU I
charge fraîch0 + catalyseur Filtra-t de frais de l'ex.l l'ex.
Asphaltènes (C7)% 13 1,3 Ni ppm ~6 10 V ppm 264 26 25 Mo ppm 70 0,5 Co ppm ZO 0,5 Les résulta-ts de la filtration sont donnés dans le tableau II.
30 La chromatographie montre un certain enrichissement du filtra-t en hydrocarbures légers (essence et distillats moyens) par rapport à la charge de filtration, ce qui est particulièrement avan-tageux puisque ce sont les fractions les plus lourdes qui sont recyclées au réac-teur, avec le catalyseur. On peut ainsi recycler sélectivemen-t une partie ~X9~.3 des fractions lourdes, celles qui nécessitent la conversion la plus importante.
L'exemple 1 est répété, excepté que le séparateur était réglé à 28 bars et qu'on n'a pas relevé la pression de la phase liquide issue du séparateur. On opérait donc avec la phase liquide saturée en gaz dissous.
Comme dans l'exemple 1, la pression, coté amont, était de 28 bars à
l'entrée et 26 bars a la sortie, et coté aval de 22 bars. Les résultats de filtration figurent dans le tableau II. La composition du produit était sensiblement la même que dans l'exemple 1.
On constate, par rapport à l'exemple 1, que le débit est à la fois plus faible et moins stable dans le temps. On observe également un dégazage important sur les deux effluents (amont et aval) de la membrane.
TABLEAU II
Débit de filtratTaux de rejet (~) m3/jour. m2 après 50 h EXEMPLL~ après lh après 50h R
- _ 1 5 5 97,3%
2 l,~ 1,5 96~8%
(*) R = 1 _ Cp où C = concentration en insolubles dans le perméat ;
CO
C = concentration en lnsolubles dans la charge.
." :
On a répété l'exemple 1 avec une membrane de meme nature mais présentant un rayon moyen des pores de 300.10 10m. Le débit de filtrat a été de 9m /jour.m après 5h et 8,8m /jour.m après 50h. Le taux de 5 rejet après 50h était de 96% . Il nly a pas eu de dégazage.
La membrane est une alumine de rayon de pores de 500.10 m.
La charge est un résidu Safaniya, auquel on ajou-te 0,5% en poids de 10 boues rouges, ainsi qu'un courant de recyclage, de manière à maintenir une concentration constante de 3% en poids de solides dans le réacteur. On opère à 480C et 220 bars avec de l'hydrogène en excès par rapport à la saturation. Le temps de séjour est de 4 heures.
15 On passe dans 2 séparateurs dont le second à 50 bars et 330C
alimente, à travers une pompe, l'unité de filtration ~onctionnant sous 64 bars (entrée amont), 61 bars (sortie amont) et 52 bars (cô-té aval).
On n'observe pas de dégazage.
On constate un débit de filtration de L5 m /j.m , e-t ce débi~ reste stable pendant les 50 h de l'expérience.
Le filtrat est ensuite traité de rnanière conventionneLle, c'est~à-dire 25 dégazé à une pression de 5 bars et éteté a pression atmosphérique à
330C. Il constitue un fuel lourd répondant aux normes ASTM.
EXEMPLE COMP~RATIF
On répète l'exemple 4 jusqu'au passage dans les deux séparateurs, y 30 compris. De là on passe direc-tement dans un 3ème séparateur de gaæ
sous 1 bar à 330C. La phase liquide est donc largement débarrassée des fractions légères dissoutes. On remonte la pression de 1 bar à 17 bars à 330C et filtre à 17 bars, entrée amont, 14 bars, sor-tie amont, et 5 bars, sortie aval, donc avec les mêmes différences de pression 35 qu'à l'exemple 4.
:
Dans ce cas le débit de filtration est seulement de 3m /j.m Ceci démontre l'avantage résultant d'effectuer la filtra-tion sur un effluent d'hydrotraitement dont la pression n'a pas été abai6sée au-dessous de 10 bars.
Claims (16)
1. Procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide dans lequel on fait réagir une charge liquide d'hydrocarbures lourds contenant des asphaltènes et des métaux avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrotraitement dispersé à 360 - 500°C et 50 - 300 bars dans une zone de réaction, on soumet l'effluent de la zone de réaction à au moins un fractionnement, on récupère séparément une phase gazeuse libre et une phase liquide saturé par du gaz dissous et renfermant le catalyseur dispersé, des asphaltènes non hydroconvertis et des métaux et on élimine la phase gazeuse libre, le procédé étant caractérisé en ce qu'on augmente la valeur de la pression s'exerçant sur cette phase liquide séparée à une valeur suffisante pour amener cette phase liquide à un état de sous-saturation en gaz, on fait circuler cette phase liquide dans l'état de sous-saturation en gaz le long de la face amont d'une membrane inorganique poreuse d'ultrafiltration à une température d'au moins 100°C dans une zone d'ultrafiltration, on récupère un filtrat liquide et une phase liquide enrichie en catalyseur, en asphaltènes non hydroconvertis et en métaux qui n'ont pas filtré à
travers la membrane, on renvoie au moins une portion de ladite phase liquide à la zone de réaction et on dégaze le filtrat liquide par une chute de pression de façon à
récupérer un produit hydrocarboné liquide hydrotraité et dégazé.
travers la membrane, on renvoie au moins une portion de ladite phase liquide à la zone de réaction et on dégaze le filtrat liquide par une chute de pression de façon à
récupérer un produit hydrocarboné liquide hydrotraité et dégazé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane comprend des pores entre 20.10-10m et 2000.10-10m.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la filtration est effectuée sous une pression d'au moins 10 bars absolus, côté amont de la membrane, avec la condition supplémentaire que la phase liquide ayant circulé dans la zone de filtration n'a pas subi de dégazage ou a subi un dégazage à une pression de plus 10 bars avant ladite filtration.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la filtration est effectuée, sous une pression d'au moins 10 bars absolus, côté amont de la membrane, avec la condition supplémentaire que la phase liquide ayant circulé dans la zone de filtration n'a pas subi de dégazage ou a subi un dégazage à une pression de plus 10 bars avant ladite filtration.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la valeur de l'augmentation de pression s'exerçant sur la phase de liquide est au moins égale à
la chute de pression subie par la phase liquide lors de son passage le long de la face amont de la membrane.
la chute de pression subie par la phase liquide lors de son passage le long de la face amont de la membrane.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la valeur de l'augmentation de pression s'exerçant sur la phase de liquide est au moins égale à la chute de pression subie par la phase liquide lors de son passage le long de la face amont de la membrane.
7. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel ladite augmentation de pression est de 0,1 à 10 bars.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite augmentation de pression est de 0,1 à 10 bars.
9. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 6, dans lequel on relève la pression d'au moins la somme .DELTA.P1 + .DELTA.P2 où .DELTA.P1 est la chute de pression dûe à la circulation côté amont et .DELTA.P2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on relève la pression d'au moins la somme .DELTA.P1 + .DELTA.P2 où .DELTA.P1 est la chute de pression dûe à la circulation côté amont et .DELTA.P2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane.
11. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6 ou 8, dans lequel le catalyseur comprend au moins un composé
de métal de l'un au moins des groupes V à VIII, et dans lequel la concentration en catalyseur total, frais et recyclé, est de 500 ppm à 20% en poids.
de métal de l'un au moins des groupes V à VIII, et dans lequel la concentration en catalyseur total, frais et recyclé, est de 500 ppm à 20% en poids.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur comprend au moins un composé de métal de l'un au moins des groupes V à VIII, et dans lequel la concentration en catalyseur total, frais et recyclé, est de 500 ppm à 20% en poids.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le métal (les métaux) du catalyseur est (sont) choisi(s) du groupe mobylène, cobalt et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 ou 12, dans lequel la membrane inorganique poreuse comprend au moins un oxyde de titane, zirconium, silicium, magnésium, aluminium, yttrium et/ou hafnium, ou leurs oxydes mixtes, et/ou au moins un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un carbure ou nitrure de silicium.
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la membrane inorganique poreuse comprend au moins un oxyde de titane, zirconium, silicium, magnésium, aluminium, yttrium et/ou hafnium, ou leurs oxydes mixtes, et/ou au moins un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un carbure ou nitrure de silicium.
16. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 13 ou 15, dans lequel la charge d'hydrocarbures renferme au moins 8% en poids d'asphaltènes (test à
l'heptane).
l'heptane).
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