BRPI0607244A2 - processo para a polimerizaÇço de etileno ou de etileno com outras 1-olefinas, aparelho para realizar o processo, e, uso de propano - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇçO DE ETILENO OU DE ETILENO COM OUTRAS 1-OLEFINAS, APARELHO PARA REALIZAR O PROCESSO, E, USO DE PROPANO. Processo para a polimerização de etileno ou de etileno com outras 1 -olefinas, em que o etileno é polimerizado na presença de um catalisador em um reator em fase gasosa e o gás de reação compreendendo propano e etileno não polimerizado é circulado para remover o calor da polimerização, em que as partículas poliméricas são descarregadas continuamente ou descontinuamente do reator, as partículas poliméricas são separadas da parte principal do gás concomitantemente descarregado e as partículas poliméricas são desgaseificadas, o gás é livre de partículas finas arrastadas e é separado de uma fração de ebulição baixa que compreende etileno ou de uma fração de ebulição alta que contém as outras 1 -olefinas ou alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono em um primeiro estágio de separação, uma fração de propano é separada em um segundo estágio de separação e esta fração de propano é usada para desgaseificar as partículas poliméricas descarregadas do reator, com a proporção de etileno na fração de propano sendo de menos do que 1 % em moi e a proporção de 1 -olefinas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono na fração de propano sendo de menos do que 4% em moi, em cada caso com base na fração total de propano. Além disso, um aparelho para realizar o processo. Deste modo, uma descarga de alto calor do reator, a desgaseificação satisfatória das partículas poliméricas descarregadas e a recuperação do gás de reação descarregado junto com as partículas poliméricas e também o gás usado para desgaseificar as partículas poliméricas tomam-se possíveis.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO OU DEETILENO COM OUTRAS 1-OLEFINAS, APARELHO PARA REALIZARO PROCESSO, E, USO DE PROPANO"

A invenção diz respeito a um processo para a polimerização deetileno ou de etileno com outras 1-olefmas, em que o etileno é polimerizadona presença de um catalisador em um reator em fase gasosa e o gás de reaçãocompreendendo propano e etileno não polimerizado é circulado para removero calor da polimerização, em que as partículas poliméricas são descarregadascontínua ou descontinuamente do reator, as partículas poliméricas sãoseparadas da parte principal do gás concomitantemente separado e aspartículas poliméricas são desgaseificadas. Esta também diz respeito a umaparelho para realizar o processo.

Os processos de polimerização em fase gasosa são processoseconômicos para a polimerização de etileno e propeno ou para acopolimerização de etileno ou propeno com outras 1-olefinas C2-C8. Taisprocessos de polimerização em fase gasosa, em particular, podem serprojetados como processos de leito fluidizado em fase gasosa em que aspartículas poliméricas são mantidas em suspensão por meio de um fluxo degás adequado. Os processos deste tipo são descritos, por exemplo, na EP-A-0475 603, EP-A-0 089 691 e EP-A-0 571 826, que são aqui completamenteincorporadas por referência.

Em tais processos, as partículas poliméricas presentes no leitofluidizado são descarregadas contínua ou descontinuamente e transportadaspneumaticamente em um recipiente de desgaseificação. Especialmente nacopolimerização de etileno com outras 1-olefinas tais como 1-buteno ou 1-hexeno, quantidades consideráveis dos co-monômeros juntos com outrosgases de ebulição relativamente altas presentes nos gases ou líquidos dereação ou tais como hexano permanecem nas partículas poliméricas. Estas sãoconseqüentemente tratadas com um gás de despojamento para remover umaproporção considerável dos comonômeros de ebulição relativamente alta norecipiente de desgaseificação. Por razões de custo, o nitrogênio é usualmenteutilizado para este propósito. Particularmente no caso da polimerização deetileno catalisada por cromo, o nitrogênio deve ser nitrogênio puro (02 < 2vppm, H20 < 2 vppm), que incorre em custos não inconsideráveis. Alémdisso, a EP-A-683 176, por exemplo, descreve o uso da mistura de reação oudos constituintes da mistura de reação, preferivelmente em uma mistura comnitrogênio. Como constituintes da mistura de reação, menção é feita nãosomente a etileno e hidrogênio mas também a nitrogênio e alcanos Cl-Cl 2, preferivelmente C4-C8 como constituintes inertes. Quando as partículaspoliméricas são descarregadas do reator, as quantidades não inconsideráveisde etileno também são descarregadas do reator junto com as partículaspoliméricas e, devido a separação do nitrogênio e etileno ser completamentecomplicada ou dispendiosa, por exemplo, por meio de uma unidade de membrana, este etileno usualmente não é recuperado e é perdido paraprocesso. Além disso, a JP 60-079017 divulga a desgaseificação daspartículas poliméricas em um silo a jusante por meio de hidrocarbonetosinertes, com o hidrocarboneto usado para a desgaseificação tendo o mesmonúmero de átomos de carbono como a 1 -olefina a ser removida.

A US 5 376 742 e a WO 03/011920 divulga um processo paraa polimerização de um monômero de olefina incluindo etileno e/ou propilenocom pelo menos uma alfa-olefina em um reator em fase gasosa de leitofluidizado em que parte do fluxo efluente (gás reciclado) do reator é separadae usada para desgaseificar o polímero. Os hidrocarbonetos pesados e, na WO 03/011920, adicionalmente os monômeros são removidos do gás antes do seuuso para a desgaseificação. A desvantagem deste método de desgaseificação éque o gás é retirado da linha de reciclagem e realimentação a esta após adesgaseificação. Portanto, o ciclo de desgaseificação é altamente dependentedas condições, particularmente da pressão no reator. Além disso, a remoçãodo calor do reator de polimerização é limitada pelo uso de nitrogênio.

Portanto, é um objetivo da presente invenção superar asdesvantagens acima mencionadas da técnica anterior e fornecer um processo eum aparelho que torna possível não somente uma descarga de alto calor doreator, desgaseificação satisfatória das partículas poliméricas descarregadas erecuperação do gás de reação descarregado junto com as partículaspoliméricas mas também o fornecimento do gás usado para desgaseificar aspartículas poliméricas.

Este objetivo é obtido por um processo para a polimerizaçãode etileno ou de etileno com outras 1-olefmas, em que o etileno épolimerizado na presença de um catalisador em um reator em fase gasosa paraformar as partículas poliméricas e o gás de reação que compreende propano eetileno não polimerizado é circulado para remover o calor da polimerização,em que

- as partículas poliméricas são descarregadas contínua oudescontinuamente do reator,

as partículas poliméricas são separadas da parte principaldo gás concomitantemente separado e as partículas poliméricas sãodesgaseificadas,

- o gás é livre de partículas finas arrastadaso gás é separado de um fração de ebulição baixa quecompreende etileno ou de uma fração de ebulição alta que contém outras 1-olefinas ou alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono em um primeiroestágio de separação,

- uma fração de propano é separada em um segundo estágiode separação e esta fração de propano é usada para desgaseificar as partículaspoliméricas descarregadas do reator,

com a pressão parcial do etileno na fração de propano usadapara desgaseificar sendo de menos do que 6000 Pa e a pressão parcial dasoma das outras 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono nafração de propano sendo de menos do que 10000 Pa

A menos que de outro modo indicado, todas as declaraçõesfeitas com relação a composição do gás de reação são fundamentadas nascondições prevalecentes no reator e aquela feitas com relação ao gás recicladosão fundamentadas na composição na linha de gás de reciclagem a montanteda primeira coluna de separação.

A presente invenção garante uma descarga de alto calor doreator tanto no modo não condensado quanto no modo condensado e uma desgaseificação suficiente das partículas poliméricas descarregadas. Otrabalho e uso correspondentes do propano usado no gás de reciclagem para adesgaseificação das partículas poliméricas descarregadas assegura um altograu de recuperação do gás de reação que compreende etileno e propano e dogás de despojamento que preferivelmente consiste essencialmente de propanosob condições de operação particularmente econômicas. Em particular, arecuperação do etileno também é maximizada por meio da presente invenção,visto que somente as pequenas quantidades de etileno são removidas do gásde reciclagem junto com o etano descarregado. Além disso, as vantagens dapresente invenção podem ser derivadas das seguintes descrições.

O reator em fase gasosa pode ser qualquer tipo de reator emfase gasosa, por exemplo um reator de leito fluidizado em fase gasosa ou umreator em fase gasosa agitado, com o uso das proporções de materialcondensado também sendo possível. Para os propósitos do processo dainvenção, é importante que pelo menos parte do fluido de reação esteja noestado gasoso e o polímero esteja na forma particulada.

A descarga do reator pode ser realizada pneumaticamente oucom o auxílio de sistemas de descarga mecânica, com a descarga pneumáticasendo a preferida. No caso mais simples e particularmente preferido, adescarga é obtida por meio do gradiente de pressão prevalecendo entre oreator e um recipiente de desgaseificação a jusante.

A separação das partículas poliméricas descarregadas do reatorda parte principal do gás descarregado pode ser realizada junto com ouseparadamente da desgaseificação das partículas poliméricas por meio dafração de propano, em termos de tempo ou em termos de espaço. Porexemplo, a separação das partículas do gás pode ser realizada em um primeirorecipiente e o despojamento com o propano pode ser realizadosubseqüentemente em um segundo recipiente. Como uma alternativa, nestecaso de descarga descontínua, a parte principal do gás de reação pode serprimeiramente separada das partículas e a desgaseificação com propano podeser subseqüentemente realizada no mesmo recipiente. Contudo, a preferênciaé dada à desgaseificação das partículas poliméricas por meio da fração depropano e a separação das partículas poliméricas da parte principal do gásdescarregado para ser efetuada simultaneamente e/ou no mesmo lugar. Adesgaseificação das partículas poliméricas por meio da fração de propano e aseparação das partículas poliméricas da parte principal do gás descarregado éde modo particular preferivelmente efetuada imediatamente após a descargado reator em um recipiente de desgaseificação. A organização paralela de doisou mais recipientes de desgaseificação é obviamente possível.

A desgaseificação dos polímeros é preferivelmente realizadaem contra corrente.

A desgaseificação das partículas poliméricas de acordo com apresente invenção significa que o teor de outras 1-olefinas e/ou alcanos tendode 4 a 12 átomos de carbono nas partículas poliméricas é reduzido por meiode gás a um dado.

No recipiente de desgaseificação como um primeiro estágio dedesgaseificação, a carga residual do polímero com os componentes deebulição relativamente alta dissolvidos tais como buteno, hexeno ou hexanodeve ser muito baixa de modo a manter a perda de hidrocarbonetos tão baixao quanto possível. A preferência é dada a uma carga residual de menos do que2500 ppm em peso, de modo particular preferivelmente menor ou igual a 500ppm em peso. Para obter-se essa carga residual baixa, o propano usado para adesgaseificação no recipiente de desgaseifícação sob as condições dedesgaseificação deve ter uma pressão parcial de menos do que 10000 Pa,preferivelmente menos do que 2500 Pa, mais preferivelmente menos do que500 Pa, de outras 1-olefinas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono. Aproporção da pressão parcial das 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12 átomosde carbono na fração de propano é de modo particular preferivelmente de menos do que 250 Pa, em particular de menos do que 25 Pa% em mol.

Para as pressões comuns no recipiente de desgaseificação aproporção total correspondente de outras 1-olefmas e alcanos devem serpreferivelmente de menos do que 4% em mol, mais preferivelmente menos doque 1% em mol, mais preferivelmente menos do que 0,2% em mol, de modoparticular preferivelmente menos do que 0,1 % em mol, mais preferivelmentede menos do que 0,01% em mol.

Para melhorar a desgaseificação, a fração de propano pode seradicionalmente conduzida até temperaturas elevadas por meio de um trocadorde calor. Contudo, a temperatura deve neste caso estas significantementeabaixo da temperatura de amolecimento do polímero a ser desgaseificado.

Além disso, a proporção de etileno na fração de propano usadano recipiente de desgaseificação deve ser de menos do que 6000 Pa épreferivelmente de menos do que 1500 Pa, mais preferivelmente de menos doque 750 Pa, em particular de menos do que 300 Pa. Para as pressões comunsno recipiente de desgaseificação a proporção total correspondente de etilenona fração de propano deve ser de menos do que 4% em mol, preferivelmentemenos do que 1% em mol, mais preferivelmente de menos do que 0,5% emmol, em particular menos do que 0,2% em mol. Como um resultado destebaixo teor de etileno, a pós polimerização no recipiente de desgaseificação ébasicamente impedida. Os métodos de separação habituais são utilizados paraseparar a fração de baixa ebulição no primeiro estágio de separação e paraseparar a fração de propano no segundo estágio de separação. Os exemplos detécnicas de separação que podem ser aqui utilizadas são a separação pordestilação e a separação por meio de membranas seletivamente permeáveis,sem a invenção estar restrita a estes. Preferivelmente, é possível usar qualquerunidade de separação para obter-se as vantagens do processo da invenção,contanto que a pureza de acordo com a invenção da fração de propano possaser obtida usando-se esta. A preferência é dada à separação por destilação.

Visto que o ciclo de desgaseificação é desligado do fluxo de reciclagemprincipal do reator, a pressão no ciclo de desgaseificação pode ser ajustado avalores mais altos do que no reator. Isto permite, dependendo das condiçõesno sítio o uso de água de resfriamento para condensar o destilado ao invés deusar uma unidade de refrigeração para fornecer o resfriamento necessário.

A preferência é dada selecionando as 1-olefmas dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e/ou selecionado os alcanos dentre n-butano, n-hexano e n-octano.

Além do etileno e propano, o gás de reação pode aindacompreender gases inertes adicionais tais como nitrogênio (N2). Além disso,etano está sempre presente em quantidades variantes no etileno. Para forneceruma quantidade suficiente de propano para a desgaseificação, A proporção depropano no gás de reação deve ser de 30% em mol ou mais. Como umaalternativa, propano fresco pode ser introduzido além da fração de propano amontante do recipiente de desgaseificação, mas isto é menos vantajoso. Emuma forma de realização vantajosa da presente invenção, um máximo de 10%em mol, de modo particular preferivelmente um máximo de 5% em mol, deoutros gases ou líquidos estão presentes além do etileno, outras 1-olefinas epropano no reator. O gás de reação é de modo particular preferivelmente livrede gases inertes com a exceção de hidrocarbonetos alifáticos. A preferênciamuito particular é dada ao gás de reação que consiste e modo essencialsomente de etileno, se apropriado outras 1-olefinas e propano. Quandonitrogênio é completamente substituído por propano, a capacidade de calorespecífico do gás de reciclagem é maximizada, como um resultado de que ofluxo do volume de gás de reciclagem necessário para remover o calor dapolimerização pode ser minimizado. Deste modo, é possível tornar osaparelhos periféricos tais como compressores, trocadores de calor, linha degás de reciclagem, etc, menores ou aumentar a saída. Além disso, quando aquantidade de nitrogênio é muito pequena é possível passar o etano separar por drenagem do gás de reciclagem diretamente como alimentando a umcraqueador, ao invés de queimá-lo ou incendiá-lo para propósitos deaquecimento.

A descarga de calor do reator de leito fluidizado em fasegasosa pode ser obtida exclusivamente pelo gás circulado no modo nãocondensado. Também pode ser vantajoso retirar o gás de reação do reator,parcialmente condensar o gás de reação, que preferivelmente contémprincipalmente propano, e recircular o condensado junto com ouseparadamente do gás não condensado, de modo que o reator é operado nomodo condensado.

Em uma variante preferida da presente invenção, o etilenoseparado em um primeiro estágio de separação é recirculado ao reator juntocom outros ebulidores inferiores tal como etano. Além disso, a preferência édada a pelo menos parte do etano separado no primeiro estágio de separaçãosendo descarregado do processo como uma corrente de gás de purga.

A remoção das partículas finas (finos) do gás entrando noprimeiro estágio de separação pode ser realizada por qualquer método. Aremoção é preferivelmente realizada usando-se filtros. Os sistemas de filtrospreferidos são descritos em Freeing de acordo com a presente invençãosignificam que as partículas finas são removidas do fluxo de gás a um grauque evita a polimerização nos estágios de separação. Preferivelmente aspartículas finas são essencialmente removidas.

Em uma forma de realização particular preferida da presenteinvenção, um processo para a polimerização de etileno ou de etileno comoutras 1-olefinas é fornecido, em que o etileno é polimerizado na presença deum catalisador em um reator em fase gasosa para formar as partículaspoliméricas e o gás de reação que compreende propano e etileno nãopolimerizado é circulado para remover o calor da polimerização, em que

as partículas poliméricas são descarregadas continuamenteou descontinuamente do reator.

as partículas poliméricas são separadas da parte principaldo gás concomitantemente descarregado e as partículas poliméricas sãodesgaseificadas,

o gás é livre de partículas finas arrastadaso gás é separado de uma fração de baixa ebulição que

compreende etileno em um primeiro estágio de separação,

uma fração de propano é separada em um segundo estágiode separação e esta fração de propano é usada para desgaseificar as partículaspoliméricas descarregadas do reator,

com a proporção de etileno na fração de propano usada para adesgaseificação sendo de menos do que 1% em mol e a proporção da somadas outras 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono na fraçãode propano sendo de menos do que 4% em mol.

A presente invenção fornece ainda como uma primeiraalternativa um aparelho para realizar o processo de acordo com qualquer dasreivindicações precedentes que compreende

um reator em fase gasosa que contém um leito departículas poliméricas,

uma linha de gás de reciclagem conectada ao reator paralevar e recircular o gás de reação que compreende propano e etileno nãopolimerizado,

- uma linha de retirada de produto para retirarcontinuamente ou descontinuamente as partículas poliméricas do reator, cujalinha é conectada a um recipiente de desgaseificação para a separação daspartículas poliméricas e do gás,

- uma unidade de precipitação de partícula para liberar o gásdas partículas finas arrastadas conectada ao recipiente de desgaseificação,

- uma primeira unidade de separação para separar umafração de ebulição baixa que compreende etileno conectada à unidade deprecipitação de partícula,

- uma segunda unidade de separação para separar umafração de propano conectada ao fundo da primeira unidade de separação,

- uma linha de propano que é conectada ao topo da segundaunidade de separação e é por sua vez conectada ao recipiente dedesgaseificação para tornar possível a desgaseificação das partículaspoliméricas por intermédio da fração de propano, que está passando opolímero,

em que a primeira unidade de separação é projetada de modoque a pressão parcial de etileno na fração de propano que entra no recipientede desgaseificação é de menos do que 6000 Pa e a segunda unidade deseparação é projetada de modo que a proporção de 1-olefmas e alcanos tendode 4 a 12 átomos de carbono na fração de propano que entra no recipiente dedesgaseificação é de menos do que 10000 Pa.

Em uma forma de realização alternativa porém menospreferida, a presente invenção fornece um aparelho para realizar o processo deacordo com qualquer uma das reivindicações precedentes que compreende

- um reator em fase gasosa que contém um leito departículas poliméricas,uma linha de gás de reciclagem conectada ao reator paralevar e recircular o gás de reação que compreende propano e etileno nãopolimerizado,

uma linha de retirada de produto para retirarcontinuamente ou descontinuamente as partículas poliméricas do reator, cujalinha é conectada a um recipiente de desgaseificação para a separação daspartículas poliméricas e do gás,

uma unidade de precipitação de partícula para liberar o gásdas partículas finas arrastadas conectada ao recipiente de desgaseificação,

uma primeira unidade de separação para separar umafração de ebulição alta que compreende etileno conectada à unidade deprecipitação de partícula,

uma segunda unidade de separação para separar umafração de propano conectada ao fundo da primeira unidade de separação,

uma linha de propano que é conectada ao fundo dasegunda unidade de separação e é por sua vez conectada ao recipiente dedesgaseificação para tornar possível a desgaseificação das partículaspoliméricas por intermédio da fração de propano, após passar uma unidade deevaporação,

em que a primeira unidade de separação é designada de modoque a proporção de 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono nafração de propano entrando no recipiente de desgaseificação é de menos doque 10000 Pa e a segunda unidade de separação é designada de modo que aPa, pressão parcial de etileno na fração de propano entrando no recipiente dedesgaseificação é de menos do que 6000 Pa.

A preferência é dada ao uso de uma primeira unidade deseparação e/ou uma segunda unidade de separação que permite a separaçãopor destilação. A preferência particular é dada às colunas de separação toapropriadamente projetadas.A primeira alternativa é preferida se uma destilação é usada,visto que uma evaporação da fração de propano vindo do fundo da segundacoluna pode ser evitada se a fração de propano é o produto de topo dasegunda unidade de separação.

Finalmente, a presente invenção fornece para o uso de propanotendo uma proporção de etileno de menos do que 4% em mol e umaproporção da soma das 1-olefinas e alcanos tendo de 4 to 12 átomos decarbono de menos do que 4% em mol, em cada caso com base na quantidadetotal de gás, para a desgaseificação dos homopolímeros de etileno ou doscopolímeros de etileno. Parte deste propano é obtido a partir do gásdescarregado de um reator de polimerização em fase gasosa junto com aspartículas poliméricas.

A invenção é ilustrada abaixo por via de exemplo com oauxílio de desenhos para um reator de leito fluidizado em fase gasosa e acopolimerização de etileno com 1 hexeno, sem a invenção ser restrita a estes.

Nas Figuras:

Figura 1: mostra o diagrama de fluxo de uma instalação depolimerização de uma forma de realização preferida da invenção,

Figura 2: mostra a dependência do teor de etileno da fração depropano como uma função do modo de operação da primeira coluna deseparação.

A Figura 1 mostra o diagrama de fluxo de uma instalação depolimerização de acordo com um forma de realização preferida da invençãotendo um reator de leito fluidizado em fase gasosa 1. O reator de leitofluidizado em fase gasosa 1 compreende um tubo cilíndrico em que o leitofluidizado, que usualmente consiste de partículas poliméricas mantidas emsuspensão na fase gasosa por meio de um fluxo de gás, é localizado. Avelocidade do gás de reação deve ser alta o suficiente primeiramente parafluidizar o leito misturado de partículas poliméricas que está localizado notubo e serve como zona de polimerização e em segundo lugar, para remover ocalor da polimerização eficazmente. Para melhorar a remoção do calor, épossível, se desejado, fazer o uso adicional da entalpia de vaporização doconstituintes de gás de reação condensados alimentando-se um gás de reaçãoque compreende não somente um gás ou uma mistura de gases mas tambémos fluidos condensados que vaporizam no reator no leito fluidizado.

O leito fluidizado é usualmente ligado no fundo por uma placadistribuidora de gás. No topo, a parte cilíndrica é usualmente unida por umadilatação da zona de retirada que reduz a descarga das partículas do reator 1.

Em um forma de realização alternativa, a zona de retirada também pode seromitida. O gás de reação deixa o reator 1 na extremidade superior da zona deretirada e é carregado na linha de gás de reciclagem 3 por intermédio de umciclone 4 para o compressor 10b e de lá por intermédio de um trocador decalor 17 em que o gás de reciclagem é resinado de volta ao reator 1. O gás dereciclagem pode, se apropriado, ser resfriado até abaixo do ponto decondensação de um ou mais dos componentes do gás de reciclagem notrocador de calor assim como operar o reator com o material condensado, istoé, no modo condensado.

Quando o aparelho é usado para a polimerização de etileno, ogás de reação circulado (gás de reciclagem) compreende uma mistura deetileno, se desejado um regulador de peso molecular tal como hidrogênio epropano e/ou outros hidrocarbonetos saturados tais como etano, butano,pentano ou hexano. Além disso, dependendo do catalisador, outros aditivos eauxiliares tais como alquilas metálicos, anti-estáticos, venenos de catalisador,etc, também podem ser usados. O uso de nitrogênio em conjunção com adesgaseificação por meio de propano é menos vantajoso, visto que este podesomente ser separado do etileno novamente com considerável dificuldade.Além disso, o gás de reação pode adicionalmente compreender as 1-olefinasC3-C8 tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 2-metilpenteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno como comonômeros, e estes também podem estarpresentes na forma condensada. A preferência é dada a um processo em que oetileno é copolimerizado com 1-hexeno ou 1-buteno. Para ajustar ascondições de reação constantes, os constituintes do gás de reação podem seralimentados no reator de leito fluidizado em fase gasosa ou diretamente oupor intermédio do gás de reação circulado.

A capacidade do reator de leito fluidizado em fase gasosa 1 éconhecido ser limitado pela capacidade de resfriamento do gás de reaçãocirculado. A capacidade de resfriamento é dependente não somente nacapacidade de calor, isto é a composição química do gás de reação mastambém, entre outras coisas, na pressão do gás de reação ou em que a(co)polimerização é realizada. Aqui, é no geral recomendável trabalhar empressões de 0,1 a 10 MPa, preferivelmente de 1 a 8 MPa, de modo particularpreferivelmente de 1,5 a 5 MPa, em particular de 2 a 3 MPa. A capacidade deresfriamento também depende da temperatura do reator em que a(co)polimerização no leito fluidizado é realizada. Para os propósitos doprocesso da invenção, é vantajoso trabalhar a temperaturas de 30 a 125° C, demodo particular preferivelmente de 75 a 118° C, com as temperaturas na partesuperior desta faixa preferivelmente sendo ajustada para os copolímeros dedensidade relativamente alta e temperaturas na parte inferior desta faixapreferivelmente sendo ajustadas para os copolímeros de densidaderelativamente baixa. Além disso, a quantidade de catalisador introduzidodetermina a saída do produto.

O catalisador ou catalisadores é/são introduzidos porintermédio de um ou mais aparelhos de medição de catalisador 7, porexemplo por meio do aparelho de medição de secura divulgado na EP-A-226935, que é aqui completamente incorporada por referência. Emcombinação com a desgaseificação por meio de propano, é particularmentevantajoso para a adição medida para do mesmo modo ser realizada por meiode propano, preferivelmente por meio de propano líquido, como na WO04/092229, que é aqui completamente incorporada por referência. O propanoé preferivelmente do mesmo modo retirado da fração de propano. Comocatalisadores, é possível usar todos os tipos conhecidos de catalisadores que são adequados para a polimerização de olefma. Menção particular pode serfeita de catalisadores de Ziegler, catalisadores de Phillips com base em cromoe catalisadores de sítio único, em particular catalisadores de metaloceno, semestar sendo restringida a estes. Para um propósito da presente invenção, oscatalisadores de sítio único compreendem, catalisadores diferentes de cromo eZiegler/Natta, pelo menos um composto de metal de transição organometálicodefinido e usualmente outros compostos de ativação e, se apropriado, suportee também outros aditivos e auxiliares. As combinações de catalisadores(catalisadores híbridos) também podem ser usadas vantajosamente, comcombinações de catalisadores de sítio único diferentes sendo preferidas. Oscatalisadores podem ser imobilizados juntos em um suporte ou podem sermedidos separadamente no reator.

Dependendo do catalisador usado, as partículas poliméricasusualmente têm um tamanho médio de algumas centenas a alguns milhares demícrons. No caso dos catalisadores de cromo, as partículas médias têm umtamanho de cerca de 400 a 600 jiim, e no caso dos catalisadores de Ziegler otamanho de partícula média é de cerca de 1500 a 2000 jum.

As partículas poliméricas são retiradas do reator 1pneumaticamente por intermédio de uma ou mais linhas de retirada deproduto 2. O produto pode ser descarregado contínua ou descontinuamente,com a descarga descontínua sendo preferida. O polímero é livre da parteprincipal do gás carregado com este em um recipiente de desgaseiflcação 5 eé tratado com propano purificado que foi trabalhado como descrito emmaiores detalhes abaixo. A pressão no recipiente de desgaseiflcação 5 é decerca de 0,1 a 0,4 MPa, preferivelmente de 0,15 a 0,35 MPa. Adesgaseificação por meio de propano reduz o teor residual de outras 1-olefinas e gases inertes relativamente não voláteis, por exemplo hexano,absorvido nas partículas poliméricas a teores de cerca de 0,25% em peso,preferivelmente menos do que 0,05% em peso. As partículas poliméricasdesgaseificadas são subseqüentemente retiradas do recipiente dedesgaseificação 5 por meio de alimentadores de estrela 18 e transportadaspara um silo de desgaseificação (não mostrado) onde uma desgaseificaçãoadicional por meio de nitrogênio ou como descrito na WO 04/047959 érealizada. Para prevenir que as impurezas em curso voltem do aparelho detrabalho de fluxo ao recipiente de desgaseificação 5, um outro fluxo de gáspropano pode ser alimentado como um gás de barreira entre os alimentadoresde estrela 18. Os tempos de residência do polímero no recipiente dedesgaseificação são entre 10 minutos e 8 horas dependendo do teor das outras1-olefinas e/ou alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono. São preferidos de15 minutos a 5 horas.

O gás que foi libertado das partículas poliméricas no recipientede desgaseificação 5, que normalmente contém as quantidades consideráveisde pó fino de entrada, é passado em um filtro de gás de reciclagem 9 em que ogás é basicamente libertado do pó fino. O gás purificado é comprimido em umcompressor 10a a uma pressão de 2,0 a 4 MPa, preferivelmente de 2,3 a 3,5MPa, e é, após o material condensado ter sido separado em um precipitator delíquido 11, submetido a uma separação de dois estágios através da destilação.

Em uma primeira unidade de separação, configurada comouma coluna de separação 12, uma fração de ebulição baixa que contémetileno, de modo preferível consistindo essencialmente de etileno e etano, até55% de propano e possivelmente outros componentes de gás de reciclagem debaixa ebulição como hidrogênio (fração C2) são separados e transportados dotopo da coluna por intermédio da linha de retorno de gás 14 para a linha degás de reciclagem 3. Isto assegura a minimização das perdas de etileno porintermédio do sistema de descarga, visto que o etileno volta para o circuito depolimerização.

Para evitar o acúmulo de etano no circuito, que é um sub-produto do craqueados e/ou é gerado como um sub-produto durante a polimerização, o etano é drenado por intermédio da linha de purga de etano19. O etano descarregado pode ser alimentado diretamente como alimentado aum craqueados. Junto com o etano outros subprodutos indesejáveis que deoutro modo se acumulam no circuito podem ser removidos.

Visto que as descargas de etano também causam as perdas depropano um fluxo lateral da fração de ebulição baixa (produto de topo dacoluna 12) pode ser alimentado a outras colunas (não mostradas) para separaros resíduos de propano e para concentrar o teor de ebulição baixa como etano,etileno e hidrogênio.

Os fundos da primeira coluna de separação 12 que são enriquecidos em hidrocarbonetos de ebulição relativamente alta (fração C3+),consistem essencialmente de propano, e outras 1-olefinas e oshidrocarbonetos saturados, são alimentados por intermédio de uma linha deconexão 13 para uma segunda unidade de separação configurada como umacoluna de separação 15. O propano essencialmente puro é obtido no topodesta segunda coluna de separação 15, enquanto todos os hidrocarbonetosmais pesados estão presentes nos fundos. A coluna é projetada de modo que oteor dos hidrocarbonetos superiores tais como 1-hexeno, 1-buteno ou n-hexano é preferivelmente de menos do que 0,1% em mol e o de etileno é demenos do que 1% em mol, correspondendo a 150 e 15 Pa a uma pressão de desgaseificação de 0,15 MPa, respectivamente. A dependência do teor deetileno da fração de propano como uma função do modo de operação daprimeira coluna de separação é mostrada na figura 2 como um exemplo.

Em uma forma de realização alternativa não mostrada nafigura 1, as colunas de separação podem ser trocadas. Deste modo as fraçõesde ebulição superior que contêm as outras 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12átomos de carbono são separadas em um primeiro estágio e posteriormente oproduto de topo (destilado) é dividido em uma fração límpida de propano euma fração de ebulição inferior que contém etileno e etano.

O projeto das colunas é no geral conhecido àqueles habilitadosna técnica. Em particular, a quantidade de propano obtida pode ser ajustadaem uma maneira simples por intermédio da energia do vaporizador dasegunda coluna de separação ou por uma válvula localizada entre a segundacoluna de destilação 15 e o recipiente de desgaseificação. A pureza dopropano em respeito de etileno pode ser influenciada pela energia davaporizador da primeira coluna, enquanto o teor dos hidrocarbonetossuperiores no propano é ajustado por intermédio da razão de refluxo nasegunda coluna de separação 15. A temperatura do produto do fundo nasegunda coluna de separação 15 deve estar abaixo de 120° C de modo apermitir a utilização de um fluxo de pressão baixa como meio de aquecimentoe para evitar o progresso da reação com as 1-olefinas. A temperatura doproduto líquido de fundo é ajustada por meio do fluxo dos destilados (fraçãoC2) na primeira coluna de separação. A dependência do teor de etileno dafração de propano na energia do vaporizador (escala de mão direita) econdensador (escala de mão esquerda) da primeira coluna de separação 12 émostrada como um exemplo na figura 2. Quanto mais alta a corrente de calorpara o vaporizador da coluna 12 mais baixo é o teor de etileno na fração depropano. Como uma alternativa, uma ou ambas as colunas também podem sersubstituídas por uma unidade de separação de membrana ou outra unidade deseparação embora esta seja menos preferível. A temperatura do fundo dacoluna 15 é regulada pela taxa de fluxo de massa da fração de fundo. Atemperatura do fundo deve por um lado ser baixa o suficiente para permitir oaquecimento do vaporizador do fundo da coluna 15 através de fluxo depressão baixa. Por um outro lado, a temperatura muito alta deve ser evitadapara eliminar a polimerização de etileno e outras 1-olefinas com os resíduosde catalisador.

O propano que foi purificado deste modo é transportado porintermédio da linha de propano 16 para o trocador de calor 17, aquecido atéuma temperatura que de 5 a 20° C abaixo do ponto de amolecimento dopolímero, preferivelmente a cerca de 100° C, e subseqüentemente alimentadono recipiente de desgaseificação 5. No recipiente de desgaseificação, adesgaseificação primária das partículas poliméricas é realizada e o circuito dedespojamento é fechado.

O baixo teor de hexeno do propano assegura a desgaseificaçãodo polímero para um teor de hexeno residual baixo, enquanto o baixo teor deetileno previne a pós polimerização estimável e deste modo a formação deoligômeros (géis). Particularmente, a qualidade dos produtos de película éaltamente diminuída por tais géis.

O uso do propano usado para a remoção do calor dapolimerização como um gás inerte para a desgaseificação do polímerotambém torna possível obter-se um alto grau de recuperação tanto do etilenoquanto do agente desgaseificação, o que é vantajoso tanto de um ponto devista econômico e de um ponto de vista ecológico. Além disso, o propano temuma capacidade de calor significantemente maior do que o nitrogênio, o queaumenta a descarga de calor.

O 1-hexeno e qualquer hexano enriquecido nos fundos dasegunda coluna de separação 15 é/são recirculado(s) por intermédio da linhade retorno de gás 8 e um recipiente de condensação (não mostrado) para oreator 1. Qualquer hexano presente pode ser subseqüentemente utilizado paramedições em auxiliares de reação tais como anti-estáticos ou alquilasmetálicos (descontaminadores). As pequenas perdas de propano que ocorremapesar do uso do processo da invenção são compensados pela introdução dequantidades apropriadas de propano fresco na linha de gás de reciclagem 3.De modo alternativo, particularmente se o catalisador de Ziegler for usado, opropano pode ter sua fonte a partir daquela usada para a preparação docatalisador e/ou para a alimentação do catalisador.

Um aspecto particularmente vantajoso é que o propanopurificado também pode ser usado para a adição medida do catalisador. Paraeste propósito, o propano é despressurizado no aparelho de medição decatalisador 7 no reator 1 e deste modo pressurizado, como descrito na WO2004/092229. O propano pode ser usado deste modo na forma líquida oucomo um gás.

O pó fino separado do gás de reação no ciclone 4 évantajosamente adicionado ao produto no recipiente de desgaseificação 5 porintermédio da linha de pó fino 6 ou alternativamente realimentado no reator 1.Neste caso é muito útil adicionar um veneno de catalisador ao gás dereciclagem antes de entrar no ciclone assegurando que nenhum resíduo decatalisador ativo entre no recipiente de desgaseificação 5.

Pode ser enfatizado que as formas de realização específicasaqui descritas servem meramente para ilustrar a invenção e não constituemuma restrição. Em particular, o processo também pode ser aplicado a outrosprocessos de polimerização na fase condensada, contanto que os componentesde ebulição relativamente alta (por exemplo, buteno/butano, penteno/pentano,hexeno/hexano) podem ser removidos do polímero por intermédio do propanoe devem ser removidos deste modo. Além disso, as outras formas derealização por meio das quais pode ser feito uso da idéia inventiva descritatambém são concebíveis.

O presente pedido reivindica prioridade do Pedido de PatenteAlemã Ns 10 2005 005 506.0 que é aqui completamente incorporada porreferência. Todas as porcentagens e partes deste pedido são relacionados àmassa exceto onde de outro modo indicado.Exemplos

A solubilidade dos gases como hexano, hexeno e buteno nopolímero as pressões de vapor correspondentes foram determinadas porexperimentos laboratoriais para dois produtos de polietileno típicos usando5 um catalisador de Ziegler e um catalisador de cromo. A partir destes dados asquantidades necessárias de gás de remoção (propano) foram calculadasusando-se as equações termodinâmicas fundamentais para obter umaconcentração de hexano e hexano abaixo de 500 ppm em massa. A taxa deprodução do reator foi de 40 t/h. os resultados são apresentados na seguintetabela.

<table>table see original document page 22</column></row><table>13 Linha de conexão

14 Linha de retorno de gás (C2)

15 Segunda coluna de separação

16 Linha de propano

17 Trocador de calor

18 Alimentadores de estrela

19 Linha de purga de etano

20 Linha de alimentação de propano fresco

Claims (18)

1. Processo para a polimerização de etileno ou de etileno comoutras 1-olefmas, caracterizado pelo fato de que o etileno é polimerizado napresença de um catalisador em um reator em fase gasosa (1) para formar aspartículas poliméricas e o gás de reação que compreende propano e etilenonão polimerizado é circulado para remover o calor da polimerização, em queas partículas poliméricas são descarregadas continuamenteou descontinuamente do reator (1).as partículas poliméricas são separadas da parte principaldo gás concomitantemente descarregado e as partículas poliméricas sãodesgaseificadas,o gás é livre de partículas finas arrastadaso gás é separado de um fração de ebulição baixa quecompreende etileno ou de uma fração de ebulição alta que contém outras 1-olefinas ou alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono em um primeiroestágio de separação,uma fração de propano é separada em um segundo estágiode separação e esta fração de propano é usada para desgaseificar as partículaspoliméricas descarregadas do reator,com a pressão parcial do etileno na fração de propano usada paradesgaseificar sendo de menos do que 6000 Pa e a pressão parcial da soma dasoutras 1-olefmas e alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono na fração depropano sendo de menos do que 10000 Pa

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que as 1-olefmas são selecionadas dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e/ou os alcanos são selecionadas dentre n-butano, n-pentano,isopentano, n-hexano e n-octano.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a proporção de etileno na fração depropano é de menos do que 0,5% em mol, em particular de menos do que 0,2% em mol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial de etileno nafração de propano é de menos do que 750 Pa, em particular de menos do que 300 Pa.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a proporção de 1-olefmas e alcanostendo de 4 a 12 átomos de carbono na fração de propano é de menos do que 0,1 % em mol, em particular de menos do que 0,01 % em mol.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão de vapor das 1-olefmas ealcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbono na fração de propano é de menosdo que 150 Pa, em particular de menos do que 15 Pa.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o gás circulado compreendepropano em uma quantidade de pelo menos 20, em particular pelo menos 30%em mol.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que um máximo de 10% em mol,preferivelmente um máximo de 5% em mol, de outros gases ou líquidos estãopresentes além do etileno, outras 1-olefmas, hidrogênio e propano no reator (1).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a desgaseificação das partículaspoliméricas por intermédio da fração de propano e a separação das partículaspoliméricas da parte principal do gás descarregado são realizadassimultaneamente e/ou no mesmo lugar.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o gás de reação é removido doreator (1), uma parte do gás de reação é condensado e é recirculada junto comou separadamente do gás não condensado no reator.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a fração de ebulição baixa separadano primeiro estágio de separação é recirculada no reator (1).

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que uma fração de ebulição alta quecontém outras 1-olefmas ou alcanos tendo de 4 a 12 átomos de carbonodeixando o segundo estágio de separação é recirculada no reator (1).

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do etanoseparado no primeiro estágio de separação é descarregada.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a fração de propano é usada para aadição dosada do catalisador ou catalisadores.

15. Aparelho para realizar o processo como definido emqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de quecompreende:- um reator em fase gasosa (1) que contém um leito departículas poliméricas,-uma linha de gás de reciclagem (3) conectado ao reatorpara levar e recircular o gás de reação que compreende propano e etileno nãopolimerizado,- uma linha de retirada de produto (2) para retirarcontinuamente ou descontinuamente as partículas poliméricas do reator (1),cuja linha é conectada a um recipiente de desgaseificação (5) para a separaçãodas partículas poliméricas e do gás,uma unidade de precipitação de partícula (9) para liberar ogás das partículas finas arrastadas conectada ao recipiente de desgaseificação (5),uma primeira unidade de separação (12) para separar umafração de ebulição baixa que compreende etileno e etano conectada à unidadede precipitação de partícula (9),uma segunda unidade de separação (15) para separar umafração de propano conectada ao fundo da primeira unidade de separação (12),uma linha de propano que é conectada ao topo da segundaunidade de separação (15) e é por sua vez conectada ao recipiente dedesgaseificação (5) para tornar possível a desgaseificação das partículaspoliméricas por intermédio da fração de propano,em que a primeira unidade de separação (12) é projetada de modo que apressão parcial de etileno na fração de propano que entra no recipiente dedesgaseificação é de menos do que 6000 Pa e a segunda unidade de separação(15) é projetada de modo que a proporção de 1-olefinas e alcanos tendo de 4 a-12 átomos de carbono na fração de propano que entra no recipiente dedesgaseificação é de menos do que 10000 Pa.

16. Aparelho para realizar o processo como definido nasreivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende:- um reator em fase gasosa que contém um leito departículas poliméricas,uma linha de gás de reciclagem conectada ao reator paralevar e recircular o gás de reação que compreende propano e etileno nãopolimerizado,- um linha de retirada de produto para retirar continuamenteou descontinuamente as partículas poliméricas do reator, cuja linha éconectada a um recipiente de desgaseificação para a separação das partículaspoliméricas e do gás,uma unidade de precipitação de partícula para liberar o gásdas partículas finas arrastadas conectada ao recipiente de desgaseifícação,uma primeira unidade de separação para separar umafração de ebulição alta que compreende outras 1-olefinas e/ou alcanos tendode 4 a 10 átomos de carbono conectada à unidade de precipitação de partícula (9),uma segunda unidade de separação para separar umafração de propano conectada ao topo da primeira unidade de separação,uma linha de propano que é conectada ao fundo dasegunda unidade de separação e é por sua vez conectada ao recipiente dedesgaseifícação (5) para tornar possível a desgaseifícação das partículaspoliméricas por intermédio da fração de propano após passar por uma unidadede evaporação,em que a primeira unidade de separação é projetada de modo que a pressãoparcial do etileno na fração de propano que entra no recipiente dedesgaseifícação é de menos do que 6000 Pa e a segunda unidade de separaçãoé projetada de modo que a proporção de 1-olefinas e alcanos tendo de 4 a 12átomos de carbono na fração de propano que entra no recipiente dedesgaseifícação é de menos do que 10000 Pa.

17. Aparelho de acordo com as reivindicações 15 ou 16,caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de separação e/ou a segundaunidade de separação realizam uma separação através da destilação.

18. Uso de propano que tem uma proporção de etileno demenos do que 1% em mol e uma proporção de 1-olefinas e alcanos tendo de 4a 12 átomos de carbono de menos do que 4% em mol, em cada caso com basena quantidade total de gás, e foi obtido a partir do gás descarregado de umreator de polimerização em fase gasosa junto com as partículas poliméricas,caracterizado pelo fato de ser para desgaseificar os homopolímeros de etilenoou os copolímeros etileno.