BR102012033524A2 - method and apparatus for assessing the degradation of insulating paper in power transformers. - Google Patents

Abstract

método e aparelho para avaliar a degradação de papel isolante em transformadores de potência. a presente invenção se refere a um protótipo de sensor baseado em espectrofluorímetro de led com um software estatístico embarcado que permite determinar automaticamente, através da análise espectral de um conjunto de amostras a concentração de monóxido de carbono das ditas amostras. mais especificamente o software estatístico embarcado realiza a classificação das amostras através da análise de componentes principais (pca) dos dados de análise espectrofluorimétrica e determina a concentração de co em amostras desconhecidas através da predição por meio de um modelo construído com padrões através da técnica multivariada dos mínimos quadrados parciais (pls) cujas concentrações de co sejam previamente determinadas por meio de um método de referência tal como cromatografia gasosa.method and apparatus for assessing the degradation of insulating paper in power transformers. The present invention relates to a prototype led spectrofluorimeter based sensor with an on-board statistical software which allows to automatically determine, by spectral analysis of a set of samples, the carbon monoxide concentration of said samples. More specifically, embedded statistical software classifies samples by principal component analysis (pca) of the spectrofluorimetric analysis data and determines the concentration of co in unknown samples by prediction using a model built with standards using the multivariate technique. partial least squares (pls) whose co concentrations are previously determined by a reference method such as gas chromatography.

Description

MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA Campo da Invenção A presente invenção se refere a um protótipo de sensor baseado em espectrofluorimetria associado a um software estatístico embarcado que permite avaliar a degradação do papel isolante em transformadores de potência através da determinação da concentração de monóxido de carbono dissolvido considerando que a presença do aumento na concentração de CO é um indicador de anormalidade na degradação do papel isolante. O protótipo permite determinai’ automaticamente a concentração de monóxido de carbono dissolvido em óleo isolante, através da comparação do espectro da amostra com os espectros de padrões cujas concentrações foram determinadas por um método de referência. Mais especificamente, o software estatístico embarcado permite predizer a concentração de CO na amostra através de equações construídas com dados de fluorescência de padrões. Mais particularmente os ditos dados de fluorescência são obtidos a partir dos pesos dos escores da Análise de Componentes Principais (PCA) e Calibração Multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). A função obtida pode ser aplicada como modelo pelo software embarcado para predição das concentrações de CO em amostras desconhecidas similares aos padrões usados. Como exemplos demonstrativos as amostras analisadas podem ser óleos vegetais, minerais, sintéticos ou misturas destes que são exemplos demonstrativos não limitantes. A invenção tem potencial aplicabilidade principalmente no controle da qualidade de óleos de transformadores de potência em estações e subestações de distribuição de energia elétrica.METHOD AND APPARATUS FOR ASSESSING INSULATING PAPER DEGRADATION IN POWER TRANSFORMERS Field of the Invention The present invention relates to a spectrofluorimetry-based sensor prototype coupled with an on-board statistical software that allows to evaluate the degradation of insulating paper in power transformers by determination of dissolved carbon monoxide concentration considering that the presence of increase in CO concentration is an indicator of abnormality in insulation paper degradation. The prototype allows to automatically determine the concentration of carbon monoxide dissolved in insulating oil by comparing the sample spectrum with the standard spectra whose concentrations were determined by a reference method. More specifically, the embedded statistical software allows predicting the concentration of CO in the sample through equations constructed with standard fluorescence data. More particularly, said fluorescence data are obtained from the Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Square Multivariate Calibration (PLS) score weights. The obtained function can be modeled by the embedded software to predict CO concentrations in unknown samples similar to the standards used. As demonstrative examples the samples analyzed may be vegetable, mineral, synthetic oils or mixtures thereof which are non-limiting demonstrative examples. The invention has potential applicability mainly in the quality control of power transformer oils in power distribution stations and substations.

Fundamentos da Invenção Transformadores de potência são equipamentos utilizados na transmissão e distribuição de energia elétrica. Os transformadores de potência responsáveis pela elevação da tensão estão localizados nas subestações elevadoras que alimentam as linhas de transmissão. Já nas subestações de distribuição, que estão localizadas dentro do perímetro urbano, e que possuem a função de repassar a energia elétrica às linhas de distribuição estão instalados os transformadores de potência responsáveis pela redução da tensão. Existem ainda os transformadores localizados em postes de distribuição que convertem a energia elétrica para tensões mais baixas conforme a necessidade do consumidor final.Background of the Invention Power transformers are equipment used in the transmission and distribution of electricity. The power transformers responsible for raising the voltage are located in the lifting substations that supply the transmission lines. In the distribution substations, which are located within the urban perimeter, which have the function of passing electricity to the distribution lines, the power transformers responsible for voltage reduction are installed. There are also transformers located on distribution poles that convert electricity to lower voltages as needed by the end consumer.

As interrupções do fornecimento de energia elétrica ou o mau funcionamento de um transformador acarreta prejuízos consideráveis para a economia do local afetado muito além dos custos associados à manutenção do equipamento ou, em alguns casos, substituição do transformador. Neste contexto, os transformadores de potência são equipamentos essenciais ao funcionamento do sistema elétrico e por isso requerem uma atenção especial do programa de manutenção de empresas deste setor. O sistema de isolamento de um transformador é constituído basicamente por um líquido, geralmente um óleo mineral isolante, e uma isolação sólida, constituída principalmente por papel isolante (MYERS, S. D.; KELLY, J. J.; PARRISH, R. Η. A Guide to Transformer Maintenance, Ohio, Akron, 1981; KARSAI, K.; KERENYI, D.; KISS, L. Large Power Transformer. Elsevier Company, New York, 1987). A falha em um transformador de potência pode afetar o óleo ou o papel isolante. É possível com isso detectar precocemente estas falhas através do monitoramento dos gases dissolvidos no óleo mineral isolante. Os programas de manutenção destes equipamentos já incluem a análise da concentração de gases dissolvidos no óleo isolante para detecção de falhas nestes equipamentos (Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 10576: Guia para Acompanhamento de Oleo Mineral Isolante de Equipamentos Elétricos. Rio de Janeiro, 1988).Power outages or transformer malfunctions cause considerable damage to the economy of the affected site far beyond the costs associated with maintaining the equipment or, in some cases, replacing the transformer. In this context, power transformers are essential equipment for the operation of the electrical system and therefore require special attention from the maintenance program of companies in this sector. The isolation system of a transformer consists primarily of a liquid, usually an insulating mineral oil, and a solid insulation consisting primarily of insulating paper (MYERS, SD; KELLY, JJ; PARRISH, R.). A Guide to Transformer Maintenance , Ohio, Akron, 1981; KARSAI, K.; KERENYI, D.; KISS, L. Large Power Transformer (Elsevier Company, New York, 1987). Failure in a power transformer can affect oil or insulating paper. It is thus possible to detect these failures early by monitoring the dissolved gases in the insulating mineral oil. Maintenance programs for this equipment already include the analysis of the concentration of dissolved gases in the insulating oil to detect faults in this equipment (Brazilian Association of Technical Standards. NBR 10576: Guide for Monitoring of Electrical Equipment Insulating Mineral. Rio de Janeiro, 1988 ).

Durante o funcionamento de um transformador, o óleo mineral é submetido às ações de altas temperaturas e de tensões elétricas e com isso, sofre processos de decomposição química que resultam na formação de gases. Estes são dissolvidos total ou parcialmente no óleo, sendo diluídos e difundidos por todo seu volume. A produção de gases é mais intensa quando existem falhas no funcionamento do transformador. Os principais gases gerados durante a operação de um transformador de potência são: metano (CH4), etano (C2H6), etileno (C2H4), acetileno (C2H2) e hidrogênio (H2); monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (C02). Além destes são também formados gases não provenientes de falhas como o gás nitrogênio nitrogênio (N2) e oxigênio (02) (SAHA, T, K. Review of Modem Diagnostic Techniques for Assessing Insulation Condition in Aged Transformers. IEEE Transactions on Dielectries and Electrical Insulation, Vol. 10, n° 5, p. 903-917, 2003). O surgimento de gases no óleo mineral isolante está associado a três tipos de falhas: descargas parciais, aquecimento e arcos elétricos.During the operation of a transformer, mineral oil is subjected to the actions of high temperatures and electrical voltages and, thus, undergoes chemical decomposition processes that result in the formation of gases. These are totally or partially dissolved in the oil, being diluted and diffused throughout their volume. Gas production is more intense when there are transformer malfunctions. The main gases generated during the operation of a power transformer are: methane (CH4), ethane (C2H6), ethylene (C2H4), acetylene (C2H2) and hydrogen (H2); carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2). In addition, non-failing gases such as nitrogen nitrogen (N2) and oxygen (02) are formed (SAHA, T, K. Review of Modem Diagnostic Techniques for Assessing Insulation Condition in Aged Transformers. IEEE Transactions on Dielectries and Electrical Insulation , Vol. 10, No. 5, pp. 903-917, 2003). The emergence of gases in the insulating mineral oil is associated with three types of failures: partial discharges, heating and electric arcs.

Cada tipo de falha afeta o óleo isolante ou o papel isolante de uma forma diferente gerando quantidades características de gases dissolvidos. Por exemplo, as descargas parciais produzem hidrogênio e metano e baixas concentrações de etano e etileno. O aumento da temperatura acima da faixa normal de operação que é de 70°C também pode gerar gases combustíveis. Na faixa de temperatura entre 260 °C e 360 °C, são gerados metano e etano, além de hidrogênio cuja concentração possui um crescimento quase linear em relação à temperatura. Acima de 360 °C, a degradação do óleo produz além de metano, etano e hidrogênio, também gás etileno. Acima de 500 °C e com maior intensidade acima de 700 °C começa a aparecer acetileno dissolvido no óleo. Tal temperatura é atingida durante a ocorrência de arcos elétricos. Acima de 700 °C são produzidos maiores teores de acetileno e hidrogênio, além de metano e etileno em menores quantidades. (DUKARM, J. J. Trasformer Oil Diagnosis Using Fuzzy Logic and Neural Networks. Conference in Electrical and Computer Engineering, Vol. 5, p. 329-332, Canada, 1993; IEEE. IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oil immersed Transformers. IEEE Standard C57.104-1991, 1991).Each type of failure affects the insulating oil or the insulating paper differently generating characteristic quantities of dissolved gases. For example, partial discharges produce hydrogen and methane and low concentrations of ethane and ethylene. Rising temperatures above the normal operating range of 70 ° C can also generate combustible gases. In the temperature range between 260 ° C and 360 ° C, methane and ethane are generated, as well as hydrogen whose concentration has an almost linear growth in relation to the temperature. Above 360 ° C, the degradation of the oil produces not only methane, ethane and hydrogen, but also ethylene gas. Above 500 ° C and more intensely above 700 ° C begins to appear acetylene dissolved in the oil. Such a temperature is reached during the occurrence of electric arcs. Above 700 ° C higher acetylene and hydrogen contents are produced, in addition to methane and ethylene in smaller quantities. (DUKARM, JJ Transformer Oil Diagnosis Using Fuzzy Logic and Neural Networks. Conference in Electrical and Computer Engineering, Vol. 5, pp. 329-332, Canada, 1993; IEEE. IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oil immersed Transformers. IEEE Standard C57.104-1991, 1991).

Dependendo da energia envolvida, da sua localização e da ocorrência contínua ou intermitente da falha a falha gera quantidades características de gases dissolvidos. Por exemplo, a decomposição térmica da celulose (papel isolante) e de outros isolantes sólidos do transformador de potência gera monóxido de carbono, dióxido de carbono e vapor de água. A degradação do papel pode ocorrer em temperaturas mais baixas do que o óleo e com isso, estes gases são encontrados em transformadores trabalhando em condições normais de operação. No entanto, com o aumento de temperatura pode surgir uma maior taxa de monóxido de carbono e desta forma a presença do aumento na concentração de CO pode ser um indicador de anormalidade na degradação do papel isolante (IEEE. IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oilimmersed Transformers. IEEE Standard C57.104-1991, 1991). A literatura mostra que mais importante do que a concentração de gases dissolvidos no óleo, é a taxa com que essa concentração aumenta considerando que certo volume de gás pode ser gerado durante um longo período e ser devido a uma falha insignificante. No entanto, se o mesmo volume de gás for gerado em um espaço de tempo curto pode ser associado a uma falha severa no transformador de potência {IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oil immersed Transformers. IEEE Standard C57.104-1991, 1991).Depending on the energy involved, its location and the continuous or intermittent occurrence of the fault, the fault generates characteristic quantities of dissolved gases. For example, the thermal decomposition of cellulose (insulating paper) and other solid insulators of the power transformer generates carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor. Paper degradation can occur at lower temperatures than oil and thus these gases are found in transformers working under normal operating conditions. However, as the temperature rises, a higher carbon monoxide rate may arise and thus the presence of increased CO concentration may be an indicator of abnormality in the degradation of insulating paper (IEEE. IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oilimmersed Transformers, IEEE Standard C57.104-1991, 1991). The literature shows that more important than the concentration of dissolved gases in oil is the rate at which this concentration increases considering that a certain volume of gas can be generated over a long period and be due to negligible failure. However, if the same volume of gas is generated in a short period of time, it could be associated with a severe power transformer failure (IEEE Guide for the Interpretation of Gases Generated in Oil immersed Transformers). IEEE Standard C57.104-1991, 1991).

Em geral utiliza-se para análise dos gases dissolvidos a cromatografia em fase gasosa que embora apresente resultados confiáveis, possui elevado período de amostragem e a necessidade de coleta de amostra para envio à laboratório, que em geral se localiza distante das subestações. Atualmente existem sistemas de medição capazes de realizar a análise em campo. Contudo, esses dispositivos apresentam, em geral, custo elevado o que justifica a necessidade do desenvolvimento de um sensor para análise da concentração de gases dissolvidos que forneça resultados confiáveis à baixos custos. O óleo mineral utilizado nos transformadores de potência geralmente é uma fração do petróleo e suas características dependem se o petróleo é de origem parafínica, naftênica, aromática ou de grupos intermediários de moléculas. O óleo mineral de petróleo naftênico possui como característica a melhor absorção de gás. No entanto, devido à redução de suas fontes, tem sido atualmente cada vez mais utilizado o óleo mineral de origem parafínica. O óleo mineral isolante é constituído basicamente por hidrocarbonetos e, pequena proporção de heterocompostos. Além desses, encontram-se ainda impurezas como compostos de enxofre, oxigênio e nitrogênio (ZÍLIO, E. L., PINTO, U. B. Identificação e Distribuição dos Principais Grupos de Compostos Presentes nos Petróleos Brasileiros. Boi. Téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 2002).Gas chromatography is generally used for the analysis of dissolved gases. Although it presents reliable results, it has a long sampling period and the need for sample collection to be sent to the laboratory, which is usually located far from the substations. Currently there are measurement systems capable of field analysis. However, these devices are generally costly, which justifies the need to develop a sensor for dissolved gas concentration analysis that provides reliable results at low costs. The mineral oil used in power transformers is usually a fraction of petroleum and its characteristics depend on whether the petroleum is of paraffinic, naphthenic, aromatic or intermediate groups of molecules. Naphthenic petroleum mineral oil has the best gas absorption. However, due to the reduction of its sources, paraffinic mineral oil has been increasingly used today. The insulating mineral oil consists basically of hydrocarbons and a small proportion of heterocomposites. In addition to these, impurities such as sulfur, oxygen and nitrogen compounds are also found (ZÍLIO, E. L., PINTO, U. B. Identification and Distribution of the Main Groups of Compounds present in Brazilian Oils. Bull. Téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 2002).

Considerando a composição dos óleos isolantes e a importância da concentração de monóxido de carbono para o diagnóstico de falhas em transformadores de potência no que se refere à degradação do papel isolante vislumbrou-se o uso da fluorescência destes óleos como um meio para medir a concentração do monóxido de carbono dissolvido através da correlação das suas concentrações determinadas em padrões por um método de referência com os espectros de fluorescência destes padrões. A espectrofluorimetria é uma técnica de importância analítica largamente usada em laboratório e em sistemas on-line nas indústrias devido a vantagens, tais como, rapidez da análise, sensibilidade e seletividade. A análise de fluídos naturalmente fluorescentes possui ainda a vantagem adicional de dispensar a preparação da amostra com adição de aditivos. A Análise de Componentes Principais (PCA, do inglês, Principal Component Analysis) é uma técnica quimiométrica que permite extrair, de um grande conjunto de dados numéricos, as informações mais relevantes, efetuando com isso uma redução da dimensão original dos dados, de maneira a permitir o modelamento, a classificação das amostras a seleção de variáveis importantes e ainda a detecção de amostras anômalas (MASSART, D. L.; VANDEGINSTE, B. G. M.; BUYDENS, L. M. C.; JONG, S.; LEWI, P. J.; SMEYERS-BERBEKE, J. “Handbook of chemometrics and qualimetrics: Part A”, v. 20A, Elsevier Science B. V., Amsterdam, 1998).Considering the composition of the insulating oils and the importance of carbon monoxide concentration for the diagnosis of power transformer failures with regard to the degradation of the insulating paper, the use of the fluorescence of these oils as a means to measure the concentration of the insulating oils was envisaged. carbon monoxide dissolved by correlating their concentrations determined in standards by a reference method to the fluorescence spectra of these standards. Spectrofluorimetry is an analytically important technique widely used in the laboratory and on-line systems in industries due to advantages such as rapid analysis, sensitivity and selectivity. Analysis of naturally fluorescent fluids also has the added advantage of dispensing with sample preparation with the addition of additives. Principal Component Analysis (PCA) is a chemometric technique that enables the most relevant information to be extracted from a large set of numerical data, thereby reducing the original size of the data in order to allow modeling, classification of samples, selection of important variables and detection of anomalous samples (MASSART, DL; VANDEGINSTE, BGM; BUYDENS, LMC; JONG, S.; LEWI, PJ; SMEYERS-BERBEKE, J. “Handbook of chemometrics and qualimetrics: Part A, ”v. 20A, Elsevier Science BV, Amsterdam, 1998).

Através do método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) é possível encontrar uma relação matemática entre a variável dependente e o restante das variáveis que descrevem o sistema (variáveis independentes). A grande aplicação do método PLS é fazer predição de valores para a variável dependente quando se têm as variáveis independentes (Brereton, R.G. Introduction to Multivariate Calibration in Analytical Chemistry, Analyst, 125, 2125-2154, 2000) Técnica relacionada O uso da associação da espectroscopia com a quimiometria encontra-se relatada em diversos artigos e documentos de patente, os quais são aqui citados como referência. A patente W09701096 apresenta um método para predizer análises químicas e físico-químicas de óleos através da associação da quimiometria com cromatografia gasosa e espectrometria de massas.Through the Partial Least Squares (PLS) method it is possible to find a mathematical relationship between the dependent variable and the rest of the variables that describe the system (independent variables). The great application of the PLS method is to predict values for the dependent variable when having independent variables (Brereton, RG Introduction to Multivariate Calibration in Analytical Chemistry, Analyst, 125, 2125-2154, 2000). Chemometric spectroscopy is reported in a number of articles and patent documents, which are cited herein by reference. W09701096 discloses a method for predicting chemical and physicochemical analyzes of oils by combining chemometrics with gas chromatography and mass spectrometry.

No pedido de patente brasileiro PI0500177-3A propõe-se um método de identificação de vários tipos de óleos através do espalhamento de raios X aliado à quimiometria. A publicação norte-americana US2008/0137082 trata de um método e aparelho para identificar uma substância, na presença de outras, através da comparação de seu espectro Raman com uma coleção espectral. A publicação W02009/014844A2 propõe um método e dispositivo para identificar uma substância desconhecida em amostras biológicas através da espectroscopia Raman. A espectrofluorimetria em combinação com análise multivariada também tem sido citada para diferenciar amostras diversas.Brazilian patent application PI0500177-3A proposes a method of identifying various types of oils through X-ray scattering coupled with chemometrics. US2008 / 0137082 deals with a method and apparatus for identifying one substance in the presence of others by comparing its Raman spectrum with a spectral collection. Publication W02009 / 014844A2 proposes a method and device for identifying an unknown substance in biological samples by Raman spectroscopy. Spectrofluorimetry in combination with multivariate analysis has also been cited to differentiate different samples.

Através da associação de espectrofluorimetria com PC A e PLS [Engelsen, S. B. - J. Am. Oil. Chem. Spectrosc., 74(12), 1997] foi possível avaliar a deterioração de óleo de fritura e seu conteúdo de anisidina, oligômeros, iodo e vitamina E. O uso da espectroscopia fluorescente síncrona associada à quimiometria permitiu distinguir diversos óleos vegetais [Sikorska, E,; Gorecki, T.; Khmelinskii, I. V.; Sikorski, M.; Koziol, J. - Food Chem., 89, 217-225, 2005], Também através da espectroscopia fluorescente síncrona associada com PCA e PLS foi possível verificar alterações oxidativas de alimentos [Jensen, P. N.; Christensen, J.; Engelsen, S. B. - Eur. Food Res. Technol, 219, 294-304, 2004].By combining spectrofluorimetry with PC A and PLS [Engelsen, S.B. - J. Am. Oil. Chem. Spectrosc., 74 (12), 1997] it was possible to evaluate the deterioration of frying oil and its content of anisidine, oligomers, iodine and vitamin E. The use of chemometric-associated synchronous fluorescent spectroscopy has distinguished several vegetable oils [Sikorska, E ,; Gorecki, T .; Khmelinskii, I. V .; Sikorski, M .; Koziol, J. - Food Chem., 89, 217-225, 2005], Also through synchronous fluorescent spectroscopy associated with PCA and PLS it was possible to verify oxidative changes in food [Jensen, P. N .; Christensen, J .; Engelsen, S.B. - Eur. Food Res. Technol, 219, 294-304, 2004].

As publicações US2004/033617, US6140647 e W02006/126978 tratam da utilização da espectroscopia no infravermelho próximo associada a métodos de análise covariante para analisar, através de escores e loadings, os produtos do refino do petróleo e identificar seus constituintes. A patente PI 0506025-7 A trata de sistemas e métodos para aumentar a faixa espectral de um fluorímetro de LED. A patente US 4804850. Trata de aperfeiçoamentos na medida de fluorescência, particularmente uma sonda e um método para operar a sonda para medida da fluorescência para superar problemas de refletância.Publications US2004 / 033617, US6140647 and W02006 / 126978 deal with the use of near infrared spectroscopy associated with covariant analysis methods to analyze, through scores and loadings, petroleum refining products and identify their constituents. PI 0506025-7 A deals with systems and methods for increasing the spectral range of an LED fluorimeter. US 4804850. It deals with improvements in fluorescence measurement, particularly a probe and method for operating the fluorescence measurement probe to overcome reflectance problems.

No entanto, nenhum dos pedidos de patentes ou outras publicações acima citadas tratam de um sensor espectrofluorimétrico com software estatístico embarcado com aplicação de técnicas quimiométricas tais como, PCA para classificação de amostras e PLS para predição rápida da concentração de monóxido de carbono dissolvido em óleos isolantes de transformadores. Assim, é um objetivo da presente invenção, apresentar um dispositivo de baixo custo para análise espectrofluorimétrica com software estatístico embarcado para determinar a concentração de monóxido dissolvido nas ditas amostras.However, none of the above patent applications or publications deal with a spectrofluorimetric sensor with embedded statistical software using chemometric techniques such as PCA for sample classification and PLS for rapid prediction of dissolved carbon monoxide concentration in insulating oils. of transformers. Thus, it is an object of the present invention to provide a low cost device for spectrofluorimetric analysis with embedded statistical software to determine the dissolved monoxide concentration in said samples.

Descobriu-se que é possível a construção de um dispositivo de baixo custo, um fluorímetro de LED associado a um software estatístico embarcado que permite determinar automaticamente, através da análise espectral a concentração de monóxido de carbono de um conjunto de amostras desde que se tenha construído previamente um modelo de calibração multivariada com padrões similares às amostras e das quais os valores das concentrações de monóxido de carbono sejam determinados por um método de referência. A predição da concentração de monóxido de carbono pode ser realizada pelo software embarcado através da utilização de modelos matemáticos de calibração multivariada como PLS, correlacionando os resultados encontrados das concentrações de gases combustíveis nos padrões obtidos por utilização de algum método de referência com os espectros resultantes da análise espectrofluorimétrica. O software embarcado é capaz de realizar a classificação das amostras através da comparação de seus espectros de fluorescência com espectros de padrões por utilização de técnicas quimiométricas, como PCA e HCA.It has been found that it is possible to construct a low-cost device, an LED fluorimeter associated with embedded statistical software that allows to automatically determine, through spectral analysis, the carbon monoxide concentration of a set of samples once it has been constructed. a multivariate calibration model with standards similar to the samples and from which carbon monoxide concentration values are determined by a reference method. Carbon monoxide concentration prediction can be performed by the embedded software using multivariate calibration mathematical models such as PLS, correlating the results found of the combustible gas concentrations in the standards obtained by using some reference method with the resulting spectra. spectrofluorimetric analysis. The embedded software is capable of classifying samples by comparing their fluorescence spectra with standard spectra using chemometric techniques such as PCA and HCA.

Breve descrição das Figuras A Figura 1 mostra desenho esquemático do protótipo com os componentes numerados cuja descrição é mostrada a seguir: 1. Fotodiodo com faixa de operação de 350nm a 1 lOOnm. 2. Estrutura de poliacetal onde o fotodiodo é enroscado e posicionado contra o feixe de luz do LED, dimensões 60 x 60 x 23 mm. 3. Estrutura de poliacetal para suporte do filtro com dimensões de 60 x 35 x 8,3 mm. 4. Filtro óptico com diâmetro de 25,4 mm. 5. Estrutura de poliacetal, com dimensões de 60 x 60 x 18 mm, para armazenar óleo isolante. Ela é caracterizada por duas vias para o óleo com roscas para atarraxar os espigões e perpendiculares entre si, um furo de 12 mm, passante na interseção das vias para o feixe de luz transpassar o óleo e duas cavidades de 2,5 mm de profundidade para fixação das laminas de vidro, com silicone. 6. Espigão de latão com rosca do tipo NPT 13 mm com uma saída de 14’\ 7. Lâmina de vidro de microscópio adaptada para as dimensões 16x21 x 1 mm. 8. Estrutura de poliacetal onde o LED é encaixado, com dimensões de 60 x 60 x 16,5 mm. 9. Parafuso de 16 mm de rosca do tipo M3 para fixação das estruturas. 10. LED de potência com comprimento de onda centrado em 470 nm e 20 nm de largura de banda. A Figura 2 mostra o diagrama da instalação do dispositivo sensor na unidade do transformador de potência A Figura 3 mostra gráfico de colunas das concentrações absolutas em ppm dos gases combustíveis e a soma dos gases analisados por cromatografia nas amostras de 1 a 10 que foram analisadas em 4 replicatas por espectrofluorimetria. A Figura 4 mostra gráfico de colunas das % de cada gás em relação à soma das concentrações dos gases combustíveis analisados por cromatografia nas amostras de 1 a 10 que foram analisadas em 4 replicatas por espectrofluorimetria. A Figura 5 mostra a percentagem típica de gases dissolvidos devido ao aquecimento da celulose (Benedet Μ. E. Otimização de um analisador de gás Dissolvido em óleo de múltiplos Transformadores de potência. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de Santa Catarina, 2008). A Figura 6 mostra PCA obtido com os espectros de fluorescência das amostras de óleos isolantes, onde os números em cada amostra correspondem a concentração de CO em ppm de cada amostra. A Figura 7 mostra os pesos (loadings) para PCI dos escores da PCA. A Figura 8 mostra os pesos (loadings) para PC2 dos escores da PCA A Figura 9 mostra modelo PLS, para predição das concentrações de CO em amostras de óleos isolantes, que foi construído usando como variáveis independentes os espectros de fluorescência e como variáveis dependentes os valores das concentrações de CO obtidos por cromatografia gasosa.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Figure 1 shows a schematic drawing of the prototype with the numbered components shown below: 1. Photodiode with operating range from 350nm to 100nm. 2. Polyacetal structure where the photodiode is screwed and positioned against the LED light beam, dimensions 60 x 60 x 23 mm. 3. Polyacetal frame for filter holder with dimensions 60 x 35 x 8.3 mm. 4. Optical filter with diameter of 25.4 mm. 5. 60 x 60 x 18 mm polyacetal structure for storing insulating oil. It is characterized by two screw-in oil threads for screwing the spikes and perpendicular to each other, a 12 mm bore hole at the intersection of the paths for the light beam to pass through the oil and two 2.5 mm deep cavities for glass slide fixation with silicone. 6. 13 mm NPT-type brass stud with a 14 '' outlet. 7. Microscope glass slide adapted to 16x21 x 1 mm dimensions. 8. Polyacetal structure where the LED is fitted, with dimensions of 60 x 60 x 16.5 mm. 9. M3 16 mm threaded screw for securing the frames. 10. Power LED with wavelength centered at 470 nm and 20 nm bandwidth. Figure 2 shows the diagram of the installation of the sensing device in the power transformer unit. Figure 3 shows column chart of the absolute ppm concentrations of the combustible gases and the sum of the gases analyzed by chromatography in samples 1 to 10 which were analyzed in 4 replicates by spectrofluorimetry. Figure 4 shows column graphs of the% of each gas relative to the sum of the chromatographic fuel gas concentrations in samples 1 through 10 which were analyzed on 4 replicates by spectrofluorimetry. Figure 5 shows the typical percentage of dissolved gases due to cellulose heating (Benedet E.. E. Optimization of a Multiple Power Transformer Oil Dissolved Gas Analyzer. Master's Dissertation. Federal University of Santa Catarina, 2008). Figure 6 shows PCA obtained with the fluorescence spectra of the insulating oil samples, where the numbers in each sample correspond to the CO concentration in ppm of each sample. Figure 7 shows the PCI loadings of PCA scores. Figure 8 shows the PC2 loadings of the PCA scores. Figure 9 shows the PLS model for prediction of CO concentrations in insulating oil samples, which was constructed using the fluorescence spectra as independent variables and as the dependent variables. CO concentration values obtained by gas chromatography.

Sumário da invenção Os requerentes descobriram que é possível o desenvolvimento de um equipamento de grande simplicidade e baixo custo para medida da fluorescência de amostras com um software estatístico embarcado que permite através de comandos específicos do usuário realizar automaticamente a predição da concentração de monóxido de carbono dissolvido em óleo isolante, O software embarcado no sensor realiza a classificação das amostras por comparação de seus espectros com espectros de amostras padrões através da Análise de Componentes Principais (PCA) dos dados de análises espectroscópicas e a predição da concentração de CO é realizada através da técnica multivariada dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) que consiste na construção de um modelo matemático relacionando os espectros de fluorescência de amostras padrões com os valores das concentrações de CO determinadas por um método de referência. Após a construção do modelo PLS este é gravado no software embarcado e usado para realizar as predições da concentração de CO para as amostras desconhecidas, desde que tenham matrizes similares aos padrões.SUMMARY OF THE INVENTION Applicants have found that it is possible to develop very simple and inexpensive sample fluorescence measurement equipment with embedded statistical software which allows user-specific commands to automatically predict dissolved carbon monoxide concentration. The onboard sensor software classifies samples by comparing their spectra with standard sample spectra by Principal Component Analysis (PCA) of the spectroscopic analysis data and the prediction of CO concentration is performed by the technique. Partial Least Squares Multivariate (PLS), which consists in the construction of a mathematical model relating the fluorescence spectra of standard samples with the CO concentration values determined by a reference method. After construction of the PLS model it is recorded in the embedded software and used to make predictions of CO concentration for unknown samples, provided they have matrices similar to the standards.

Podem-se utilizar todos os dados espectrofluorimétricos obtidos ou apenas parte destes para se proceder à análise covariante. Os dados são processados por uma ou mais metodologia de calibração covariante, correlacionando os valores das concentrações de CO com os dados espectrofluorimétricos. A partir do modelo matemático encontrado o software embarcado pode realizar a predição das concentrações das amostras teste, similares aos padrões, a partir dos dados espectroscópicos.All or only part of the spectrofluorimetric data obtained may be used for covariant analysis. Data are processed by one or more covariant calibration methodology, correlating the CO concentration values with the spectrofluorimetric data. From the mathematical model found the embedded software can predict the concentrations of test samples, similar to the standards, from the spectroscopic data.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção trata de um protótipo de espectrofluorímetro de LED com software estatístico embarcado que permite determinar automaticamente, através da análise espectral de um conjunto de amostras, a predição da concentração de CO dissolvido em óleos. Como exemplos demonstrativos não limitantes as amostras analisadas podem ser óleos minerais isolantes, óleos combustíveis (gasolina, diesel, querosene), biocombustíveis (biodiesel), óleos vegetais e óleos e gorduras residuais. O software estatístico realiza a classificação das amostras através da Análise de Componentes Principais (PCA) dos dados de análises espectroscópicas e a predição das concentrações de CO, através da técnica multivariada dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) que consiste em encontrar uma função entre dados da análise espectrofluorimétrica e dados resultantes de análises químicas. A função obtida é então aplicada como modelo pelo software embarcado para predição da concentração de CO presentes nas amostras de óleos.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a prototype LED spectrofluorimeter with embedded statistical software that enables the prediction of dissolved CO concentration in oils to be automatically determined by spectral analysis of a set of samples. As non-limiting demonstrative examples the samples analyzed may be insulating mineral oils, fuel oils (gasoline, diesel, kerosene), biofuels (biodiesel), vegetable oils and waste oils and fats. The statistical software performs the classification of the samples through Principal Component Analysis (PCA) of the spectroscopic analysis data and the prediction of CO concentrations through the multivariate partial least squares (PLS) technique which consists of finding a function between spectrofluorimetric analysis and data resulting from chemical analysis. The obtained function is then applied as a model by the embedded software to predict the concentration of CO present in the oil samples.

Como exemplo demonstrativo não restritivo amostras padrões de óleos isolantes de transformadores de potência são submetidas à análise das concentrações de CO por cromatografla gasosa e também à análise Espectrofluorimétrica. As seguir os espectros são submetidos a tratamento matemático utilizando-se como ferramenta de Calibração Multivariada o PLS, que correlaciona os espectros com os dados obtidos das concentrações obtidas por cromatografla gasosa para gerar as curvas de calibração. As curvas de calibração são gravadas no software embarcado possibilitando a este realizar as predições das concentrações de CO para amostras desconhecidas de óleos minerais isolantes cujas matrizes são similares aos padrões usados para calibração do modelo. Um mínimo de 10 amostras em 4 replicatas são requeridas para calibração do modelo. O protótipo da presente invenção pode ser aplicado para confirmar a qualidade de uma amostra de óleo isolante com o objetivo de detecção da degradação da celulose do papel isolante em equipamentos transformadores de potência. A análise deste gás em óleos isolantes faz parte do programa de manutenção de empresas desse setor e são comumente realizadas através de Cromatografla em Fase Gasosa. O método da presente invenção tem vantagem competitiva de o custo analítico ser inferior ao da Cromatografla em Fase Gasosa ou de outras técnicas além do resultado da análise poder ser obtido in situ, O protótipo compreende os seguintes itens: 1. Fonte de iluminação: um diodo de emissão luminosa (LED) que pode ser trocado a depender da faixa de comprimento de onda de excitação de interesse. 2. Estrutura em poliacetal para armazenar a amostra com janela de material não absorvente na faixa de comprimentos de onda de interesse, sendo preferível o quartzo. 3. Sistema de detecção: consiste de um filtro para permitir a passagem de comprimentos de onda que se deseja investigar, de um fotodiodo com faixa de operação de 350nm a 1 lOOnm. 4. Analisador: permite a conversão da fluorescência das amostras em sinal elétrico. 5. Computador com software estatístico embarcado que permite as leituras dos espectros e ainda determinação das concentrações de gases combustíveis através do protótipo da presente invenção que compreende os seguintes passos: 1. Selecionar amostras de referências ou padrões. 2. Obter os espectros de fluorescência dos padrões. 3. Determinar as concentrações de CO nos padrões através de um método de referência, por exemplo, cromatografia gasosa. 4. Através do software embarcado realizar a PCA dos padrões, classificando cada grupo adequadamente e através dos pesos dos escores determinar as melhores condições dos filtros, LEDs e fotodiodos. 5. Através do software embarcado realizar a calibração multivariada por PLS relacionando os espectros de fluorescência com concentrações de CO obtidas por um método de referência. 6. Realizar a predição da concentração de CO na amostra desconhecida através do modelo PLS construído para os padrões.As a non-restrictive demonstrative example standard samples of insulating oils from power transformers are subjected to analysis of CO concentrations by gas chromatography and also to Spectrofluorimetric analysis. The spectra are then subjected to mathematical treatment using the PLS Multivariate Calibration tool, which correlates the spectra with the data obtained from the concentrations obtained by gas chromatography to generate the calibration curves. Calibration curves are recorded in the embedded software enabling it to predict CO concentrations for unknown samples of insulating mineral oils whose matrices are similar to the standards used for model calibration. A minimum of 10 samples in 4 replicates are required for model calibration. The prototype of the present invention can be applied to confirm the quality of an insulating oil sample for the purpose of detecting the insulation paper cellulose degradation in power transformers. The analysis of this gas in insulating oils is part of the maintenance program of companies in this sector and are commonly performed through Gas Phase Chromatography. The method of the present invention has a competitive advantage that the analytical cost is lower than Gas Phase Chromatography or other techniques in addition to the result of the analysis being obtained in situ. The prototype comprises the following items: 1. Light source: a diode light-emitting diode (LED) that can be changed depending on the excitation wavelength range of interest. 2. Polyacetal structure for storing the sample with window of non-absorbent material in the wavelength range of interest, with quartz being preferable. 3. Detection system: consists of a filter to allow the passage of wavelengths to be investigated, from a photodiode with an operating range of 350nm to 100nm. 4. Analyzer: allows the fluorescence conversion of samples to electrical signal. 5. Computer with embedded statistical software that allows spectra readings and determination of combustible gas concentrations through the prototype of the present invention comprising the following steps: 1. Select reference samples or standards. 2. Obtain the fluorescence spectra of the standards. 3. Determine CO concentrations in standards by a reference method, eg gas chromatography. 4. Through the embedded software perform the PCA of the standards, classifying each group properly and through the weight of the scores determine the best conditions of filters, LEDs and photodiodes. 5. Through the embedded software perform multivariate calibration by PLS relating the fluorescence spectra with CO concentrations obtained by a reference method. 6. Predict CO concentration in unknown sample using PLS model built to standards.

Claims (11)

1- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA caracterizado por compreender os seguintes itens: 1. Fonte de excitação de LED 2. Estrutura para armazenar a amostra com janela de material não absorvente 3. Sistema de detecção composto por filtro e fotodiodo. 4. Analisador 5. Computador com software estatístico embarcado1- METHOD AND APPARATUS FOR EVALUATING INSULATING PAPER DEGRADATION IN POWER TRANSFORMERS characterized by the following items: 1. LED excitation source 2. Structure for storing the sample with window of non-absorbent material 3. Detection system composed of filter and photodiode. 4. Analyzer 5. Computer with embedded statistical software 2- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por compreender os seguintes passos para classificar as amostras 1 - Selecionar os padrões de acordo com a concentração de CO. 2- Realizar a análise espectrofluorimétrica com os padrões e amostras; 3- Processar a Análise de Componentes Principais (PCA) por meio do software embarcado. 4- Classificar a amostra por comparação dos seus espectros com espectros dos padrões através da PCA.METHOD AND APPARATUS FOR ASSESSING INSULATING PAPER DEGRADATION IN POWER TRANSFORMERS according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps for classifying samples 1 - Selecting standards according to CO concentration. 2- Perform the spectrofluorimetric analysis with the standards and samples; 3- Process Principal Component Analysis (PCA) through embedded software. 4- Sort the sample by comparing its spectra with standard spectra by PCA. 3- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por compreender os seguintes passos para realizar a predição da concentração de gases combustíveis nos óleos isolantes. 1- Selecionar amostras de referências, ou padrões cujos valores da concentração de CO sejam conhecidos, ou tenham sido previamente analisados por um método de referência. 2- Realizar a análise espectrofluorimétrica com os padrões e amostras; 3- Processar os dados por meio do software embarcado através da Calibração dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS) de modo a obter uma relação matemática entre esses dados; 4- Estabelecer, através da calibração, a relação entre os espectros de fluorescência e os valores das concentrações de CO dos padrões. 5- Realizar a predição das concentrações de CO para as amostras desconhecidas.Method and apparatus for assessing the degradation of insulating paper in power transformers according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps for predicting the concentration of combustible gases in insulating oils. 1- Select reference samples, or standards whose CO concentration values are known, or have previously been analyzed by a reference method. 2- Perform the spectrofluorimetric analysis with the standards and samples; 3- Process data through embedded software through Partial Least Squares Calibration (PLS) to obtain a mathematical relationship between these data; 4- Establish, through calibration, the relationship between the fluorescence spectra and the CO concentration values of the standards. 5- Predict CO concentrations for unknown samples. 4- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a análise espectrofluorimétrica ser feita por meio de exposição de amostras padrão à radiação de LED e a subseqüente detecção da sua fluorescência intrínseca, podendo-se variar tanto os comprimentos de onda de excitação como os comprimentos de onda de emissão em uma faixa ampla.METHOD AND APPARATUS FOR ASSESSING INSULATING PAPER DEGRADATION IN POWER TRANSFORMERS according to Claim 1, characterized in that the spectrofluorimetric analysis is performed by exposing standard samples to LED radiation and subsequently detecting their intrinsic fluorescence. vary both the excitation wavelengths and the emission wavelengths over a wide range. 5- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as concentrações de CO serem determinadas por um método de referência no passo de calibração.METHOD AND APPARATUS FOR ASSESSING INSULATING PAPER DEGRADATION IN POWER TRANSFORMERS according to Claim 1, characterized in that the CO concentrations are determined by a reference method in the calibration step. 6- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por os espectros espectrofluorimétricos serem obtidos submetendo padrões e amostras à excitação por radiação com LEDs selecionados e variando o comprimento de onda de emissão desde o valor inicial até ao valor final.Method and apparatus for assessing the isolation of degradable paper in power transformers according to claim 1, characterized in that the spectrofluorimetric spectra are obtained by subjecting patterns and samples to radiation excitation with selected LEDs and varying the emission wavelength from start value to end value. 7- MÉTODO E APARELHO PARÁ AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o LEDs selecionado ser preferivelmente na faixa de 415 a 540 nm.Method and apparatus for assessing the isolation of degrading paper in power transformers according to claim 1, characterized in that the selected LEDs are preferably in the range of 415 to 540 nm. 8. MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a faixa de comprimento de onda de emissão variar entre 335 nm e 1018 nm, preferivelmente entre 400-600 e mais preferivelmente entre 467-487 nm; com um passo que pode ser entre 0,0 lnm e 50nm, sendo mais preferido entre 0,1 nm e 10 nm e mais preferido ainda entre 0,5 nm e 1 nm. 8- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as fendas de emissão e excitação variarem entre 2,5 nm e 10 nm, preferivelmente 2,5 nm com velocidade de scan de 1200 nm/min.Method and apparatus for assessing the isolation of degradable paper in power transformers according to Claim 1, characterized in that the emission wavelength range is from 335 nm to 1018 nm, preferably from 400-600 and more preferably from 467 -487 nm; with a pitch which may be between 0.01nm and 50nm, most preferably between 0.1 nm and 10 nm and most preferably between 0.5 nm and 1 nm. Method and apparatus for assessing the isolation of degrading paper in power transformers according to claim 1, characterized in that the emission and excitation slits range from 2.5 nm to 10 nm, preferably 2.5 nm with a scan speed of 1200 nm / min. 9- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a classificação das amostras ser realizada por uma ou mais metodologia químiométrica tal como Análise de Componentes Principais, por meio do software embarcado por comparação dos espectros das amostras com os espectros de padrões.Method and apparatus for assessing the isolation of degradable paper in power transformers according to claim 1, characterized in that according to claim 1, characterized in that the classification of the samples is carried out by one or more chemometric methodology such as Component Analysis. Through embedded software by comparing sample spectra to standard spectra. 10- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a predição das concentrações de CO serem obtidas por uma ou mais metodologia de calibração covariante, tal como, Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por meio do software embarcado correlacionando os valores das concentrações de CO dos padrões obtidos por um método de referência com os dados espectrofluorimétricos.Method and apparatus for assessing the insulation degradation of power transformers according to claim 1, characterized in that the prediction of CO concentrations is obtained by one or more covariant calibration methodology, such as Partial Least Squares (PLS). ), by means of the embedded software correlating the CO concentration values of the standards obtained by a reference method with the spectrofluorimetric data. 11- MÉTODO E APARELHO PARA AVALIAR A DEGRADAÇÃO DE PAPEL ISOLANTE EM TRANSFORMADORES DE POTÊNCIA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a predição das concentrações de CO poder ser feita com amostras similares aos padrões, a partir dos dados espectroscópicos, com base no modelo matemático encontrado.Method and apparatus for assessing the isolation of degradable paper in power transformers according to claim 1, characterized in that the prediction of CO concentrations can be made with samples similar to the standards from the spectroscopic data based on the model. Mathematician found.