BR112020023768A2 - composição de poliolefina reticulável que compreende um primeiro e um segundo polímeros de olefina - Google Patents

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Abstract

“composiçãodepoliolefinareticulávelquecompreendeumprimeiroeumsegundopolímerosdeolefina''. a presente invenção se refere a uma composição de poliolefina reticulável compreendendo um primeiro polímero de olefina (a) que compreende um primeiro comonômero que compreende grupos epóxi e um segundo polímero de olefina (b) que compreende um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos.

Description

“COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA RETICULÁVEL QUE COMPREENDE UM PRIMEIRO E UM SEGUNDO POLÍMEROS DE OLEFINA” CAMPO DA TÉCNICA
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina reticulável que compreende um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero que compreende grupos epóxi e um segundo polímero de olefina (B) que compreende um segundo comonômero compreendendo grupos de ácido carboxílico, um cabo que compreende pelo menos uma camada compreendendo tal composição de poliolefina e um processo para a fabricação de tal composição de poliolefina.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] Os polietilenos produzidos em um processo de alta pressão (HP) são amplamente usados em aplicações de polímeros exigentes, em que os polímeros devem satisfazer altos requisitos mecânicos e/ou elétricos. Por exemplo, em aplicações de W&C, por exemplo, aplicações de cabo de alimentação, por exemplo, em aplicações de baixa tensão (LV), média tensão (MV), alta tensão (HV) e extra alta tensão (EHV), as propriedades mecânicas e elétricas de polietilenos e de composições de polímero que compreendem polietilenos têm importância significativa.
[0003] Além disso, as propriedades elétricas, que são importantes, podem diferir em diferentes aplicações de cabos, como é o caso entre aplicações de cabos CA e CC.
[0004] Além disso, também se sabe que a reticulação de polímeros, por exemplo, polietilenos, contribui substancialmente para uma melhor resistência ao calor e à deformação, força mecânica, resistência química e resistência à abrasão de um polímero. Portanto, os polímeros reticulados são amplamente usados em diferentes aplicações finais, como nas aplicações de W&C mencionadas.
[0005] Além disso, em aplicações de cabo, um condutor elétrico é geralmente revestido primeiro com uma camada semicondutora interna, seguida por uma camada isolante e uma camada semicondutora externa. A essas camadas, outras camadas podem ser adicionadas, como tela(s) e/ou camada(s) de barreira auxiliar(es), por exemplo, uma ou mais camadas de barreira à água e uma ou mais camadas de revestimento.
[0006] Devido aos benefícios mencionados aqui, que são alcançáveis com reticulação, a camada isolante e as camadas semicondutoras em aplicações de cabo são tipicamente feitas usando composições poliméricas reticuláveis. As composições poliméricas em uma aplicação de cabo em camadas formadas são então reticuladas.
[0007] Além disso, tais composições de polímero reticuláveis que compreendem polietileno de baixa densidade (LDPE) estão hoje entre os materiais isolantes predominantes de cabos para cabos de alimentação.
[0008] A reticulação pode ser realizada com agentes de reticulação onde os agentes de reticulação se decompõem gerando radicais livres. Tais agentes de reticulação, por exemplo, peróxidos, são convencionalmente adicionados ao material polimérico antes ou durante a extrusão do cabo. O dito agente de reticulação deve preferencialmente permanecer estável durante a etapa de extrusão. A etapa de extrusão deve preferencialmente ser realizada a uma temperatura baixa o suficiente para minimizar a decomposição precoce do agente de reticulação, mas alta o suficiente para obter a fusão e homogeneização adequadas da composição do polímero. Se uma quantidade significativa de agente de reticulação, por exemplo, peróxido, já se decompuser na extrusora e, assim, iniciar reticulação prematura, resultará na formação da chamada "queimadura", ou seja, inomogeneidade, irregularidade da superfície e possivelmente descoloração nas diferentes camadas do cabo resultante. Portanto, qualquer decomposição significativa de agentes de reticulação, isto é, agentes formadores de radicais livres, durante a extrusão deve ser evitada. Em vez disso, os agentes de reticulação devem se decompor idealmente meramente em uma etapa de reticulação subsequente à temperatura elevada. A temperatura elevada aumentará a taxa de decomposição dos agentes de reticulação e, assim, aumentará a velocidade de reticulação e um grau desejado, isto é, um alvo, de reticulação pode ser alcançado mais rapidamente.
[0009] Além disso, quando uma composição de polímero em, por exemplo, um cabo, é reticulada, a decomposição dos agentes de reticulação, por exemplo, peróxidos, durante a reticulação, também resultará na formação de produtos de decomposição de peróxido. Alguns dos produtos de decomposição de peróxido são voláteis e seu principal componente é o metano se os tipos de peróxidos que são tipicamente usados para reticulação em relação a, por exemplo, um cabo, forem usados. Os produtos de decomposição de peróxido permanecem principalmente capturados dentro da composição de polímero de, por exemplo, um cabo, após reticulação. Isso pode causar, por exemplo, problemas em vista do processo de fabricação do cabo, bem como em vista da qualidade do cabo final.
[0010] Especialmente os cabos de alimentação de MV, HV e EHV devem ter camadas de alta qualidade para ajudar na segurança durante a instalação e no uso final dos ditos cabos. Na instalação, por exemplo, é importante evitar que os produtos de decomposição capturados, por exemplo, metano inflamável, inflamem, por exemplo, quando as tampas são removidas. Em serviço, os produtos voláteis de decomposição de peróxido formados em um cabo durante uma etapa de reticulação podem criar uma pressão de gás e causar defeitos na blindagem e nas juntas. Por exemplo, quando um núcleo de cabo é equipado com uma barreira de metal, os produtos gasosos podem exercer pressão, especialmente nas juntas e terminações, pelo que pode ocorrer uma falha no sistema. Assim, o nível desses produtos voláteis de decomposição de peróxido precisa ser reduzido a um nível baixo o suficiente, antes que as etapas subsequentes de produção de cabos possam ocorrer.
[0011] Um nível suficientemente baixo dos produtos de decomposição volátil de peróxido torna um uso da composição de polímero que compreende LDPE seguro para uso em instalações, como instalações de cabos, e com acessórios, como acessórios de cabos. Assim, hoje uma etapa conhecida como desgaseificação, que reduz o nível de produtos de decomposição volátil de peróxido, é necessária no processo de produção de cabos. A etapa de desgaseificação é uma operação que consome tempo e energia e, assim, dispendiosa em um processo de fabricação de cabos. A desgaseificação necessita de grandes câmaras aquecidas que devem ser bem ventiladas para evitar o acúmulo de, por exemplo, metano inflamável. O núcleo do cabo, isto é, as camadas e o condutor, normalmente enrolados nos tambores de cabo, é normalmente mantido na dita etapa de desgaseificação em temperatura elevada na faixa de 50 a 80 ºC, por exemplo, 60 a 70 ºC, por longos períodos de tempo. Quando exposto às temperaturas necessárias, pode ocorrer expansão térmica e amolecimento do isolamento e levar a deformações indesejáveis das camadas de cabo formadas, resultando diretamente em falhas do cabo. A desgaseificação de cabos de HV e de EHV com alto peso de cabo precisa assim ser frequentemente executada em temperaturas diminuídas, o que prolonga ainda mais o tempo de desgaseificação.
[0012] Além disso, a reticulação de uma composição de polímero, compreendida, por exemplo, em um cabo, contribui substancialmente para a resistência ao calor e à deformação melhorada, resistência mecânica, resistência química e resistência à abrasão da composição de polímero e do cabo que compreende a composição de polímero.
[0013] Nesse contexto, consultar o documento nº US5539075, que se refere a um método para produzir um copolímero insaturado de etileno e pelo menos um monômero, em que o monômero é um composto poli-insaturado e copolimerizável com etileno.
[0014] Também consultar o documento nº EP2318210, que se refere a uma composição de polímero que compreende um copolímero de LDPE insaturado de etileno com um ou mais comonômeros poli- insaturados e adequado para aplicações de polímeros reticulados. A composição de polímero tem uma taxa de fluxo fundido sob 2,16 kg de carga, MFR2, de pelo menos 2,8 g/10 min, e contém ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,40 ligações carbono-carbono duplas/1.000 átomos de carbono.
[0015] O documento WO2017/000121 descreve a reticulação de um copolímero funcional epóxi e um copolímero com base funcional de ácido carboxílico na presença de um iniciador de peróxido.
[0016] A fim de se evitar subprodutos voláteis, eliminando assim a necessidade de uma etapa de desgaseificação, a cura do tipo química de clique de polietileno pode ser usada, por exemplo, reticulando as resinas funcionalizadas com epóxi usando uma variedade de agentes de cura bifuncionais, como diaminas aromáticas e alifáticas, ácidos dicarboxílicos e difenóis.
[0017] O documento WO2013/091575 descreve a reticulação de um copolímero funcional epóxi e um copolímero com base funcional de ácido carboxílico na presença de um agente de cura.
[0018] No entanto, os agentes de cura mencionados acima apresentam suas próprias desvantagens, em particular no que diz respeito à toxicidade, manuseio, armazenamento, resistência à umidade e custo. Além disso, verificou-se que a reticulação usando os agentes de cura mencionados acima resulta em um produto final descolorido, tendo uma cor amarela a laranja em vez de ser incolor. Além disso, qualquer agente de cura que não reagiu ou ácido de Lewis deixado após a etapa de reticulação afetará negativamente as propriedades elétricas.
[0019] Consequentemente, é necessário encontrar novas soluções para superar os problemas do estado da técnica.
[0020] Tendo em vista o acima, o objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de poliolefina reticulável que pode ser reticulada sem a necessidade de agentes de cura que podem gerar subprodutos.
[0021] Além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de poliolefina, em particular para a camada de isolamento de um cabo de alimentação, que reticula a uma temperatura moderada e em curto tempo a uma alta velocidade de linha de cabo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0022] A presente invenção, portanto, fornece uma composição de poliolefina reticulável compreendendo um primeiro polímero de olefina (A) que compreende um primeiro comonômero que compreende grupos epóxi e um segundo polímero de olefina (B) que compreende um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos. Em uma modalidade, a composição de poliolefina consiste no dito primeiro polímero de olefina (A) e no segundo polímero de olefina (B).
[0023] Em uma modalidade, a invenção fornece um cabo compreendendo pelo menos uma camada que compreende uma composição de poliolefina reticulável compreendendo:
[0024] 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e
[0025] 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um segundo polímero de olefina (B) compreendendo um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos;
[0026] em que a composição de poliolefina reticulável é substancialmente livre de agentes de cura.
[0027] Em uma modalidade, a invenção fornece uma composição de poliolefina que compreende:
[0028] 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e
[0029] 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um segundo polímero de olefina (B) compreendendo um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos;
[0030] em que a composição de poliolefina reticulada é substancialmente livre de agentes de cura;
[0031] que foi reticulada.
[0032] Pelo termo "precursor" entende-se uma fração química ou grupo funcional que pode ser transformado em outra fração química ou grupo funcional, neste caso em um ácido carboxílico. Os precursores do ácido carboxílico serão descritos em mais detalhes abaixo.
[0033] De acordo com a presente invenção, o segundo polímero de olefina (B) é usado como agente de cura para reticulação com o primeiro polímero de olefina (A). Foi demonstrado que o segundo polímero de olefina (B) contendo grupos de ácido carboxílico e/ou seus precursores pode ser efetivamente usado para curar o primeiro polímero de olefina (A) contendo grupos epóxi, levando à formação de rede rápida, gerando ligações cruzadas covalentes entre as funções epóxi em temperaturas razoavelmente baixas e sem formação de subprodutos voláteis. O conceito de usar dois copolímeros à base de olefinas com funcionalidades orgânicas compatíveis que podem reagir entre si mediante aquecimento sem liberar qualquer subproduto indesejado ou volátil pode ser um avanço na indústria de isolamento de cabos de alimentação: a ausência de moléculas orgânicas indesejadas em toda a composição, extrusão e o processo de reticulação torna este tipo de química segura em um ambiente industrial, bem como econômica e tecnicamente atraente para a cura de materiais de isolamento durante a extrusão de cabos.
[0034] Conforme descrito acima, um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de poliolefina reticulável que pode ser reticulada sem a necessidade de agentes de cura (externos), que podem gerar subprodutos. Em uma modalidade, portanto, a composição de poliolefina é substancialmente livre de agentes de cura. O termo “substancialmente livre”, conforme usado neste documento, indica que a quantidade total de agentes de cura na composição de poliolefina é inferior a 0,01% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina. Idealmente, a composição de poliolefina é livre de agentes de cura. A cura ocorre na presente invenção simplesmente por meio da reação do segundo polímero de olefina (B) com o primeiro polímero de olefina (A) na ausência de agentes de cura externos.
[0035] Tal como aqui utilizado, o termo "agente de cura" deve ser entendido como significando qualquer espécie (diferente do segundo polímero de olefina (B) ou do próprio primeiro polímero de olefina (A)) que facilita ou está envolvido na reação de cura entre o primeiro e segundo polímeros de olefina. Os agentes de cura incluem, mas não estão limitados a, catalisadores nucleofílicos, aminas terciárias, complexos de amina, derivados de ureia, imidazóis, imidazóis substituídos, bases de Lewis com a capacidade de catalisar a cura e suas misturas. O agente de cura pode ser um catalisador de reticulação, tal como um composto de catalisador contendo amina, fosfina, nitrogênio heterocíclico, amônio, fosfônio, arsônio, porções de sulfônio ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o agente de cura pode ser etiltrifenilfosfônio; cloreto de benziltrimetilamônio; catalisadores heterocíclicos contendo nitrogênio descritos na Patente nº US 4.925.901; imidazóis; trietilamina; ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o agente de cura pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em aminas terciárias, imidazóis 1-substituídos, organo-fosfinas e sais de ácido. O agente de cura pode ser uma amina terciária, como, por exemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 1-metilimidazol, benzildimetilamina e suas misturas.
[0036] Em uma modalidade, os agentes de cura incluem agentes de cura bifuncionais, tais como diaminas aromáticas e alifáticas, ácidos dicarboxílicos e difenóis. O agente de cura pode ser 1-metilimidazol. Um exemplo de um agente de cura disponível comercialmente é o Tinuvin® 765,
disponível junto à BASF, que é uma mistura de sebacato de bis (1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil) (70 a 90% em peso) e metil 1,2,2,6,6- pentametil-4- piperidil sebecato (15 a 30% em peso) (números CAS: 41556-26-7; 8291-37-7).
[0037] Conforme usado neste documento, o termo “agente de cura” também inclui agentes de reticulação, como iniciadores de radicais livres, como azidas ou peróxidos. Em uma modalidade, portanto, a composição de poliolefina é substancialmente livre de iniciadores de radicais livres, tais como azidas ou peróxidos.
[0038] Quanto ao primeiro polímero de olefina (A) contendo grupos epóxi, a expressão significa um polímero de olefina em que uma unidade contendo um grupo epóxi é incorporada. Tal unidade é dita neste documento como uma “unidade de monômero contendo um grupo epóxi” e significa um composto insaturado que compreende um grupo epóxi, de preferência composto que contém um grupo vinila portando um grupo epóxi. Tais compostos podem ser usados como comonômeros para copolimerizar unidades de monômeros contendo epóxi para o primeiro polímero de olefina (A) ou podem ser enxertados no primeiro polímero de olefina (A), como bem conhecido no campo do polímero. O enxerto e a copolimerização de unidades monoméricas contendo grupos epóxi podem ser feitos de acordo com ou analogamente aos métodos descritos na literatura. Os polímeros de olefina (A) contendo grupos epóxi, bem como as unidades monoméricas contendo grupos epóxi, são muito bem conhecidos (mencionados, por exemplo, em JP 06-116362 de Nippon Petrochem Co. LTD e WO 2010040964 de Arkema France) e estão disponíveis comercialmente. Como exemplos preferenciais de unidades monoméricas contendo epóxi, por exemplo, ésteres alifáticos e éteres glicidílicos, tais como um éter alil glicidílico, um éter vinil glicidílico, um maleato ou itaconato de glicidila, um (meta)acrilato de glicidila e éteres alicíclicos e éteres glicidílicos como um 2- ciclo-hexeno-1-glicidiléter, um carboxilato de ciclo-hexeno-4,5-diglicidila, um carboxilato de ciclo-hexeno-4 glicidila, um carboxilato de 5-norborneno-2-metil- 2-glicidila e um dicarboxilato de endo cis-biciclo (2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidila.
[0039] Na presente invenção, a unidade de monômero contendo epóxi é preferencialmente incorporada como um comonômero, isto é, copolimerizando um monômero de olefina com o grupo vinila contendo comonômero portando um grupo epóxi (= unidade de monômero contendo grupo epóxi).
[0040] Mais preferencialmente, as unidades de monômero contendo grupos epóxi são unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.
[0041] De preferência, a quantidade de unidades de monômero contendo grupo epóxi é de pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso, com base na quantidade do primeiro polímero de olefina (A).
[0042] O teor de unidades de monômero contendo grupo epóxi é de preferência 20% em peso ou menos, de preferência 15% em peso, mais preferencialmente 10% em peso ou menos e mais preferencialmente 5% em peso ou menos, com base na quantidade do primeiro polímero de olefina (A).
[0043] O primeiro polímero de olefina adequado (A) pode ser um homopolímero ou um copolímero de uma olefina, em que as unidades de monômero contendo grupo epóxi são enxertadas conforme definido acima, ou um copolímero de uma olefina e pelo menos as unidades de monômero contendo grupo epóxi conforme definido acima. O primeiro polímero de olefina preferencial (A) é um copolímero de uma olefina com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi conforme definido acima, mais preferencialmente um copolímero de uma olefina com pelo menos unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.
[0044] O primeiro polímero de olefina (A) pode compreender ainda comonômero(s) diferente(s) de unidades de monômero contendo grupo epóxi e, se presente, de preferência mais comonômero(s)
polares diferentes de unidades de monômero contendo grupo epóxi. No caso de o primeiro polímero de olefina (A) compreender mais comonômero(s) polar(es), então o(s) comonômero(s) polar(es) adicional(is) está preferencialmente presente em uma quantidade de pelo menos 5,0% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 8% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 12% em peso com base na quantidade do primeiro polímero de olefina (A). No caso de o primeiro polímero de olefina (A) compreender comonômeros polares, então, de preferência, o grupo polar contendo unidades de monômero estão presentes em uma quantidade de não mais que 50% em peso, mais preferencialmente não mais de 45% em peso, ainda mais preferencialmente de não mais do que 40% em peso, ainda mais preferencialmente não mais do que 35% em peso, ainda mais preferencialmente não mais do que 25% em peso, e mais preferencialmente não mais do que 20% em peso com base na quantidade do primeiro polímero de olefina (A).
[0045] De preferência, o grupo polar contendo unidades monoméricas é selecionado a partir de acrilatos ou unidades de comonômero de acetato, de preferência de unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila ou acetato de vinila, de preferência unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila.
[0046] Na presente invenção, o termo “unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila” abrange unidades de comonômero de acrilato de alquila e/ou unidades de comonômero de metacrilato de alquila.
[0047] A porção alquila nas unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila pode ser selecionada de C1 a C8-hidrocarbila, em que a hidrocarbila pode ser ramificada ou linear. Em particular, a fração química alquila é C3 ou C4 hidrocarbila, em que a C3 ou C4 hidrocarbila pode ser linear ou ramificada.
[0048] De acordo com a presente invenção, o primeiro polímero de olefina (A) pode ser um polietileno compreendendo unidades monoméricas contendo grupos epóxi, mais preferencialmente um copolímero de etileno com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi conforme definido acima, mais preferencialmente com pelo menos unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.
[0049] O copolímero de etileno com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi como o primeiro polímero de olefina (A) é referido aqui também abreviadamente como copolímero de etileno/epóxi.
[0050] Como mencionado acima, o copolímero de etileno/epóxi pode compreender ainda outras unidades de comonômero.
[0051] Assim, o primeiro polímero de olefina (A) pode ser um copolímero de etileno com pelo menos grupos epóxi compreendendo comonômero e outro(s) comonômero(s), diferentes do grupo epóxi contendo unidades monoméricas, cujo outro comonômero é preferencialmente um comonômero polar diferente de unidades de monômero contendo grupo epóxi, mais preferencialmente unidades de comonômero contendo grupo acrilato ou acetato.
[0052] No contexto da presente invenção, o primeiro polímero (A) compreendendo comonômero portando grupos epóxi pode ser uma mistura de pelo menos dois polímeros, cada um dos quais compreende unidades de comonômero portando funcionalidade de epóxi. As funcionalidades de epóxi em cada um dos polímeros que fazem parte do primeiro polímero (A) podem ser iguais ou diferentes.
[0053] Em particular, o primeiro polímero de olefina (A) pode ser selecionado a partir de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila ou um copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila e um comonômero polar selecionado de (met)acrilato de alquila ou unidades de comonômero de acetato de vinila. As unidades de comonômero polares podem ser selecionadas a partir de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila.
[0054] O primeiro polímero de olefina (A) pode ter uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e uma temperatura de 190 ºC, de pelo menos 0,1 g/10 min, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 g/10 min. Além disso, o primeiro polímero de olefina (A) pode ter uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e uma temperatura de 190 ºC, de 75 g/10 min ou menos, mais preferencialmente 60 g/10 min ou menos, ainda mais preferencialmente 55 g/10 min ou menos.
[0055] O primeiro polímero de olefina (A) pode ter uma densidade de 860 kg/m3 a 960 kg/m3, e de preferência não superior a 955 kg/m3.
[0056] O primeiro polímero de olefina (A) pode ser um polímero de etileno de baixa densidade (LDPE) produzido em um processo de alta pressão (HP) em um reator tubular ou autoclave ou em qualquer combinação dos mesmos, tanto no caso de as unidades de monômero contendo grupo epóxi serem enxertadas a um homopolímero ou copolímero de etileno após a produção do polímero de etileno como polímero de olefina (A), quanto no caso de as unidades de monômero contendo grupo epóxi serem copolimerizadas com etileno e opcionalmente com outro(s) comonômero(s). Assim, no caso de as unidades monoméricas contendo grupo epóxi serem introduzidas por enxerto, o polímero antes do enxerto também pode ser produzido por este processo. A polimerização em alta pressão (HP) é amplamente descrita na literatura e o ajuste das condições do processo para adaptar ainda mais as outras propriedades da poliolefina, dependendo da aplicação final desejada, está inserido no conhecimento de indivíduo versado na técnica.
[0057] Em um reator tubular, a polimerização é efetuada a temperaturas que variam tipicamente até 400 ºC, de preferência de 80 a 350 ºC e pressão de 70 MPa, de preferência 100 a 400 MPa, mais preferencialmente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em vários pontos ao longo do reator. Detalhes adicionais da produção de (co)polímeros de etileno por polimerização por radicais de alta pressão podem ser encontrados, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6 (1986), páginas 383 a 410 e Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High- pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling, páginas 7.181 a 7.184.
[0058] O processo de autoclave pode, por exemplo, ser conduzido em um reator de autoclave agitado. O reator autoclave agitado é comumente dividido em zonas separadas. O padrão de fluxo principal é da(s) zona(s) superior(es) para a(s) zona(s) inferior(es), mas a mixagem é permitida e às vezes desejada. O agitador é preferencialmente projetado para produzir padrões de mistura e fluxo eficientes a uma velocidade de rotação adequada selecionada por um especialista na técnica. A mistura comprimida é comumente resfriada e alimentada a uma ou mais zonas do reator. Os iniciadores radicais também podem ser injetados em uma ou mais zonas ao longo do reator. Como iniciador radical, qualquer composto ou uma mistura do mesmo que se decomponha em radicais a uma temperatura elevada pode ser usado. Iniciadores radicais utilizáveis estão comercialmente disponíveis. A pressão de polimerização é normalmente de 20 a 300, tal como 20 a 250 MPa. A reação de polimerização é exotérmica e após o início (a temperatura elevada, por exemplo, de 80 a 150 ºC para criar os primeiros radicais), o calor exotérmico gerado sustenta a reação. A temperatura em cada zona é controlada pela mistura de alimentação de entrada resfriada. As temperaturas adequadas variam de 80 a 300 ºC. O processo é bem conhecido por um especialista e descrito, por exemplo, no documento WO2010040964 de Arkema France, página 11, linhas 23 a 32 e página 12, linhas 1 a 8, ou pode ser produzido analogamente ao descrito, por exemplo, em FR2498609, FR2569411 e FR2569412. Tal polimerização em autoclave é preferencial, quando o etileno é copolimerizado com o monômero contendo grupo epóxi conforme definido acima, de preferência com comonômero de metacrilato de glicidila e, opcionalmente, e de preferência, com outro(s) comonômero(s), de preferência com um comonômero polar como definido acima, mais preferencialmente comonômero de (met)acrilato de alquila,
mais preferencialmente de acrilato de metila.
[0059] De acordo com a presente invenção, a quantidade do primeiro polímero de olefina (A) pode ser pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 30% em peso e mais preferencialmente pelo menos 40% em peso com base na quantidade da composição de poliolefina. De acordo com a presente invenção, a quantidade do primeiro polímero de olefina (A) pode estar abaixo de 95% em peso, de preferência abaixo de 75% em peso, mais preferencialmente abaixo de 60% em peso com base na quantidade da composição de poliolefina.
[0060] O segundo polímero de olefina (B) de acordo com a presente invenção é um polímero de olefina que compreende um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos.
[0061] No contexto da presente invenção, os grupos de ácido carboxílico e grupos sendo precursores de ácidos carboxílicos serão doravante ditos como “grupos com funcionalidade carboxílica”.
[0062] De acordo com a presente invenção, o segundo polímero de olefina (B) pode, assim, ser um copolímero compreendendo um segundo comonômero compreendendo grupos de ácido carboxílico.
[0063] Como alternativa, o segundo polímero de olefina (B) pode ser um polímero de olefina compreendendo unidades de comonômero que compreendem grupos funcionais sendo precursores de grupos de ácido carboxílico, tal como copolímero de acrilato de terc-butila. Tal segundo polímero (B) pode ser extrudado a temperatura elevada (por exemplo 190 ºC) sem qualquer pré-reticulação e, então, sofreria conversão em funcionalidades de ácido carboxílico dentro do tubo de vulcanização para reticular imediatamente com os grupos epóxi. Entre outros possíveis precursores de ácidos carboxílicos, podem ser mencionados anidridos, como o anidrido maleico.
[0064] Finalmente, o segundo polímero de olefina (B)
pode ser um terpolímero que compreende unidades de comonômero que compreendem grupos de ácido carboxílico e unidades de comonômero que compreendem grupos funcionais sendo precursores de grupos de ácido carboxílico. Esse precursor de um ácido carboxílico pode ser, por exemplo, um grupo éster. Neste caso, a temperatura de reticulação deve ser suficientemente alta de modo que a hidrólise do éster seja facilitada e todos os grupos éster sejam convertidos em funcionalidades de ácido carboxílico. Um exemplo de tal terpolímero que pode ser usado como o segundo polímero (B) no contexto da presente invenção é, por exemplo, um terpolímero compreendendo acrilato de tercbutila e unidades de comonômero de ácido acrílico.
[0065] O segundo polímero de olefina (B) pode compreender ainda comonômero(s) diferente(s) de unidades monoméricas contendo grupos de ácido carboxílico e/ou precursores de ácidos carboxílicos. Se estiver presente, então, de preferência, mais comonômero(s) polar(es). No caso de o segundo polímero de olefina (B) compreender mais comonômero(s) polar(es), então o(s) comonômero(s) polar(es) adicional(is) está preferencialmente presente em uma quantidade de pelo menos 5,0% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 8% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 12% em peso com base na quantidade do segundo polímero de olefina (B). No caso de o primeiro polímero de olefina (B) compreender comonômeros polares, então, de preferência, o grupo polar contendo unidades monoméricas estão presentes em uma quantidade não superior a 50% em peso, mais preferencialmente não superior a 45% em peso, ainda mais preferencialmente não superior do que 40% em peso, ainda mais preferencialmente não mais do que 35% em peso, ainda mais preferencialmente não mais do que 25% em peso, e mais preferencialmente não mais do que 20% em peso com base na quantidade do segundo polímero de olefina (B).
[0066] De preferência, o grupo polar contendo unidades monoméricas é selecionado a partir de acrilatos ou unidades de comonômero de acetato, de preferência de unidades de comonômero de
(met)acrilato de alquila ou acetato de vinila, de preferência unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila.
[0067] Na presente invenção, o termo “unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila” abrange unidades de comonômero de acrilato de alquila e/ou unidades de comonômero de metacrilato de alquila.
[0068] A porção alquila nas unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila pode ser selecionada de C1 a C8-hidrocarbila, em que a hidrocarbila pode ser ramificada ou linear. Em particular, a fração química é C3 ou C4 hidrocarbila, em que C3 ou C4 hidrocarbila pode ser linear ou ramificada.
[0069] No contexto da presente invenção, o segundo polímero (B) compreendendo grupos de ácido carboxílico com comonômero ou grupos funcionais sendo precursores de grupos de ácido carboxílico pode ser uma mistura de pelo menos dois polímeros, cada um dos quais compreende unidades de comonômero com grupos de ácido carboxílico ou funcionais grupos sendo precursores de grupos de ácido carboxílico. Os grupos de ácido carboxílico ou grupos funcionais sendo precursores de grupos de ácido carboxílico em cada um dos polímeros que fazem parte do segundo polímero (B) podem ser iguais ou diferentes.
[0070] Em analogia ao acima, as unidades de comonômero do segundo polímero de olefina (B) podem ser copolimerizadas ou enxertadas no polímero de olefina.
[0071] Na presente invenção, as unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica são preferencialmente incorporadas como um comonômero, isto é, copolimerizando um monômero de olefina com o grupo vinila contendo comonômero com uma funcionalidade carboxílica.
[0072] Mais preferencialmente, o segundo comonômero usado no segundo polímero de olefina (B) compreende grupos de ácido carboxílico, em particular grupos de ácido acrílico.
[0073] A quantidade de unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica pode ser pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso, com base na quantidade do segundo polímero de olefina (B).
[0074] O teor de unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica pode ser inferior a 20% em peso, de preferência abaixo de 15% em peso, mais preferencialmente abaixo de 10% em peso com base na quantidade do segundo polímero de olefina (B).
[0075] De acordo com a presente invenção, o segundo polímero de olefina (B) pode ser um polietileno compreendendo unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica, mais preferencialmente um copolímero de etileno com ácido acrílico.
[0076] O segundo polímero de olefina (B) pode ter uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e uma temperatura de 190 ºC, de pelo menos 0,1 g/10 min, mais preferencialmente de pelo menos 0,5 g/10 min. Além disso, o segundo polímero de olefina (B) pode ter uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e uma temperatura de 190 ºC, de 75 g/10 min ou menos, mais preferencialmente 60 g/10 min ou menos, ainda mais preferencialmente 55 g/10 min ou menos.
[0077] O segundo polímero de olefina (B) pode ter uma densidade de 860 kg/m3 a 960 kg/m3, e de preferência não superior a 955 kg/m3.
[0078] O segundo polímero de olefina (B) pode ser um polímero de etileno de baixa densidade (LDPE) produzido em um processo de alta pressão (HP) em um reator tubular ou autoclave ou em qualquer combinação dos mesmos, tanto no caso de as unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica serem enxertadas em um homopolímero ou copolímero de etileno após a produção do polímero de etileno como polímero de olefina (B), quanto no caso de unidades monoméricas com funcionalidade carboxílica serem copolimerizadas com etileno. A polimerização em alta pressão (HP) é amplamente descrita na literatura e o ajuste das condições do processo para adaptar ainda mais as outras propriedades da poliolefina, dependendo da aplicação final desejada, está inserido no conhecimento de indivíduo versado na técnica.
[0079] Em um reator tubular, a polimerização é efetuada a temperaturas que variam tipicamente até 400 ºC, de preferência de 80 a 350 ºC e pressão de 70 MPa, de preferência 100 a 400 MPa, mais preferencialmente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em vários pontos ao longo do reator. Detalhes adicionais da produção de (co)polímeros de etileno por polimerização por radicais de alta pressão podem ser encontrados, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6 (1986), páginas 383 a 410 e Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High- pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling, páginas 7.181 a 7.184.
[0080] O processo de autoclave pode, por exemplo, ser conduzido em um reator de autoclave agitado. O reator autoclave agitado é comumente dividido em zonas separadas. O padrão de fluxo principal é da(s) zona(s) superior(es) para a(s) zona(s) inferior(es), mas a mixagem é permitida e às vezes desejada. O agitador é preferencialmente projetado para produzir padrões de mistura e fluxo eficientes a uma velocidade de rotação adequada selecionada por um especialista na técnica. A mistura comprimida é comumente resfriada e alimentada a uma ou mais zonas do reator. Os iniciadores radicais também podem ser injetados em uma ou mais zonas ao longo do reator. Como iniciador radical, qualquer composto ou uma mistura do mesmo que se decomponha em radicais a uma temperatura elevada pode ser usado. Iniciadores radicais utilizáveis estão comercialmente disponíveis. A pressão de polimerização é tipicamente de 20 a 300, tal como 20 a 250 MPa. A reação de polimerização é exotérmica e após o início (a temperatura elevada, por exemplo,
de 80 a 150 ºC para criar os primeiros radicais), o calor exotérmico gerado sustenta a reação. A temperatura em cada zona é controlada pela mistura de alimentação de entrada resfriada. As temperaturas adequadas variam de 80 a 300 ºC. O processo é bem conhecido por um especialista e descrito, por exemplo, no documento WO2010040964 de Arkema France, página 11, linhas 23 a 32 e página 12, linhas 1 a 8, ou pode ser produzido analogamente ao descrito, por exemplo, em FR2498609, FR2569411 e FR2569412.
[0081] De acordo com a presente invenção, a quantidade do segundo polímero de olefina (B) pode ser de pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 10% em peso, mais preferencialmente pelo menos 15% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 20% em peso com base na quantidade total da composição de polímero de olefina. De acordo com a presente invenção, a quantidade do segundo polímero de olefina (B) pode estar abaixo de 60% em peso, de preferência abaixo de 50% em peso, mais preferencialmente abaixo de 40% em peso com base na quantidade total da composição do polímero de olefina.
[0082] A composição de poliolefina reticulável de acordo com a presente invenção pode compreender ainda um terceiro polímero de olefina (C). O terceiro polímero de olefina (C) pode ser LDPE, HDPE ou pode ser um copolímero de polietileno. O terceiro polímero de olefina (C) pode participar da reação de reticulação ou pode ser inerte.
[0083] Além disso, a composição de poliolefina reticulável de acordo com a presente invenção pode ser reticulada, especialmente quando usada como uma camada em um cabo.
[0084] Após a reticulação, o alongamento a quente da composição pode ser de 175% ou menos, mais preferencialmente 100% ou menos e mais preferencialmente 90% ou menos, quando determinado de acordo com "alongamento a quente" conforme descrito abaixo em "Métodos de medição".
[0085] Após a reticulação, o teor de gel da composição de poliolefina da presente invenção pode ser pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 60% e mais preferencialmente pelo menos 70%, conforme determinado de acordo com “Teor de Gel" conforme descrito abaixo em “Métodos de medição”.
[0086] A presente invenção se refere ainda a um processo para a fabricação de uma composição de polímero de olefina reticulável compreendendo as etapas de:
[0087] (1) fornecer um primeiro polímero de olefina (A) que compreende um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi;
[0088] (2) fornecer um segundo polímero de olefina (B) que compreende um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico;
[0089] (3) composição do primeiro polímero de olefina (A) e do segundo polímero de olefina (B), obtendo assim a composição de polímero de olefina reticulável.
[0090] A etapa de composição (3) pode ser uma etapa de extrusão. Alternativamente, o processo de acordo com a presente invenção pode compreender a etapa (3a) de peletização da composição de polímero de olefina reticulável. Se tal etapa estiver presente, a extrusão será realizada em uma etapa subsequente (3b). O processo da presente invenção pode compreender ainda a etapa (4) de reticulação da composição de polímero de olefina reticulável.
[0091] A etapa de reticulação pode ser realizada a uma temperatura de pelo menos 150 ºC, mais preferencialmente a uma temperatura de pelo menos 180 ºC.
[0092] A etapa de reticulação pode ser realizada a uma temperatura abaixo de 360 ºC, mais preferencialmente a uma temperatura abaixo de 320 ºC.
[0093] O processo de reticulação pode ser realizado à pressão atmosférica. Além disso, o processo de reticulação pode ser realizado sob pressão elevada, por exemplo, a uma pressão de pelo menos 0,5 MPa (5 bar). Normalmente, a pressão não é superior a 2,5 MPa (25 bar).
[0094] A composição de poliolefna reticulável de acordo com a presente invenção é altamente adequada para aplicações de W&C, por exemplo, em um cabo, que é reticulável e compreende uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada é obtida a partir da composição de poliolefina reticulável, como aqui descrito. O cabo pode ser um cabo de alimentação, como um cabo de alimentação de CA ou um cabo de alimentação de CC. A camada de cabo obtida a partir da composição de poliolefina reticulável pode ser uma camada de isolamento.
[0095] Além disso, o cabo da presente invenção pode, por exemplo, ser um cabo de alimentação que compreende pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa em dada ordem, em que pelo menos a camada de isolamento é obtida a partir da composição de polímero reticulável, como aqui descrito.
[0096] O “cabo de alimentação” significa aqui um cabo que transfere energia operando a qualquer voltagem. A tensão aplicada ao cabo de alimentação pode ser CA, CC ou transitória (impulso). O artigo de múltiplas camadas pode ser um cabo de alimentação operando a tensões superiores a 6 kV.
[0097] A presente invenção se refere ainda a um processo para a produção de um artigo, como um cabo, em que o processo pode, por exemplo, compreender pelo menos as etapas de:
[0098] a0) misturar por fusão uma composição de poliolefina reticulável, como aqui descrito, opcionalmente em conjunto com componente(s) adicional(is), e
[0099] a) formar um cabo obtido a partir da composição de polímero, como aqui descrito.
[0100] “Mistura por fusão” é um método de mistura bem conhecido, em que o(s) componente(s) de polímero é misturado em uma temperatura elevada, que está tipicamente acima, por exemplo, pelo menos 20 a 25 ºC acima, no ponto de fusão ou amolecimento do(s) componente(s) de polímero.
[0101] A etapa a) acima pode ser a etapa de aplicação em um condutor da composição de poliolefina reticulável, conforme descrito neste documento, para formar pelo menos uma das camadas rodeando o condutor.
[0102] A composição de poliolefina reticulável, como aqui descrito, pode ser introduzida na etapa a0) do processo, por exemplo, na forma de pélete e a mistura, isto é, a mistura por fusão, é realizada a uma temperatura elevada que derrete (ou amolece) o material de polímero para possibilitar o processamento do mesmo.
[0103] Além disso, a etapa a) pode ser uma (co)extrusão. O termo “(co)extrusão” significa neste documento que, no caso de duas ou mais camadas, as ditas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas as ditas camadas podem ser coextrudadas em uma mesma etapa de extrusão, como bem conhecido na técnica.
[0104] A etapa a0) da mistura por fusão da composição de poliolefina reticulável pode ser realizada em um misturador ou uma extrusora, ou em qualquer combinação dos mesmos, a temperatura elevada estando abaixo da temperatura de reticulação. Após a mistura por fusão a0), por exemplo, na dita extrusora, o material de camada misturada por fusão resultante é, então, por exemplo, a) (co)extrudado em um condutor de uma maneira muito conhecida no campo. Misturadores e extrusoras, como extrusoras de parafuso simples ou duplos, que são usados convencionalmente para a preparação de cabos, são adequados para o processo da invenção.
[0105] O processo para produzir um artigo, por exemplo, um cabo de alimentação, pode compreender ainda a etapa de b)
reticulação de pelo menos uma camada de cabo obtida na etapa a) compreendendo uma composição de poliolefina reticulável.
[0106] Entende-se e é bem sabido que as outras camadas de cabo e materiais dos mesmos, se presentes, também podem ser reticulados ao mesmo tempo, se desejável.
[0107] Em uma modalidade, o processo não envolve o uso de quaisquer agentes de cura, como peróxidos. Ao contrário da reticulação de peróxido, nenhum ou apenas uma pequena quantidade de subprodutos voláteis é formada durante a reticulação. Desse modo, a segurança é melhorada e, além disso, o tempo de ciclo de produção é reduzido, uma vez que uma etapa de processamento extra, como a etapa de desgaseificação, pode ser encurtada ou evitada.
[0108] Finalmente, o problema de estabilidade de armazenamento e descoloração é evitado.
[0109] A presente invenção também se refere a um cabo que compreende um condutor rodeado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende, ou consiste em, uma composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima. De preferência, a pelo menos uma camada do cabo que compreende ou consiste na composição da invenção é selecionada de uma camada de isolamento, uma camada semicondutora ou uma camada de revestimento, de preferência de uma camada de isolamento ou uma camada semicondutora.
[0110] O termo “rodear” abrange que a respectiva camada está diretamente ligada ao condutor, bem como que uma ou mais camadas adicionais estão presentes entre a respectiva camada e o condutor.
[0111] O termo “condutor”, conforme usado neste documento, denota fios de um material condutor para, por exemplo, energia, como metais, ou informações, como fibras de vidro, ou seja, o(s) fio(s) pode(m) ser para qualquer uso e ser, por exemplo, óptico, de telecomunicações ou fio elétrico. O condutor pode compreender um ou mais fios. Além disso, o cabo pode compreender um ou mais de tais condutores.
[0112] Em uma modalidade preferencial, o cabo é um cabo de alimentação, isto é, o condutor é um condutor elétrico e compreende um ou mais fios de metal.
[0113] No caso de uma camada semicondutora compreender a composição de poliolefina da invenção, então a composição compreende ainda um enchimento condutor, de preferência negro de fumo.
[0114] A quantidade de enchimento condutor é pelo menos tal que uma composição de poliolefina semicondutora seja obtida. A quantidade de enchimento condutor pode variar dependendo do tipo de negro de fumo usado, da condutividade da composição e do uso final desejado.
[0115] De preferência, o enchimento condutor, de preferência negro de fumo, está presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 20% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 35% em peso com base na quantidade total de composição de poliolefina semicondutora.
[0116] O enchimento condutor, de preferência negro de fumo, está preferencialmente presente em uma quantidade de 50% em peso ou menos, mais preferencialmente 45% em peso ou menos, e mais preferencialmente 40% em peso ou menos com base na quantidade total de composição de poliolefina semicondutora.
[0117] A composição de poliolefina também pode compreender outro(s) aditivo(s). Como possíveis aditivos adicionais, corantes, antioxidantes, retardadores de queima, agentes de inibição de reticulação, estabilizadores, auxiliares de processamento, lubrificantes, compatibilizantes, agentes de separação, agentes antiaglomerantes, aditivos retardadores de chama, eliminadores de ácido, enchimentos inorgânicos, estabilizadores de tensão, aditivos para melhorar a resistência à árvore de água, ou suas misturas. Será apreciado que qualquer aditivo não deve, de preferência, atuar como um agente de cura.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
1. MATERIAIS
[0118] A seguir, os materiais usados nas composições da presente invenção são descritos. Em particular, os polímeros (P1 a P10) são classificados como polímero (A), isto é, um polímero contendo grupos epóxi, polímero (B), isto é, polímero contendo funcionalidade de ácido carboxílico ou seu precursor, ou polímero (C).
1.1 P1 (A)
[0119] P1 é um polímero de metacrilato de etileno- glicidila com um teor de metacrilato de glicidila de 8% em peso, um MFR2 (2,16 kg/190 ºC) de 5 g/10 min, uma densidade de 940 kg/m³ e um ponto de fusão de 106 ºC, disponível comercialmente na Arkema.
1.2 P2 (B)
[0120] P2 é uma resina de copolímero de etileno- ácido metacrílico com 7% em peso de comonômero de ácido metacrílico, uma densidade de 0,93 g/cm3 e MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 8 g/10 min, comercialmente disponível junto à Dow.
1.3 P3 (C)
[0121] P3 é um homopolímero de LDPE com MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 1,9 g/10 min e densidade de 0,923 g/cm3.
1.4 P4 (A)
[0122] P4 é copolímero de metacrilato de etileno e glicidila produzido em um reator tubular, tendo 2% em peso de GMA e MFR2 (190 º C/2,16 kg) de 1,9 g/10 min.
1.5 P5 (B)
[0123] P5 é um terpolímero de etileno, metacrilato de tercbutila e ácido acrílico, produzido em um reator tubular, com 5,8% em peso de TBMA e 5,8% em peso de EAA e MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 1,5 g/10 min.
1.6 P6 (A)
[0124] P6 é um terpolímero de metacrilato de etilenoglicidila/acrilato de butila, produzido em um reator tubular e tendo 1,8% em peso de GMA, ~18% em peso de BA e MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 6,6 g/10 min.
1.7 P8 (A)
[0125] P8 é um polímero de metacrilato de etileno- glicidila com um teor de metacrilato de glicidila de 4,5% em peso, um MFR2 (2,16 kg/190 ºC) de 2 g/10 min, uma densidade de 930 kg/m³, comercialmente disponível junto à Arkema.
1.8 P9 (C)
[0126] P9 é HDPE tendo uma densidade de 962 kg/m3, MFR2 (2,16 kg/190 ºC) de 12 g/10 min.
1.9 P10 (B)
[0127] P10 é uma resina de copolímero de etileno- ácido metacrílico com 3,1% em peso de comonômero de ácido metacrílico e MFR2 (190 ºC/2,16 kg) de 10,6 g/10 min, comercialmente disponível junto à Dow.
1.10 AD1
[0128] Ad1 é 1,8-diaminooctano, CAS nº 373-44-4, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich.
1.11 AD2
[0129] Ad2 é éter trimetilolpropano tris[poli(propilenoglicol)amina terminado], CAS nº 39423-51-3, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich.
1.12 AD3
[0130] Ad3 é 2,2-bis (4-hidroxi-3-metilfenil) propano, CAS nº 79-97-0, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich.
1.13 TI1
[0131] Ti1 é ortotitanato tetraquis (2-etil-hexila), CAS nº 1070-10-6, com Mw de 564 g/mol, disponível comercialmente junto à Dorf Ketal.
2. MÉTODOS DE MEDIÇÃO
[0132] A menos que indicado de outra forma na descrição ou reivindicações, os seguintes métodos foram usados para medir as propriedades definidas ao longo da descrição e nas reivindicações. As amostras foram preparadas de acordo com os padrões fornecidos, a menos que indicado de outra forma.
2.1 TAXA DE FLUXO DE FUSÃO
[0133] A taxa de fluxo de fusão foi determinada de acordo com a ISO 1133 para copolímeros de etileno a 190 ºC, a uma carga de 2,16 kg (MFR2).
2.2 DENSIDADE
[0134] A densidade foi medida de acordo com a ISO 1183-2. A preparação da amostra foi executada de acordo com a ISO 1872-2 Tabela 3 Q (moldagem por compressão).
2.3 TEOR DE COMONÔMERO
[0135] A determinação do teor de comonômero é efetuada usando o procedimento conforme descrito no documento EP 2 444 980 A1, página 19, linha 40 a página 20, linha 29.
2.4 ALONGAMENTO A QUENTE E DEFORMAÇÃO
PERMANENTE A QUENTE
[0136] O alongamento a quente e a deformação permanente são determinados em halteres preparados de acordo com ISO-527- 2-5A. Os halteres foram retirados de placas comprimidas já reticuladas preparadas como descrito abaixo.
[0137] O alongamento a quente foi determinado de acordo com IEC 60811-2-1 em amostras em forma de halter preparadas conforme descrito acima. A natureza das amostras é especificada no contexto. No teste de aquecimento a quente, um haltere do material testado é equipado com um peso correspondente a 20 N/cm2. Este espécime foi colocado em um forno a 200 ºC e após 5 minutos o alongamento foi medido. A amostra foi então deixada no forno com o peso por mais 10 min enquanto o alongamento era monitorado. Posteriormente, o peso foi removido e a amostra foi deixada para se recuperar no forno por mais 5 minutos antes de ser extraída. Em seguida, o corpo de prova foi retirado do forno e resfriado à temperatura ambiente. A deformação permanente foi determinada.
2.5 TEOR DE GEL
[0138] O teor de gel das amostras reticuladas foi determinado gravimetricamente usando uma técnica de extração com solvente. As amostras (~150 mg) foram colocadas em cestos de aço inoxidável de malha 100 pré-pesados e extraídos em decalina de refluxo de 1,1 dm3 por 6 h. Um antioxidante, 10 g de Irganox 1076 da Ciba-Geigy, foi adicionado ao solvente para prevenir a degradação. Em seguida, o solvente foi trocado por 0,9 dm3 de decalina livre de aditivos, pré-aquecido e a extração continuou por 1 h em refluxo. Finalmente, as amostras foram secas primeiro à temperatura ambiente durante a noite e depois sob vácuo durante a noite a 50 ºC. Após esse período, a fração insolúvel que permanecia na cesta atingiu peso constante, que foi utilizado para calcular o teor de gel.
2.6 COMPOSIÇÃO E RETICULAÇÃO
[0139] As formulações de copolímero/agente de reticulação foram compostas por mistura por fusão durante 10 minutos a 120 ºC usando um Micro Composto Haake Minilab e uma coluna foi extrudida. O fio foi usado para preparar placas para reticulação derretendo primeiro o dito fio em uma placa em uma primeira prensa pré-aquecida a 140 ºC acima de 0,5 MPa (5 bar) durante 5 min. A placa formada foi então removida da primeira prensa e colocada em uma segunda prensa com as mesmas dimensões, onde a segunda prensa foi pré-aquecida à temperatura de reticulação desejada (ver Tabelas abaixo). A placa foi subsequentemente reticulada à temperatura desejada a 2,5 MPa (25 bar) durante o tempo desejado (ver Tabelas abaixo), resultando em uma placa reticulada de 1,25 mm de espessura. A placa reticulada foi então removida da segunda prensa na temperatura de reticulação desejada e colocada em um banho de água/gelo para garantir um resfriamento rápido da placa reticulada.
2.7 TAN δ E CONDUTIVIDADE
[0140] As medições foram realizadas usando um espectrômetro Novocontrol Alpha na faixa de frequência de 10-2 a 107 Hz, em diferentes temperaturas na faixa de 20 a 130 ºC com um erro de ± 0,1 ºC, à pressão atmosférica e sob atmosfera de nitrogênio. A célula de amostra consistia em dois eletrodos de aço inoxidável de 40 mm de diâmetro e a amostra com espessura de 0,1 mm. Cada medição foi realizada seis vezes, e os valores médios foram registrados. A condutividade complexa !∗ = !′+#!′′, a parte real da mesma é usada para a análise aqui, pode ser deduzida a partir da permissividade dielétrica complexa $∗ como !∗ = #ω$0$∗, onde $0 é a permissividade de espaço livre. Tanto a permissividade quanto a condutividade foram obtidas diretamente do instrumento. A condutividade DC é extraída da parte real da condutividade, σ', no limite de frequências muito baixas. Apenas as temperaturas onde um platô no espectro (isto é, independente da frequência σ') é observado foram consideradas para esta análise.
[0141] A perda dielétrica tan(%) pode ser derivada pela razão da parte real e imaginária da permissividade de acordo com a relação tan (%) = $"/$′. Os valores da perda dielétrica utilizados neste trabalho foram obtidos em 56 Hz.
3. RESULTADOS
[0142] A fim de mostrar os efeitos proporcionados pela presente invenção, composições de referência (RE1 a RE7) e composições de acordo com a invenção (IE1 a IE12) foram preparadas usando os materiais e as condições abaixo. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 1 a 4 e agora serão discutidos em detalhes
[0143] Em primeiro lugar, uma série de composições de acordo com a presente invenção foi preparada a fim de avaliar o desempenho da reticulação e a aparência visual das amostras reticuladas finais. Os resultados estão resumidos na Tabela 1. A composição de RE1 compreende um primeiro polímero (A), P1, compreendendo grupos epóxi, bem como um titanato e um agente de cura (derivado de bisfenol, Ad3). As amostras de placa preparadas a partir da composição de RE1 apresentam desempenho de reticulação satisfatório, isto é, <100% de alongamento e >75% de teor de gel em 5 min a temperaturas de reticulação de 180 a 220 ºC. No entanto, as amostras são coloridas com uma cor amarelada forte ou mesmo laranja que em algumas aplicações pode não ser aceitável. Além disso, a composição do RE1 requer a presença de um catalisador e de um aditivo, o que torna o sistema mais caro e complexo e requer condições especiais de armazenamento e manuseio para evitar a hidrólise do aditivo.
[0144] Por outro lado, as composições de IE1 a IE4 são sistemas mais simples que envolvem apenas 2 (IE1) ou 3 (IE2 a IE4) componentes na forma de péletes. As composições da invenção compreendem um primeiro polímero de olefina (A), P1, que compreende grupos epóxi, e um segundo polímero de olefina (B), P2, que compreende ácido metacrílico. O desempenho de reticulação das composições de IE1-IE4 é melhorado, como pode ser visto na Tabela 1, apresentando o alongamento a quente das composições da invenção em comparação com a composição de RE1. Além disso, as amostras reticuladas feitas a partir das composições da invenção são incolores.
[0145] IE14 e IE15 demonstram que o aumento da polaridade do primeiro polímero de olefina (A) melhora o comportamento de reticulação. TABELA 1 RE1 IE1 IE2 IE3 IE4 IE14 IE15 P1 (A, % em peso) 96,5 60 33 40 50 - - P2 (B, % em peso) - 40 17 30 40 10 10
P3 (C, % em peso) - - 50 30 10 - - P4 (A, % em peso) - - - - - 90 - P6 (A, % em peso) - - - - - - 90 Ad3 (% em peso) 3 - - - - - - Ti1 (% em peso) 0,5 - - - - - - Temperatura de 180 200 200 200 200 300 300 reticulação (ºC) Tempo de reticulação 5 5/10 5/10 5/10 5/10 5 5 (min) Teor de gel (%, 5 85/- 91/95 >70/- >70/- >80/- - - min/10 min) Alongamento a quente 63/- 9/0 50/35 18/14 10/5 >100 <100 (%, 5 min/10 min) Cor amarelo incolor incolor incolor incolor
[0146] Em seguida, o comportamento de reticulação, bem como a perda dielétrica das composições de acordo com a presente invenção, foram investigados. Os resultados são apresentados na Tabela 2.
[0147] Como pode ser visto na Tabela 2, excelentes valores de tan δ podem ser alcançados para composições livres de peróxido contendo um certo grau de polaridade por meio de reticulação do anel de epóxi por meio de reações do tipo químico de clique na presença de diferentes agentes de cura (RE2 a RE5). As composições reticuladas mostraram melhores valores de tan δ em comparação com os termoplásticos. Isso significa que a polaridade é travada e fixada na estrutura do polímero após a reticulação, melhorando os valores de tan δ.
[0148] A composição de IE5 é uma composição de polímero de etileno compreendendo o primeiro polímero (A) produzido no reator de autoclave e o segundo polímero (B) compreendendo ácido acrílico. Tanto IE6 quanto IE7 compreendem composições em que o primeiro polímero (A) é produzido em um reator tubular. Em IE6, o segundo polímero (B) compreende funcionalidades de ácido acrílico, enquanto em IE7, o segundo polímero (B) é um terpolímero que compreende ácido acrílico e acrilato de terc-butila.
[0149] As placas foram preparadas a partir das composições de IE5 a IE7 de acordo com o método descrito acima, e reticuladas a 200 ºC por 10 min, atingindo pelo menos 80% de teor de gel. Os valores de tan δ foram medidos a várias temperaturas, conforme descrito acima. As composições de IE5 a IE7 exibiram excelentes valores de tan δ especialmente a temperaturas elevadas e também mostraram excelentes propriedades de reticulação. Além disso, a composição de IE6, com base no polímero contendo epóxi (A) produzido em um reator tubular e o segundo polímero (B) compreendendo apenas unidades de ácido acrílico mostram valores tan δ pendentes a 90 ºC, indicando que o primeiro polímero (A) produzido em um reator tubular é o preferencial.
TABELA 2 RE2 RE3 RE4 RE5 RE7 IE5 IE6 IE7 IE8 IE9 IE10 IE11 P1 (A, % 98,5 97,5 99 98 99,5 63 - - 50 25 25 25 em peso) P2 (B, % - 37 30 - 50 25 25 em peso) P3 (C, % 50 50 45 em peso) P4 (A, % - - - - - - 70 70 - em peso) P5 (B, % - - - - - - - 30 - 25 em peso) P9 (C, % 5 em peso) Ad1 (% 1 - 1 - - - em peso) Ad2 (% - 2 - 2 - - - - - em peso)
Ti1 (% em 0,5 0,5 - - 0,5 - - - - peso) Temperat 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 ura de reticulaç ão (ºC) Tempo 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 de reticulaç ão (min) Teor de >80 >80 >50 >50 <50 >80 >80 >80 >80 >80 >80 >80 gel (%) Tan δ 6,7· 0,02 5,0· 4,4· 1,25 0,02 1,5· (não 10-3 10-4 10-4 ·10-4 10-4 reticulad o) Tan δ 1,3· 1,77 2,11·10-4 1,75 1,52 1,52 1,60· 1,88 (reticulad 10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 10-4 ·10-4 o, 50 ºC) Tan δ 1,0· 6,9· 1,5· 1,6· 0,42 0,60 0,67·10-4 0,68 0,68 0,68 0,068 1,41 (reticulad 10-4 10-4 10-4 10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 o, 70 ºC) Tan δ 0,92 0,55 0,0067·10-4 0,83 2,68 2,67 0,61· 6,41 (reticulad ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 ·10-4 10-4 ·10-4 o, 90 ºC)
[0150] Os valores de tan delta relatados acima, especialmente aqueles do IE6, são baixos. Sem querer ser limitado pela teoria, considera-se que a ausência de um agente de cura ajuda a reduzir o tan delta. Os agentes de cura geralmente podem conter metais ou substâncias altamente polares que afetam negativamente as propriedades elétricas de um material. TABELA 3 IE5 IE12 IE6 IE7 P1 (A, % em peso) 63 60 - - P2 (B, % em peso) 37 - 30 - P4 (A, % em peso) - - 70 70 P5 (B, % em peso) - 40 - 30 Temperatura de 200 220 240 240 reticulação (ºC) Tempo de reticulação 5 5 5 5 (min) Teor de gel (%) 80 90 72 77
IE5 IE12 IE6 IE7 Pré-reticulação durante a Sim, acima Sim, acima Nenhuma Nenhuma extrusão de 150 ºC de 150 ºC
[0151] Além disso, o efeito do método de fabricação do primeiro polímero de olefina (A) nas propriedades de reticulação da composição de polímero de etileno foi estudado. Os resultados estão resumidos na Tabela 3. A composição de polímero de etileno de IE5 compreende o primeiro polímero de olefina (A) sendo produzido em uma autoclave. A partir da composição de IE5, as fitas foram extrudadas a 150 ºC. A temperatura de extrusão acima de 150 ºC resultou em pré-reticulação durante a extrusão. A pré- reticulação foi avaliada por inspeção visual das placas. Se depressões, manchas, saliências ou outras imperfeições da superfície foram observadas, a amostra foi considerada pré-cruzada. A partir das fitas extrudadas sem pré- reticulação, as placas foram feitas por moldagem por compressão e reticuladas nas condições especificadas na Tabela 3.
[0152] A composição de polímero de etileno de IE12 compreende o primeiro polímero de olefina (A) sendo produzido em uma autoclave. Embora o teor de gel para a composição reticulada de IE12 fosse maior em comparação com IE5, indicando melhor desempenho de reticulação, a composição de IE12 exibiu pré-reticulação durante a extrusão a temperaturas acima de 150 ºC.
[0153] IE6 e IE7 compreendem composições de polímero de etileno compreendendo o primeiro polímero de olefina (A) produzido em um reator tubular. Nenhuma pré-reticulação foi observada em ambos os casos a temperaturas superiores a 150 ºC sob a extrusão da fita, e ambas as composições exibiram um bom desempenho de reticulação, indicado pelo teor de gel de 72 e 77%, respectivamente. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria, a natureza mais em blocos do primeiro polímero de olefina (A) produzido no reator tubular diminui a velocidade de reticulação, resultando na ausência de pré-reticulação.
[0154] Finalmente, foram realizados estudos para investigar a condutividade DC da composição do polímero de acordo com a presente invenção. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
TABELA 4 RE7 IE5 IE6 IE7 IE13 P1 (A, % em peso) 99,5 63 - - 30 P2 (B, % em peso) - 37 30 - 30 P3 (C, % em peso) 40 P4 (A, % em peso) 70 70 P5 (B, % em peso) - - - 30 Ti1 (% em peso) 0,5 - - - Temperatura de 200 200 200 200 200 reticulação (ºC) Tempo de reticulação 10 10 10 10 10 (min)
Teor de gel (%) <50 >80 >80 >80 >80 δ (S/cm, 70 ºC) 6,9·10-16 1,8·10-16 4,0·10-17 6,6·10-17 2,8·10-16 δ (S/cm, 90 ºC) 4,1·10-15 1,6·10-15 3,6·10-16 3,4·10-16 16·10-16 δ (S/cm, 110 ºC) 2,2·10-14 1,2·10-14 7,0·10-15 6,3·10-15 - δ (S/cm, 130 ºC) 5,7·10-14 3,9·10-14 3,3·10-14 2,4·10-14 -
[0155] Como pode ser visto na Tabela 4, as composições de IE5 a IE7 exibem condutividades de DC mais baixas em comparação com as composições de RE7. Em particular, a composição de IE7, em que os polímeros produzidos no reator tubular são usados, mostra os menores valores de condutividade DC.
[0156] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a várias modalidades, aqueles versados na técnica reconhecerão que mudanças podem ser feitas sem se afastar do escopo da invenção. Pretende-se que a descrição detalhada seja considerada ilustrativa e que as reivindicações anexas incluindo todos os equivalentes se destinem a definir o âmbito da invenção.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de poliolefina reticulável caracterizada pelo fato de que compreende um primeiro polímero de olefina (A) que compreende um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e um segundo polímero de olefina (B) que compreende um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos.
2. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito primeiro polímero de olefina (A) é de 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina.
3. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito segundo polímero de olefina (B) é de 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina.
4. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito primeiro comonômero que compreende grupos epóxi é comonômero de metacrilato de glicidil alifático.
5. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito primeiro comonômero é pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso, com base na quantidade do dito primeiro polímero de olefina (A).
6. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito primeiro comonômero é de 20% em peso ou menos, de preferência 15% em peso, mais preferencialmente 10% em peso ou menos e mais preferencialmente 5% em peso ou menos, com base na quantidade do dito primeiro polímero de olefina (A).
7. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico é comonômero de ácido acrílico.
8. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito segundo comonômero é de 0,1 a 20% em peso, com base na quantidade do dito segundo polímero de olefina (B).
9. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dita composição de poliolefina reticulável compreende ainda um terceiro polímero de olefina (C).
10. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dita composição de poliolefina é reticulada.
11. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a dita composição de poliolefina reticulada tem alongamento a quente medido de acordo com IEC 60811-2-1 abaixo de 175%.
12. Composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de poliolefina reticulável é substancialmente livre de agentes de cura.
13. Processo para a fabricação de uma composição de poliolefina reticulável caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) fornecer um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero que compreende grupos epóxi; (2) fornecer um segundo polímero de olefina (B)
compreendendo um segundo comonômero compreendendo grupos de ácido carboxílico; (3) composição do dito primeiro polímero de olefina (A) e do dito segundo polímero de olefina (B), obtendo assim a dita composição de poliolefina reticulável.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de composição (3) é uma etapa de extrusão.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende ainda a etapa de: (4) reticular a dita composição de poliolefina reticulável.
16. Cabo caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada que compreende uma composição de poliolefina reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
17. Cabo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada que compreende uma composição de poliolefina reticulável que compreende: 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um segundo polímero de olefina (B) compreendendo um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos; em que a composição de poliolefina reticulável é substancialmente livre de agentes de cura.
18. Composição de polímero caracterizada pelo fato de que compreende: 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um primeiro polímero de olefina (A)
compreendendo um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um segundo polímero de olefina (B) compreendendo um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos; em que a composição de poliolefina reticulada é substancialmente livre de agentes de cura; que foi reticulada.
19. Composição de poliolefina reticulada, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o teor de gel da composição de poliolefina é de pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 60% e mais preferencialmente pelo menos 70%.
20. Processo caracterizado pelo fato de que compreende o fornecimento de uma composição de poliolefina que compreende: 20% em peso a 95% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um primeiro polímero de olefina (A) compreendendo um primeiro comonômero compreendendo grupos epóxi, e 5 a 60% em peso com base na quantidade total da dita composição de poliolefina de um segundo polímero de olefina (B) compreendendo um segundo comonômero que compreende grupos de ácido carboxílico e/ou precursor dos mesmos; em que a composição de poliolefina reticulada é substancialmente livre de agentes de cura; e reticulação da dita composição, por exemplo, por aquecimento a uma temperatura de pelo menos 150 ºC.
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