CA1044707A - Compositions refractaires a prises hydraulique et ceramique - Google Patents

Compositions refractaires a prises hydraulique et ceramique

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CA1044707A CA208,251A CA208251A CA1044707A CA 1044707 A CA1044707 A CA 1044707A CA 208251 A CA208251 A CA 208251A CA 1044707 A CA1044707 A CA 1044707A
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Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition réfractaire moulable à prises hydraulique et céramique, pour hauts fourneaux, qui consiste en un mélange de: - 80 à 94 parties en poids d'un mélange d'agrégats réfractaires présentant une granulométrie de 50 µ à 5 mm;
- 12 à 4 parties en poids d'un ciment hydraulique alumineux présentant un pH dans la gamme de 8 à 12; - 8 à 2 parties en poids d'un matériau réfractaire de type kaolinite présentant une granulométrie inférieure à 50 µ; - 0,6 à 0,01 partie en poids d'un agent défloculant et/ou fluidifiant le matériau réfractaire précédent en milieu aqueux présentant un pH dans la gamme de 6 à 9 ; et - 0,6 à 0,01 partie en poids d'un polyphosphate neutre ou proche de la neutralité capable de retarder la prise hydraulique du ciment alumineux.

Description

'7Q7 La pr~sente invention concerne de nou~elles compositions réfractaires à prises hydraulique et céramique, ayant pour cons-tituants de base des agregats réfractaires et des ciments alumi-neux associés a différents adjuvants, conférant chacun des propriétés propres, et leur procédé de préparation.
Il est déja connu, par exemple par les brevets francais No. 1,284,816 et 1,326,874 de préparer des produits réfractaires moulables, notamment pour hauts fourneaux, composés essentiellement de 55 à 90% environ d'un agregat resistant à
la chaleur, par exemple un minerai de chrome, l'alumine calcinee, une bauxite calcinee, la cyanite calcinee, le carbure de silicium, etc..., environ 9 à 40~ d'un ciment résistant à la chaleur, tel qu'un ciment d'aluminate de calcium, environ 1 a 5% d'un materiau ; ~
réfractaire d'une granulometrie d'environ 10 microns, tel que la ~;
silice amorphe, et de mélanger le tout à environ 8% d'eau seulement.
Il a été également proposé d'ajouter à des melanges `~
- comprenant 70 à 90% d'agregats refractaires, 10 a 30% de ciment alumineux, 0,1 à 2~ d'argile, un plastifiànt, tel que la bentonite, etf0,01 à 0,6% par rapport à l'argile d'une substance tensio-::
aative agissant comme défloculant.
Or on a constaté que pour obtenir une composition réfractaire à prises hydraulique et céramique presentant de hautes qualités, il faut s'en tenir, pour chacun des composants, c'est-à-dire l'agregat réfractaire, le ciment hydraulique et le materiau refractaire de faible granulometrie, à des propor- i tions très précises dont on ne peut s'ecarter sans nuire à la qualit~ du mat~riau.
Selon la presente invention, ces compositions consistent en un mélange de:
80 à 94 parties en poids d'un mélange d'agrégats `
~ ',.

0~ ~
réfractaires présentant une granulométrie de 50 ~ à 5 mm;
- 12 à 4 parties en poids d'un ciment hydraulique alumineux présentant un pH dans la gamme de 8 à 12;
- 8 à 2 parties en poids d'un matériau réfractaire de type kaolinite presentant une granulométrie inférieure à 50 ~
- 0,6 à 0,01 partie en poids d'un agent défloculant et/ou fluidifiant le matériau réfractaire précédent en milieu ~`
aqueux présentant un pH dans la gamme de 6 à 9 ; et - 0,6 à 0,Ql partie en poids d'un polyphosphate neutre 10 ou proche de la neutralité capable de retarder la prise hydraulique `
du ciment alumineux.
Le mélange d'agrégats réfractaires comprend:
- 39 parties en poids d'un agrégat réfractaire présentant une granulométrie de l'ordre de 2 ~ 5 mm;
- 30 parties en poids d'un agrégat présentant une .
granulometrie de 0,2 à 2 mm;
- 20 parties en poids d'un agrégat presentant une granulométrie de 50 /u à 0,2 mm; et - 1 partie en poids d'eau.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer le ~
mélange ci-dessus, avec le minimum d'eau, 3 à 8 %, tout en gardant ;~ `
une bonne ouvrabilite, un rapport C/E convenable et une mise en place rapide à l'aiguille vibrante.
. .
Les agregats refractaires ont une courbe granulométrique étalée des tamis 18 à 37, de la norme N~ X 11-01.
On peut utiliser selon l'invention d'autres granulome-tries que celle indiquee ci-dessus, mais établies selon le même principe avec des agregats dont la dimension peut atteindre 25 mm.
Ces courbes sont établies en fonction des servitudes demandées au matériau : épaisseur, résistances mécaniques (compression, abrasion) thermiques, etc...
- 2 - -:

~(~4~t707 On utilise les "refus" de ces différents tamis pour établir le mélange d'agrégats selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise si nous nous référons aux dessins annexés.
Ainsi, la figure 1 est une courbe granulométrique du mélange d'agrégats réfractaires, donnant les % de refus en g des tamis en fonction des numéros de ces tamis, s'étalant de 18 à 37 selon la norme NF X 11-01. : .
La figure 2 représente, en fonction du pourcentage de défloculant, la courbe de viscosité d'une kaolinite pure, et la courbe de pH de cette même kaolinite.
La figure 3 représente la courbe de viscosité d'une ;
chamotte micronisée, en matériau réfractaire susceptible de remplacer la kaolinite pure, en fonction du pourcentage de défloculant.
On indiquera ci-apr~s quelques corps entrant dans les compositions ci-dessus définies.
1 Les agrégats r~fractaires pouvant être utilisés selon ~ ' ' l'invention sont : le minerai de chrome, la mullite, Ia silli-manite, la cyanite, la forsteri~e, l'olivine, la magnésie, lessables argileux, argiles réfractaires calcinées, les chamottes, la bauxite, le corindon, l'alumine tabulaire, le zinconium et leurs homologues, etc...
2a Les ciments hydrauliques aiumineux sont employ8s à
raison de 4 à 12 parties, en poids. C~s ciments peuvent être :
les produits dénomm8s~"Fondu", "Secar" etc..., ainsi que les Rollandshutte Standard, Super, etc..., l'Alcoa CA 25, etc.......... ~.
La faiblc quantit8 de ciment utilis8c apporte au minimum 1% et au maximum 3,5% d'oxyde de calcium.

Cet oxyde est nécessaire pour contribuer à certaines réactions selon les compositions de l'invention, mais serait néfaste s'il s~y trouvait en excès.

~ - 3 - -1~)4'~
Ces ciments ne sont pas fluidifies, ni défloculés, par l'agent défloculant cité plus haut.
2b Le matériau réfractaire, à grande surface spécifique et à haut pouvoir adsorbant d'eau, du type kaolinite, a une capacité d'échange de bases faible; il est utilisé à raison de 2 à 8 parties en poids.
~ On choisira une kaolinite pure, type (OH- - H ) en 104~'707 atmosphère ionique, c'est-à-dire à la double couche diffuse de Gouy-~reundlich~ composée d~ions OH ~ fixés sur la particule d~argile et d'ions H~ pouvant SQ trouver à l~intérieur ou à -~-l'extérieur de la micelle.
Dans une suspens~on à particules, ces dernières sont soumises à des forces contraire~.
1 Les particules se repoussent car elles sont toutes chargées négativement ~OH );
2 Elles su~issent des forces d~attraction de Van der Waals.
Il faut donc trouver le moyen d~augmenter les ~orces de répulsion~ pour obtenir une suspens~on défloculée.
Si l~on ajoute un sel de sodium con~enable (dis~ocié
ioniquement dans le milieu aqueux~ les ions Na~ pénètrent dans l~atmosphère ionique et prennent la place des ions H
suivænt la r~action :
- argile (OH - H+) ~ (Na+ - (R) ) --- arg~le (OH - Na~) + H20 Chaque H+ est tr~nsformé en eau~ mais à chaque Na~ cor-respond un OH ou un radical chargé négativement~ non transformé.
On a donc une concentration en OH et/ou un radical charge négati-2~ vsment~ ce qui amène un déséquilibre électrostatique.
Il se produit d~abord un effet tampon par la remplacement des ions ~ par les ions Na+~ mais lorsque la capacité d'~change de base est saturée~ le p~ augmente.
Pour un pH compris entre 6 et g~2~ la vi~cosité diminue, En e~fet~ les ions Na~ font cro~tre les ~orces de répul-sion~ il en r~sulte une diminution des forces de cisaillement et~ par conséquent, de la visco~ité.
La courbe de viscosité en fonction du pH passe par un minimum où la défloculation est maximum et elle est représentée à
3o la figure 2 du dessin annexé~ où les ~o de déflo~ulation sont en abcisses et les viscosités et pH en ordonnées.
Les matériaux réfractaires à-grande surface spécifique et ~ haut pouvoir absorbant d~eau~ peuvent ~tre également :
- la ohamotte mioronisee -~ 4 o ~-' " '~
. ' '' , - la cyanite `- la fosterite ~447~ ~
- la magnesie -~
- l'alumine etc...
A titre indicatif, on représente a la figure 3 une courbe de viscosite d'une chamotte micronisee, le ~ de chamotte etant porté en abcisses et les viscosités en cps en ordonnées.
2c Comme agent fluidifiant et/ou défloculant, on peut utiliser (à titre d'exemple non limitatif) :
- les phosphates polymères, polyphosphates, carbonates, silicates alcalins, etc... vendus par exemple sous les noms commerciaux GIESSFIX, etc...
De tels produits, utilisés à raison de 0,01 à 0,6~
sont actifs dans un milieu aqueux, dont le pH est compris entre 6 et 9,2.
La viscosité de l'argile est minimum, pour un pH de 8,4.
Si on ajoute un ciment alumineux à un tel mélange, la ~
viscosité augmente rapidement et celui-ci devient rapidement inu- ~ -tilisable. ~i ~
En raison du pH élevé des ciments alumineux (pH pouvant h-... '-.,', varier de 8 à 12), il est nécessaire :
1 de produire un effet tampon sur celui-ci, de fa~on à ne pas gener la défloculation de l'argile ou du matériau ré-fractaire à grande surface spécifique;
2 de provoquer un effet retard sur la formation du gel d'alumine des ciments, de facon à permettre l'utilisation de cette composition.
2d Ces deux effets sont obtenus en utilisant, à raison de 0,01 à 0,6~, un liant à base de polyphosphates neutres ou proches de la neutralité, vendus par exemple sous les noms commerciaux de FFB 10, etc..... Le nom chimique du FFB 10 :

(Parker) est l'hexamétaphosphate de sodium (PO3Na)6.
Les exemples, non limitatifs, de compositions suivant l'invention sont donnés ci-après, à titre indicatif 1`'~4~'7(~7 _ys====_==== =======_================_===========================
. ConstituantsComposition ~elon l~invention ================a===================
Chamotte 42/45 A1203 38~60 39,50 39,50 de 2 à 5 mm.
Chamotte 22/45 A1203 29~00 29,65 29~65 Chamotte 42/45 A1203 19,40 19~85 19~85 cd 50~ à 0~2 mm.
Fondu Lafarge 7~00 Secar 250 7~Go S,OO
42r~4i5 Al 05 ~ 6,oo 4,oo Chamotte ~ 50 ~
42/45 A1203 1 6,oo Giess~ix Spécial (ZS~HI~R & SCHWARTZ) 0~0330 0,0217 0~012 ~FB 10 (PARKER) o~o6 0~1 ~75 Eau , 8 8~0 8~00 =_==.=========_=============
. ..

Caract~ri~iques chimi~ues et physico-m~canlques moyennes~ d~une . composition à base de chamotte r~fractaire~ Jelon l~invention :

1) Analvse chimique A12343 - 4S %
SiO249 ,_ 51 oh Ti21'5- 2 o~o Fe203 1~5_ 2 %
Z5 CaO 1~5-2 9b Al^all~ C 1 : 2) ProPri~t~s phvoico-m~caniques l:
: .
- Résistance pyroscopique 1780C : ; ~
' ,. '.."

6 ~

;"' ' ~:

~U~4~7~J7 ~:

- Température limite d~utilisation 1560C ,-- Quantite`d~eau de g~chage 7~5 % en poids - Temps de tra~a~l 1 heurs l ~-- Temps de durcissement à 20C 5 heures ~ . .
- Pos* variation de dimension ~loyenne : - 0~12 température : 1560C
palier : 5 heures vitesse : 100C/h - Porosité 10 à 13 ,~ ' :
- Densité 2~20 .
- Compression (bars) - Etuve à 100C : 150 à 250 j ~
6500C : 400 ~ 600 : .
1000C : 300 à 500 , 1350C : 500 à 700 1560C : 600 à 900 '' .

;.~, ' 7 ::

.: -

Claims (5)

Les revendications au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Composition réfractaire moulable à prises hydrau-lique et céramique, pour hauts fourneaux, qui consiste en un mélange de:
- 80 à 94 parties en poids d'un mélange d'agrégats réfractaires présentant une granulométrie de 50 µ à 5 mm;
- 12 à 4 parties en poids d'un ciment hydraulique alumineux présentant un pH dans la gamme de 8 à 12;
- 8 à 2 parties en poids d'un matériau réfractaire de type kaolinite présentant une granulométrie inférieure à 50 µ;
- 0,6 à 0,01 partie en poids d'un agent défloculant et/ou fluidifiant le matériau réfractaire précédent en milieu aqueux présentant un pH dans la gamme de 6 à 9 ; et - 0,6 à 0,01 partie en poids d'un polyphosphate neutre ou proche de la neutralité capable de retarder la prise hydraulique du ciment alumineux.
2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange d'agrégats réfractaires comprend:
- 39 parties en poids d'un agrégat réfractaire présentant une granulométrie de l'ordre de 2 à 5 mm ;
- 30 parties en poids d'un agrégat présentant une granulométrie de 0,2 à 2 mm ;
- 20 parties en poids d'un agrégat présentant une granulométrie de 50 µ à 0,2 mm ; et - 1 partie en poids d'eau.
3. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent défloculant et/ou fluidifiant est un sel alcalin capable de libérer des ions Na+ dans un mélange aqueux présentant un pH de 6 à 9.
4. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyphosphate, retardateur de prise hydraulique du ciment alumineux présente un pH de 6,0 environ en solution aqueuse à 1 %.
5. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyphosphate est l'hexamétaphosphate de sodium.
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