BG60414B2 - Дифлуорбензодиоксилцианопиролови микробицидни състави - Google Patents

Дифлуорбензодиоксилцианопиролови микробицидни състави Download PDF

Info

Publication number
BG60414B2
BG60414B2 BG96483A BG9648392A BG60414B2 BG 60414 B2 BG60414 B2 BG 60414B2 BG 96483 A BG96483 A BG 96483A BG 9648392 A BG9648392 A BG 9648392A BG 60414 B2 BG60414 B2 BG 60414B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
formula
compound
alkoxy
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
BG96483A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Nyfeler
Josef Ehrenfreund
Original Assignee
Ciba-Geigy Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba-Geigy Corporation filed Critical Ciba-Geigy Corporation
Publication of BG60414B2 publication Critical patent/BG60414B2/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до 3-фенил-4-цианопиролови производни с формула в която х има следните значения: водород или со-r1, където r1 е с1-6алкил, който е несубституиран или субституиран с халоген или с1-3алкокси, или е с3-6алкенил, с3-6алкинил или с1-6алкокси, несубституиран или субституиран с халоген или с1-3алкокси, или е с3-6алкенилокси или с3-6циклоалкил; s-r2, където r2 е с1-3халоалкил; сн(у)r3, където r3 е водород или с1-6халоалкил, и уе хидроксигрупа, халоген или ос(о)r4, където r4 ес1-8алкил, с1-8халоалкил, с2-6алкенил или с1-6алкоксикарбонил или сн2-z, където z е групата в която всеки от заместителите r5 и r6, независимо един от друг, е водород, с1-6алкил, койтое несубституиран или субституиран с циано или с1-6алкоксикарбонил, или е с3-6алкенил, с3-6алкинил, с3-7циклоалкил или фенил, несубституиран или субституиран с халоген, с1-6алкил, с1-6халоалкил или с1-6алкокси при условие, че само r5 или r6 може да еводород.

Description

Изобретението се отнася до нови субституирани З-фенил-4-цианопиролови производни, до метод за получаването им и до микробицидни състави, които съдържат като активно вещество поне едно от тези съединения. Изобретението се отнася също така и до получаването на тези състави и до използването на новите съединения и състави за борба с вредни микроорганизми, и по-специално фитопатогенни гъбички.
Съединенията съгласно изобретението имат обща формула
в която X има следните значения: а) водород или CO-Rp където R( е С, 4алкил, който може да е субституиран или несубституиран с халоген или С, Залкокси, или е С34алкенил, С3 4алкинил или С14алкокси, който е несубституиран или субституиран с халоген или С, Залкокси, или е С3 4алкенилокси, С3-С4циклоалкил или тетрахидрофур-2-ил; б) S-R2, където Rj е Cj Зхалоалкил; в) CH(y)R3, където Rj е водород или С(_,халоалкил и У е хидрокси, халоген или OC(O)R4, където R4 е Ct ,алкил, Cj ,халоалкил, С2 4алкенил, тетрахидрофур-2ил, тетрахидропиран-2-ил или С, 6алкоксикарбонил; г) CH2-Z, където Z е една от групите
А А
-N<_5 или _N (СН,)п ♦ или -N X
R8 Rjo в които формули всеки от заместителите Rj и Rs, независимо един от друг, е водород, С| 4алкил, несубституиран или субституиран с циано или Cj 4алкоксикарбонил, или С3 4алкенил, С34алкинил, С37циклоалкил или фенил, който е несубституиран или субституиран с халоген, С14алкил, С16халоалкил и/ или С14алкокси при условие, че само единият Rj или R4 може да бъде водород; всеки от R, и R,, независимо от другия, е водород, С14ал кил или С( 4алкоксикарбонил или двата заедно образуват кондензиран ароматен пръстен; всеки от R, и R10, независимо един от друг, означават водород, Cj 4алкил или С| 4алкоксикарбо5 нил и X е кислород, сяра, “С=О или =N-Rjj, където Rn означава водород, С| 4алкил, формил, С] 4алканоил или Cj 4алкоксикарбонил, и η има стойност 0 или 1.
В зависимост от броя на означените въг10 леродни атоми алкилът сам по себе си или като част от друг субституент означава например следните групи: метил, етил, пропил, бутил, пентил, хексил и т.н., и тяхните изомери като изопропил, изобутил, терц.бутил, изо15 пентили т.н. Халоалкил означава моно- до перхалогениран алкилов заместител, например СН2С1, CHCjj, СС13, CH2Br, СНВг2, СВг3, CHjF, CHF2, CF3, CCljF, CC12-CHC12, CH2CH2F, CI3 и т.н. В цялото описание халоген означава 20 флуор, хлор, бром или йод, като се предпочитат флуор, хлор или бром. С3 4алкенил означава ненаситен алифатен радикал, съдържащ една или повече двойни връзки, например 1-пропенил, алил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 25 СН3СН-СНСН“СН-и т.н. Под алкинил се подразбират ненаситени алифатни радикали, съдържащи максимум 6 въглеродни атома, например пропаргил, 2-бутинил, 3-бутинил и т.н.
При нормални условия съединенията с 30 формула I представляват стабилни масла, смоли или главно кристални твърди продукти, които се отличават с изключително ценни микробицидни свойства. Те могат да се използват например в селското стопанство и в подобни об35 ласти превантивно или лечебно за борба с фитопатогенните микроорганизми. Съединенията са с много добра фунгицидна активност в широки граници на концентрации и приложението им не представлява проблем.
Съединения с формула I, които се предпочитат поради изявените си микробицидни свойства са тези, съдържащи като X следните заместители или комбинация от заместители: водород или CO-Rp където Rj означава Ct 4алкил, който е несубституиран или субституиран с халоген или С| 3алкокси, или е С3 4алкенил, С3 4алкинил или С|.4алкокси, който е несубституиран или субституиран с халоген или С13алкокси или е С^алкенилокси, Сзчцикло50 алкил или тетрахидрофур-2-ил.
Между съединенията с формула I, които имат комбинации от заместители, дефинирани в горната група, особено предпочитани са тези, в които X има следните значения: водород или CO-Rp където R! означава С, «алкил, несубституиран или субституиран с хлор, бром или С( Залкокси, или е С3 «алкенил, С3 «алкинил или 5 С, «алкокси, който е несубституиран или субституиран с хлор, бром или С( Залкокси, или е С3 «алкенилокси, С3 «циклоалкил или тетрахидрофур-2-ил.
Между съединенията с формула I пора- 10 ди отличните си фунгицидни качества, предпочитани са следните отделни производни:
3-(2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол (съединение 1,1)
-ацетил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4- 15 ил)-4-цианопирол (съединение 1,2)
-метоксиацетил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол (съединение 1,15)
-метоксикарбонил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил)-4-цианопирол (съединение 1,24)
-алилоксикарбонил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол (съединение 1,30)
-н-пропоксиацетил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил)-4-цианопирол (съединение 1,32)
В допълнение първото от цитираните съединения е особено важно като междинен продукт за синтеза на други фунгицидни вещества.
Съгласно изобретението съединенията с формула I се получават по следните начини:
а)в алкална среда се осъществява циклоадиционна (циклоприсъединителна) реакция на Михаел на 2,3-(дифлуорметилендиокси)цинамонитрил с формула II с р-толуолсулфонилметил изоцианид, при елиминиране на ртолуолсулфиновата киселина или нейна сол в органичен разтворител
II
Ме® означава алкален метален йон или мула 1а със съединение с формула III в приалкалоземен метал или съствието на киселинен акцептор, евентуално
б)чрез ацилиране на съединението с фор- на катализатор, в органичен разтворител:
R1 има значенията посочени по-горе за формула I или
в) чрез сулфенилизиране на съединение с формула 1а с реактивоспособно киселинно 45 производно на сулфеновата киселина с формула
RjS-OH IV при азотния атом на пирола, в присъствието на киселинен акцептор, евентуално в ор- 50 ганичен разтворител, Rj има значенията, посочени по-горе за формула I или
г) чрез взаимодействие на съединение с формула 1а с алдехид с формула
R3-CHO V за да се получи хидроксипроизводно с
и превръщане на хидроксипроизводното в друг продукт с формула 1 чрез заместване на ОН групата с друг радикал У, като това превръщане се извършва чрез въздействие на съединение 1в било с киселина с формула
R4-COOH VI или, за предпочитане, с реактивоспособно нейно производно, най-добре с киселинен халогенид, например киселинен хлорид или киселинен бромид или неин киселинен анхидрид в ацилоксипродукт с формула 1г
или първоначално заместване на ОН групата в съединение с формула 1в с халогенен атом, за предпочитане с хлорен или бромен атом по обичайния начин, за да се получи производно с формула
и след това превръщане на халогенирания продукт чрез взаимодействие със сол с формула r4-coo-m* VII в съединение с формула 1е. Заместителите във формулите 1в, 1г, 1д, V, VI и VII са тези, определени за формула I, и Hal означава халоген и М+ означава метален катион, за предпочитане алкалоземен метален катион и най-добре алкалнометален катион, например калциев, магнезиев, натриев или калиев или
д) чрез взаимодействие на съединение с формула 1а със съединение с формула VIII
H-Z където Z има посочените значения при формула I, и формалдехид, в прогонен разтворител, при температура от порядъка на 0° до 120°С, най-добре от 20° С до температурата на кипене на обратен хладник и в присъствието на алкален катализатор, или чрез взаимодействие на съединение с формула 1а със съединение с формула VIII и 1,3,5-триоксан или параформалдехид в апротонен разтворител, в присъствие на алкален катализатор и температура от порядъка на 0° до 120° С, за предпочитане от 20° до 80° С.
Етап на реакцията а/:
Тук р-толинсулфониловата група представлява голям брой групи, които са способни да активизират метиленовата група в метилизоцианатния радикал за адиционната реакция на Михаел. Предпочитани примери на такива активирани групи са бензолсулфонил, р-хлорбензолсулфонил, нисш алкилсулфонил като мезил.
Циклоприсъединяването се осъществява в присъствието на не-нуклеофилна база. Подходящи бази са алкалнометалните хидриди като натриев хидрид или алкалнометалните карбонати, например натриев карбонат, калиев карбонат или алкалнометални алкохолати като (СН3)3СО К+ и други. Базите предимно се използват поне в еквимоларни количества на базата на изходните вещества.
Удобно е, циклоадиционната реакция да се проведе в инертен разтворител. Предпочитани безводни разтворители, подходящи за циклоадиционната реакция например са ароматни и алифатни въглеводороди като бензол, толуол, ксилол, петролееви етери, лигроин, циклохексан, етери и етерни съединения като диалкилетери (диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер и т.н.), диметоксиметан, тетрахидрофуран, анизол, сулфони като диметилсулфоксид, диметилформамид и смеси от тези разтворители.
Циклоадиционната реакция се осъществява обикновено при температури от -30° до +120°С, за предпочитане от -30° до +50°С или температурата на кипене на разтворителя или на сместа от разтворители.
При подбирането на подходящи бази циклоадиционната реакция може също така да се осъществи и във водна среда. В този случай подходящи бази са водоразтворимите неорганични и органични бази, по-специално алкалнометални хидроксиди като литиев хидрооксид, натриев или калиев хидроксид, или амониеви бази, например тетраалкиламониеви хидроксиди като (CH3)4NOH. Използва се поне еквимоларно количество на базата на изходно вещество. Когато се използват във водни основи, целесъобразно е реакцията да се осъществява в хетерогенна двуфазна система.
Подходящи разтворители за органичната несмесваща се с водата фаза са следните: алифатни и ароматни въглеводороди като пентан, хексан, циклохексан, петролеев етер, лигроин, бензол, толуол, ксилоли и т.н., халогенирани въглеводороди като дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, етилендихлорид,
1,2-дихлоретан, тетрахлоретилен и др. или алифатни етери като диетилетер, диизопропилетер, терц.бутилметил етер и т.н.
Наличието на фазовопреносим катализатор дава предимства при провеждането на реакцията по този начин, като повишава скоростта на протичането й. Примери на такива катализатори са тетраалкиламониеви халогениди, кисели сулфати или хидроксиди като тетрабутиламониев хлорид, бромид или йодид, триетилбензиламониев хлорид или бромид, тетрапропиламониев хлорид, бромид или йодид и т.н. Фосфониевите соли също са подходящи за фазовопреносими катализатори.
Фазовопреносимо катализираната циклоадиционна реакция може да се проведе при температура от 0° до 80°С, за предпочитане от 10° до 50°С или при температурата на кипене на сместа от разтворители. Циклоадиционната реакция може да се проведе при описаните условия на процеса при нормално налягане. Времето на реакция най-често е от 1 до 16 часа и при фазовопреносим катализатор от половин до 10 часа.
Етап на реакцията б/:
Ацилирането на съединението с формула 1а протича при нормални условия, известни на специалистите.
Примери на подходящи инертни разтворители или разредители са: алифатни и ароматни въглеводороди като бензол, толуол, ксилол, петролеев етер, халогенирани въглеводороди като хлорбензол, метиленхлорид, етиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлоретан, етери и етерни съединения като диалкилетери (диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер и т.н.), диоксан, тетрахидрофуран, нитрили като ацетонитрили, пропионитрил, кетони като ацетон, диетилкетон, метилетилкетон и смеси от тези разтворители. Предпочитат се диметилформамид, тетрахидрофуран и диоксан.
Примери за подходящи киселинни акцептори са неорганичните основи, например оксиди, хидроксидите, карбонатите или бикар бонатите на алкалните метали или алкалоземните метали, както и алкални метални хидриди или алкални метални ацетати и също така органичните бази, например терциернерни амини, като триалкиламини (триметиламин, триетиламин и т.н.) пиридин или пиридинови бази (4-диметиламинопиридин, 4-пиролидиламинопиридин). Предпочитани киселинни акцептори са триалкиламините като триметиламин или триетиламин.
Температурата, при която се провежда реакцията, е различна и зависи от нейните условия. Най-общо, тя е от порядъка на -25° до +100°С, за предпочитане от -10° до +75°С.
Етап на реакцията в/:
Подходящи реактивоспособни производни на сулфоновата киселина за реакцията сулфенилиране, например са нисшите алкилови естери, за предпочитане сулфеновите киселинни халогениди, по-специално хлоридите и бромидите, като най-добри са хлоридите. Под нисш алкил се подразбира С( 4алкил.
При горната реакция могат да се използват както неорганични, така и органични алкални вещества. Примери за подходящи неорганични бази са алкалните метални карбонати и алкалоземните метални карбонати като натриев карбонат, калиев карбонат и т.н. Примери за подходящи органични бази са терциерните амини като триалкиламини (триетиламин, метилдиетиламин), Ν,Ν-диметоксициклохексиламин, N-метилпиперидин, Ν,Νдиметиланилин или пиридини. Предпочитат се триалкиламините. Получават се по-добри резултати при използването на базата на стехиометрично количество или в излишък, например до 100 % излишък от стехиометричното количество, на базата на пирола от формула 1а. Реактивоспособното производно на сулфеновата киселина с формула IV също се използва в стехиометрично количество или в излишък.
Сулфенилирането може да протича в присъствието или отсъствието на инертен разтворител или на смес от разтворители. Предпочита се в присъствието на разтворител/и. Принципно обичайните органични разтворители са подходящи за тази реакция. Примери за подходящи разтворители са алифатни и ароматни въглеводороди като бензол, толуол, ксилоли, петролееви етери, халогенирани въглеводороди като хлорбензол, метиленхлорид, етиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлоретилен, етери и етерни съединения, например диалкилетери (диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер и т.н.), етиленгликол ди- и моноетер и диетиленгликол ди- и моноетер, съдържащи 1 до 4 въглеродни атома във всяка от алкиловите групи, например етиленгликол диметил-, диетил- и ди-нбутилетер, диетиленгликолдиетил и ди-нбутилетер, етиленгликол моноетил етер и диетиленгликол монометилетер, фуран, диметоксиетан, диоксан, тетрахидрофуран, анизол, сулфони като диметилсулфоксид, кетони, като ацетон, метилетилкетон, естери като етилацетат, пропилацетат, бутилацетат и смеси от такива разтворители. В някои случаи самият сулфенилиращ реактив може да играе ролята на разтворител.
Ако е подходящо да се ускори скоростта на реакцията, може да се прибави катализатор като 4-диметиламинопиридин.
Сулфенилирането обикновено става при температура от -30° до 100° С, за предпочитане от -10° до 20°С. Тогава времетраенето на реакцията обикновено е около половин до 20 часа. Ако обаче се прибави катализатор на реакцията, времетраенето може да се намали до по-малко от половин час.
Етап на реакцията г/: Взаимодействието на съединение с формула 1а с алдехидите с формула V може да се проведе в присъствие или в отсъствие на инертен разтворител или смес от разтворители. Подходящи разтворители например са ароматни въглеводороди като бензол, толуол, ксилоли, халогенирани въглеводороди като хлорбензол, алифатни въглеводороди, например петролеев етер, етер и етерни съединения като диалкилетери (диетилетер, диизопропилетер, терц.бутилметилетер и.т.н.), фуран,диметоксиетан, диоксан, тетрахидрофуран и диметилформамид и т.н.
Взаимодействието на съединенията с формула 1а със съединенията с формула V обикновено се провежда без разтворител, но при използването на излишък от алдехида с формула V. В зависимост от природата на алдехида реакцията става в разтвор или в стопилка. Скоростта на реакцията може да се увеличи при прибавянето на киселинен или алкален катализатор. Примери за подходящи киселинни катализатори са безводни халогеноводороди и минерални киселини като хлороводород, бромоводород или сярна киселина и концентрирана солна киселина. Примери за подходящи алкални катализатори, които могат да се използват са: триалкиламини, например триметиламин, триетиламин, диметилетиламин и т.н., алкалнометални карбонати и карбонати на алкалоземни метали като натриев карбонат, бариев карбонат, магнезиев карбонат, калиев карбонат и т.н., или алкалнометални алкохолати като натриев метилат, натриев етилат, калиев изопропилат, калиев терциерен бутилат. Реакционните температури обикновено са от 0° до 200°С, за предпочитане от 0° до 160°, и времето на реакцията е от 1 до 24 часа, за предпочитане 1 до 4.
За предпочитане е реакцията на заместване на свободната хидроксилна група в съединенията с формула 1в с група У да се проведе в среда на инертен разтворител. Примери на такива разтворители са : ароматни и алифатни въглеводороди като бензол, толуол, ксилоли, петролеев етер, лигроин или циклохексан, халогенирани въглеводороди като хлорбензол, метиленхлорид, етиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или тетрахлоретилен, етер и етерни съединения, например диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер, диметоксиетан, диоксан, тетрахидрофуран или анизол, естери като етилацетат, пропилацетат или бутилацетат, нитрили, например ацетонитрил, или съединения като диметилсулфоксид, диметилформамид и смеси от тези разтворители.
Въвеждането на групата У се осъществява по обичайни методи. Ако У е хлор, използваният реактив например е фосфорен оксихлорид, фосфорен трихлорид, фосфорен пентахлорид или за предпочитане тионилхлорид. Обикновено реакцията се осъществява при температури от 0° до 120° С. Ако У е бром, предпочитан реактив е фосфорен трибромид или фосфорен пентабромид и реакцията се провежда в температурен интервал от 0° до 50°С. Ако У е групата -0-C(0)-R4, използваният реактив ще бъде нормално съответният киселинен халогенид, за предпочитане киселинен хлорид. В този случай е удобно реакцията да се провежда в температурните граници от -20° до 50°С, за предпочитане от -10° до +30°С, в присъствието на слаба база като пиридин или триетиламин. За ускоряване на реакцията е възможно да се прибави някакъв 4-диалкиламинопиридин ка то 4-диметил- или 4-диетиламинопиридин като катализатор.
Взаимодействието на съединенията с формула 1д със соли от формула VII обикновено става в присъствието на обичаен инертен разтворител или смес от разтворители. Например такива разтворители са: ароматни и алифатни въглеводороди като бензол, толуол, ксилоли, петролеев етер, лигроин или циклохексан, етери и етерни съединения като диалкилетери, например диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер, диметоксиетан, диоксан, тетрахидрофуран или анизол, естери като етилацетат, пропилацетат или бутилацетат, нитрили като ацетонитрил или съединения като диметилсулфоксид, диметилформамид и смеси от такива разтворители.
Ходът на реакцията може да бъде благоприятно повлиян чрез прибавянето на каталитични количества от кроунетер, например 18кроун-6- или 15-кроун-5. Реакционната температура обикновено е от порядъка 0° до 150°С, за предпочитане от 20° до 80°С. Времето на реагиране е от 1 до 24 часа.
При едно предпочитано изпълнение получаването на съединенията с формула 1г, поспециално тези, при които R3 е СС13 или Н, е като се изхожда от съединения с формула 1а и реакцията е непрекъсната, без да се изолира получаващото се междинно съединение. Тази реакция за предпочитане протича в среда на един от посочените разтворители или разредители, най-добре например в етерно съединение като тетрахидрофуран и в присъствието на слаба база като триалкиламин (триетиламин) или пиридин. Като реактив се използва хлорал или параформалдехид. Протичането на реакцията може да се ускори чрез прибавяне на катализатор като 1,8-диазабицикло/5,4,0/ ундек-7-ен (ДВи). Температурата в тази първа фаза е от -20° до 100°С, за предпочитане 0° до 50°С, и времето на реакцията е от половин до 2 часа. Като междинно съединение се получава хидроксипроизводно от формула 1с. Този междинен продукт не се изолира, но взаимодейства със съединение с формула VI в същата реакционна среда, в температурен интервал от -30® до +30°С, за предпочитане от -10* до 0°С, и в присъствието на каталитично количество
4-диалкиламинопиридин, за предпочитане 4диметиламинопиридин. Времето на реакцията в тази фаза е от половин до 16 часа.
Изходните материали с формулите V, VI и VII са известни или могат да се получат по известните на специалистите методи.
Етап на реакцията д/:
За предпочитане е взаимодействието на съединението с формула 1а със съединение с формула VIII да се проведе в подходящ инертен разтворител, например вода, алкохоли, за предпочитане алканоли като метанол, етанол, изопропанол, изопропанол, н.-пропанол и т.н., или карбонови киселини, за предпочитане алканкарбонови като мравчена, оцетна, пропионова киселина и т.н. Ако процесът се провежда в протонен разтворител, могат да се използват следните катализатори на реакцията: органични бази като 1,8-диазабицикло/5,4,0/ундец-7-ен, терциерни амини като триалкиламини (триметиламин, триетиламин, диметилетиламин и т.н.),триетилендиамин, пиперидин, пиридин, 4-диметиламинопиридин,
4-пиролидилпиридин и т.н. или неорганични бази каквито са оксидите, хидроксидите, хидридите, карбонатите, бикарбонатите и алкохолати на алкалните или на алкалоземните метали (например натриев, бариев, магнезиев или калиев карбонат, натриев или калиев бикарбонат, Са(НСО3)г, натриев метилат, натриев етилат, калиев изопропилат, калиев терциерен бутилат, натриев хидрид, калциев окис и т.н.), органични киселини като карбоновите -оцетна, мравчена, пропионова и т.н, алифатни и ароматни субфонови киселини като метансулфонова, етансулфонова, толуолсулфонова и бензолсулфонова киселина и т.н., неорганични киселини като минералните, например фосфорна, сярна, азотна или халогеноводородни киселини (хлороводородна, бромоводородна, йодоводородна или флуороводородна киселина). Целесъобразно е при този вариант да се използват каталитични количества от киселини или бази. Най-общо, достатъчно е излишък от амина с формула VIII. При този вариант се предпочита формалдехидът да се използва под формата на воден разтвор (формалин) или като тример (1,3,5-триоксан) или полимер (параформалдехид).
Подходящи апротонни разтворители например са: алифатни или ароматни въглеводороди като бензол, толуол, ксилоли, петролеев етер, лигроин или циклохексан, етери и етерни съединения като диетилетер, диизопропилетер, терц.-бутилметилетер, диметок8 тилендиокси)-анилин с формула IX, който се превръща в диазониева сол с формула X по обичайния начин, известен на специалистите:
сиетан, тетрахидрофуран, диоксан или анизол, естери като етилацетат, пропилацетат или бутилацетат или съединения като диметилформамид, диметилсулфоксид или смес от такива разтворители. Използваните катализатори са например изброените по-горе бази. В този етап на реакцията се предпочита формалдехидът да се използва под формата на
1,3,5-триоксан или параформалдехид.
Сулфеновите киселини с формула VI и амините с формула VIII са известни или могат да се получат по известни методи.
Цинамонитрилът с формула II, използван като изходно съединение за производното с формула 1а, се получава от 2,3-(дифлуорме-
IX х
След това диазониевата сол с формула
X се остава да реагира с акрилонитрил с формула XI в присъствие на купрохлорид във водна реакционна среда, съдържаща диалкилкетон за улесняване на разтварянето, за да се получи адуктът с формула XII:
След това НС1 се елиминира чрез взаимодействие на съединението с формула XII с киселинен акцептор в инертен органичен разтворител, като при това се получава 2,325 (дифлуорметилендиокси) цинамонитрил с формула II, който продукт представлява смес от цис- и трансизомерите, които могат да се разделят чрез известен хроматографски способ:
XII /CN сн2 - сн<С1
Взаимодействието на диазониевата сол с формула X с акрилонитрил с формула XI представлява модификация на нормалния Зандмайеров метод при условията на реакцията на Меервайн на ароматни диазониеви съединения с а, β-ненаситени карбонилни съединения, при което заместването на диазониевата група с халоген се задържа за сметка на адиционната реакция (Muller, Angewandte Chemie 61, 178-183, 1949).
При практическото провеждане на реакцията реактивите (диазониева сол и акрилонитрил) се използват в съотношение от 1:1 до 1:8, за предпочитане от порядъка на 1:2. Реакционните температури са от 20° до 50°С, за предпочитане от 25° до 35°С. Времето на реагиране е от половин до 10 часа, за предпочитане от 1 до 3. Предпочита се използването на етилметилкетон за подпомагане на разтварянето във водната реакционна среда.
Инертни разтворители при реакцията за елиминиране на НС1 от съединението с формула XII например са алифатни и ароматни въглеводородни като бензол, толуол, ксилоли, петролеев етер, халогенирани въглеводороди като хлорбензол, метиленхлорид, етиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлоретилен, етер и етерни съединения като диалкилетери (диетилетер, диизопропилетер, терц.бутилетилетер и т.н.), диоксан, тетрахидрофуран, нитрили като ацетонитрил, пропионитрил, Ν,Ν-диалкилирани амиди като диметилформамид, диметилсулфоксид, кетони като ацетон, диетилкетон, метилетилкетон и смеси от разтворители. Подходящи киселинни акцептори са слабите нуклеофилни органични бази, за предпочитане триалкиламини. Реакцията на елиминиране се провежда в температурен интервал от стайна до температурата на кипене на използвания разтворител, за предпочитане от 30° до 60°С. Времето на реакцията е от 1 до 24 часа, за предпочитане от 3 до 12.
Съединението с формула II е ценен междинен продукт за получаване на фунгициди и като ново съединение е обект на настоящето изобретение.
Някои З-фенил-4-цианопиролови производни са известни като фунгициди и са описани в Jetrahedron Letters 52, 5337-5340, (1972) и в Германски патент №29 27 480. При това ефективността на известните производни не всякога осигурява достатъчно висока активност.
Открито е , че съединенията с формула I съгласно изобретението, имат за практическо полско приложение много добра пестицидна активност с широк спектър на действие срещу вредни микроорганизми, по-специално срещу фитопатогенни гъбички и бактерии. Съединенията с формула I притежават лечебни, системни и особено превантивни свойства и могат да се използват за защита на многобройни културни растения. Със съединенията с формула I е възможно да се задържи развитието или да се унищожи вредителя, появяващ се в растението или в някои части на растенията (плод, цвят, листа,стебла, грудки, корени), в различни културни растения и полезни такива, като части от растенията, които се развиват покъсно, също са защитени от фитопатогенните микроорганизми.
Съединенията с формула I са ефективни например срещу фитопатогенни гъбички, принадлежащи към следните класове: Ascomycetes (Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium), Basidomycetes (Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia, както и срещу Oomycetes, принадлежащи към класа Phycomycetes, например Phytophthora. Като средства за предпазване на растенията съединенията с формула I могат да се използват много успешно срещу важни вредни гъбички от семейството на Fungi imperfecti, например срещу Cercospora, Pyricularia и особено срещу Botrytis spp. (B.cinerea,
B.allii), и сивото гниене при гроздето, ягодите, лука и други видове плодове и зеленчуци, което е причина за значителни икономически загуби. Особено съединението 1.1 от таблица 1 има широк спектър на активност. То проявява отлична фунгицидна активност не само срещу Pyricularia, Botrytis и Rhizoctonia, но е подходящо и за успешна борба с видовете Erysiphe и Venturia. Съединенията с формула I имат системно действие и могат успешно да се използват за запазване на подлежащи на разваляне продукти от растителен и животински произход. Освен това те контролират плесенните гъбички като Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora и Alternaria, и бактерии като масленокиселите бактерии гъбички по маята като Candida. Друго предимство е, че съединенията са много активни срещу гъбички, които се появяват по семената или в почвата. Тази активност им дава голямо предимство при практическото им приложение в селското стопанство за предпазване на културните растения, без да ги уврежда чрез различни вредни странични ефекти.
Съединенията с формула I могат да се използват също така за дражиране на семена (плодове, грудки, зърна) и за покриване на щеклинги, като по този начин ги предпазва от гъбни заболявания и от фитопатогенните гъбички, които се срещат в почвата. Съединенията с формула I са особено ефективни за покриване на семена при зърнени култури с цел предпазването им от гъбички от видовете Fusarium, Helminthosporium и Tilletia.
Изобретението също така се отнася и до микробицидни състави и използването на съединенията с формула I за борба с фитопатогенни микроорганизми, по-специално фитопатогенни фунги, и за предпазно третиране на растения и складирани продукти от растителен и животински произход с цел да се защити от нападение на такива микроорганизми.
Културни растения, които могат да се защитят съгласно изобретението, включват например следните видове растения: зърнени култури (пшеница, ечемик, овес, ръж, ориз, сорго и сродни култури), цвекло (захарно цвекло и фуражно цвекло), семкови плодове, костилкови плодове и месести плодове (ябълки, круши, сливи, праскови, бадеми, череши, ягоди, малини и къпини), бобови растения (боб, леща, грах, соя), маслодайни растения (рапица, горчица, мак, маслини, слънчоглед, кокосови орехи,касторови (рицинови) маслодайни растения, какаови зърна, фъстъчени видове), краставичени растения (краставици, тиквички, дини), влакнодайни култури (памук, коноп, юта, лен), цитросови плодове (портокали, лимони, грейпфрут, мандарини), зеленчукови култури (спанак, салати, аспержи, зеле, моркови, лук, домати, картофи, чушки), лаврови култури (авокадо, канела, камфор) или растения като царевица, тютюн, орехи, кафе, захарна тръстика, чай, грозде, хмел, банани и каучукови растения, и декоративни растения (кръстоцветни).
В защитата на складови продукти съединенията с формула С могат да се използват в непроменена форма или за предпочитане заедно с добавъчни вещества, които обичайно се прилагат при формулирането по известен начин, например емулгируеми концентрати, пасти за нанасяне чрез намазване, разтвори, които могат да се прилагат без разреждане, директно или след предварително разреждане, разредени емулсии, омокряеми прахове, разтворими прахове, прахове, гранули и капсулирани например в полимерни субстанции форми. Методите за приложение са пръскане, нанасяне като мъгла, прашене, наръсване, поливане или обливане с различните формулировки на съставите и се подбират в зависимост в съответствие с конкретните условия. Нормите на приложение са общо взето от 0,01 до не повече от 2 кг активно вещество за 100 кг продукти, които трябва да се предпазят и защитят. Тези норми зависят обаче много от характера на продуктите-субстрати (повърхностна площ, консистенция, съдържание на влага) и влиянието на околната среда.
В обхвата на изобретението под продукти за лагеруване трябва да се разбират естествени вещества от растителен и/или животински произход и продуктите, получени от тях чрез преработване. Например изброените погоре растения, чието естествено развитие е било прекъснато и части от тях (стебла, листа, грудки, семена, плодове, зърна) са събрани и съхранени в пресен вид или след предварителна обработка (изсушаване, навлажняване, надробяване, смилане, изпичане), могат да представляват продукти за лагеруване. Такива например могат да са следните изброени продукти, без с тях да се ограничава обхватът на изобретението: зърнени култури (пшеница, ечемик, ръж, овес, ориз, сорго и сродни култури) , цвекла (моркови, захарно цвекло и фу ражно цвекло), семкови плодове, костилкови и месести плодове (ябълки, круши, сливи, праскови, бадеми, череши, ягоди, малини и къпини), бобови култури (боб, леща, грах, соя), маслодайни растения (рапица, горчица, мак, маслини, слънчоглед, кокосови орехи, касторови маслодайни растения, какаови зърна, фъстъчени видове), краставичени култури (краставици, тиквички, дини), влакнодайни растения (памук, лен, коноп, юта, рамия), цитрусови плодове, зеленчуци (спанак, салати, аспержи, зеле, лук, домати, картофи, чушки), лаврови растения (авокадо, канела, камфор) или царевица, тютюн, орехи, кафе, захарна тръстика, чай, лозя, кестени, хмел, банани, тревисти растения и сено.
Естествени продукти от животински продукт, например са сушено месо и обработени рибни продукти, екстракти от месо, костно и рибно брашно и изсушени животински храни.
Продуктите на склад, третирани със съединенията с формула I, получават трайна защита срещу нападение от плесенни гъбички и други нежелани микроорганизми. Възпрепятства се образуването на токсични, в някой случаи на канцерогенни, плесенни вещества (афлатоксини и охратоксини). Продуктите се запазват от разграждане и качествата им се запазват за по-продължителен период от време. Методът съгласно изобретението може да се приложи към всякакви форми на сухи и влажни складови продукти, които подлежат на гъбични заболявания и нападение от микроорганизми, като например ферментационни плесени, бактерии и най-вече плесенни гъбички.
При един предпочетен метод на приложение активното вещество се напръсква или се навлажнява субстратът, като за целта се използва течна формулировка. Субстратът може и да се смеси с твърда формулировка от активното вещество. Изобретението се отнася също така и до описания метод за съхраняване на складови продукти.
Съединенията с формула I обикновено се прилагат под формата на състави и могат да се нанасят върху културата и нейната среда, върху растенията или субстрата едновременно или последователно с други съединения. Тези съединения могат да са торове или микровещества или други продукти, повлияващи растежа на растенията, да са селективни хербициди, инсектициди, фунгициди, бактерициди, нематоциди, молюскициди или смеси от тях, при желание с допълнителни носители, повърхностноактивни вещества или улесняващи прилагането добавки, каквито обичайно се използват при формулирането на съставите.
Подходящи носители или добавки могат да бъдат с твърда или течна консистенция и отговарят на веществата използвани обикновено в технологията на формулиране, например естествени или регенерирани минерални вещества, разтворители, диспергатори, омокрители, уплътнители, прилепители, свързващи вещества или торове. Особено добри добавки са фосфолипидите.
Предпочитан начин на приложение на съединение с формула I или на (агро) химически състав, който съдържа поне едно от тези съединения, е листното. Броят на пръсканията и дозировката на активното вещество зависят от риска за заразяване от съответния патоген (видът на гъбичката). Съединението с формула I може също така да проникне в растението през корените чрез почвата (системно действие) , като се импрегнира мястото, на което то се развива, с течна формулировка или като се приложи съединението в твърда форма към почвата, например като гранули (почвено третиране). Съединенията с формула I могат да се прилагат също така и към семената (дражиране) чрез тяхното импрегниране или с течна формулировка, съдържаща съединение с формула I, или като се дражират с твърда формулировка. В специални случаи са възможни и други начини на приложение, например селективно третиране на растителните стебла или пъпки.
Съединенията с формула I могат да се използват немодифицирани или за предпочитане заедно с добавки, които се използват при формулирането, и по известни начини се превръщат в препаративни форми като емулгируеми концентрати, пасти за покриване, разтвори за директно или след разреждане приложение, разредени емулсии, мокрими прахове, разтворими прахове, дустове (прахове) гранули, и капсулирани, например в полимери, субстанции. В зависимост от формулировката се подбират и начините на приложение, например пръскане, нанасяне под формата на мъгла, прашене, разпръскване, покриване или поливане. При това се държи сметка и за преследваната цел и конкретни обстоятелства. Нормите на приложение обикновено са от 50 г до 5 кг активно вещество на хектар, за предпочитане от 100 г до 2 кг и най-добре от 200 до 600 г. Формулировките, т.е. съставите, представляващи смеси, съдържащи съединението (активното вещество) с формула I и евентуално течно или твърдо добавъчно вещество, се получават по известни начини, например чрез смесване и хомогенизиране и/или смилане на активните вещества с добавките, например разтворителите, твърдите носители и при необходимост-повърхностноактивни съединения.
Подходящи разтворители са следните: ароматни въглеводороди, за предпочитане фракции съдържащи 8 до 12 въглеродни атома, например ксилолова смес или субституирани нафталини, фталати като дибутилфталат или диоктилфталат, алифатни въглеводороди като циклохексан или парафини, алкохоли и гликоли и тяхни естери и етери като етанол, етиленгликол, етиленгликол монометилов или моноетилов етер, кетони като циклохексанон, силно полярни разтворители като М-метил-2пиролидон, диметилсулфоксид или диметилформамид, и растителни масла или епоксидирани растителни масла като епоксидирано кокосово масло, слънчогледово масло или соево масло или вода.
Твърдите носители, използвани например при дустове (прахове) и диспергируеми прахове, обикновено са естествени минерални пълнители като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит. С цел подобряване на физическите свойства е възможно също така да се прибави високодисперсна силициева киселина или абсорбентни полимери. Подходящи адсорбционни носители за гранули са от порьозен тип, например пемза, натрошени тухли, сепиолит или бентонит, и несорбционни носители, като могат да се използват и материали като калцит или пясък. В допълнение голям брой материали от органичен и неорганичен характер могат да се използват, като се подлагат на прегранулиране. Такива по-специално са доломит или прахообразни растителни остатъци, например прах от корк или дървесни стърготини.
В зависимост от характера на съединението с формула I, което ще се формулира, могат да се използват повърхностноактивни вещества от нейоногеннен, катионактивен и/или анионактивен тип, които са добри емулгиращи, диспергиращи и омокрящи свойства. Терминът “повърхностноактивни” се отнася и до смес от повърхностноактивни съединения.
Подходящи анионактивни повърхностноактивни съединения могат да бъдат водоразтворими сапуни и водоразтворими синтетични повърхностноактивни съединения.
Подходящи сапуни са алкалнометални, алкалоземнометални или несубституирани или субституирани амониеви соли на висши мастни киселини (С10-С22), например натриева или калиева сол на олеинова или стеаринова киселина или на естествени смеси от мастни киселини, които могат да се получат, например от кокосово или талово масло. Трябва да се има предвид също така и метилтауриновите соли на мастните киселини.
По-често се използват синтетичните повърхностноактивни вещества, по-специално мастни сулфонати, мастни сулфати, сулфонирани бензимидазолови производни или алкилсулфонати.
Мастните сулфонати или сулфати обикновено са под формата на алкалнометални соли, алкалоземнометални или несубституирани или субституирани амониеви соли и съдържат С,-С22алкилов радикал, който също включва алкидната част от ацилните радикали, например натриевата или калциевата сол на лигнинсулфоновата киселина, на додецилсулфат или на смес от мастни алкохолни сулфати, получени от естествени мастни киселини. Тези съединения също така включват солите на сулфурирани киселинни естери и сулфонови киселини на мастни алкохоли /етиленокисни адукти. Сулфонираните бензимидазолови производни за предпочитане е да съдържат две сулфонови киселинни групи и един мастен киселинен радикал, съдържащ от 8 до 22 въглеродни атома. Примери на алкиларилсулфонати са натриевата, калциевата или триетаноламинови соли на додецилбензолсулфоновата киселина, дибутилнафталинсулфоновата киселина или нафталинсулфонова киселина/формалдехид кондензационен продукт. Подходящи са също така съответните фосфати, например соли на естерите на фосфорната киселина на адукт на р-нонилфенол с 4 до 14 мола етиленов оксид.
Предпочитани нейоногенни повърхностноактивни вещества са полигликолетери на производни на алифатни или циклоалифатни алкохоли или наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, като производните съдържат от 3 до 30 гликолетерни групи и от 8 до 20 въглеродни атома в (алифатната) въглеводородна част и от 6 до 18 въглеродни атома в алкидната част на алкилфенолите.
Други подходящи нейоногенни повърхностноактивни вещества са водоразтворимите адукти на полиетиленовия окис с полипропиленгликол, етилендиаминопропиленгликол и алкилполипропиленгликол, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома в алкидната верига, като адуктите съдържат от 20 до 250 етиленгликол етерни групи и от 10 до 100 пропиленгликол етерни групи. Тези съединения обикновено съдържат от 1 до 5 етиленгликолови единици за единица пропиленгликол.
Примери на нейоногенни повърхностноактивни вещества са нонилфенолполиетоксиетаноли, полигликолетери на рициново масло, полипропилен/полиетилен оксидни адукти, трибутилфеноксиполиетиленетанол, полиетиленгликол и октилфеноксиполиетоксиетанол. Мастни киселинни естери на полиоксиетилен сорбитан, например полиоксиетиленсорбитан триолеат, са също подходящи като нейоногенни повърхностноактивни вещества.
Като катионактивни повърхностноактивни вещества се предпочитат кватернерни амониеви соли, които съдържат като N-субституент поне един С,-С22алкилов радикал и като други заместители несубституиран с халоген алкилов, бензилов или хидрокси-нисшалкилов радикали. Предпочита се солите да са под формата на халогениди, метилсулфати или етилсулфати, например стеарил-триметиламониев хлорид или бензилди (2-хлоретил) етиламониев бромид. При защита на продукти, които се лагеруват, се предпочитат спомагателни вещества, които са приемливи за приложение при хранителни продукти за хора и животни.
Съставите за приложение в селското стопанство обикновено съдържат в тегл.% от 0,1 до 99, за предпочитане 0,1 до 95 от съединение с формула I, от 99,9 до 1 %, за предпочитане 99,8 до 5, от твърдо или течно спомагателно вещество и от 0 до 25, за предпочитане 0,1 до 25, повърхностноактивно вещество.
Предпочита се търговските продукти да
Тези (агро) химически състави също са обект на изобретението.
Изобретението се пояснява със следващите примери, които не го ограничават (про5 центите и частите са тегловни).
Примери за получаване
1.1 Получаване на 2,3-(дифлуорметилендиокси) цинамонитрил са формулирани като концентрати и крайният потребител да ги разрежда преди приложение. Освен това съставите могат да съдържат и допълнителни спомагателни вещества като стабилизатори, антипенители, регулатори на вискозитета, свързващи вещества, уплътнители, торове и други активни вещества, за да се повиши ефективността.
а/ 50 мл 32 %-на хлороводородна киселина и 6 мл вода се прибавят към разтвор на
34,6 г 4-амино-2,2-дифлуорбензодиоксол в 71 мл оцетна киселина. Към получената смес се накапва при 0° С разтвор на 15 г натриев нит- 20 рит в 30 мл вода. Сместа се бърка в продължение на 1 час при 0®С. Получената суспензия след това на порции се излива при 27-30°С в 27 мл акрилонитрил и 24 мл етилметилкетон. Успоредно от друга фуния се накапва разтвор на 25 0,75 г купрохлорид и 7,5 мл 32 %-на хлороводородна киселина. След приключване на накапването сместа се бърка допълнително още 30 минути при 35°С и се излива върху лед. Сместа се екстрахира двукратно с метилен- 30 хлорид, органичната фаза се екстрахира два пъти с разреден леденоохладен разтвор на натриева основа, суши се над натриев сулфат и се филтрира. Филтратът се концентрира до обем 700 мл. 35 б/ към метиленхлориден разтвор се прибавят 34,6 мл триетиламин и се нагрява под обратен хладник 12 часа. След това тъмният разтвор се излива върху ледена вода. Фазите се разделят и водната фаза отново се екстрахира с 40 метиленхлорид. Органичните фази се екстрахират двукратно с леденоохладена разредена хлороводородна киселина и след това се промиват с полунаситен разтвор на натриев хлорид, сушат се над натриев сулфат и се филтрират. 45 Филтратът се концентрира. Чрез хроматография от суровата смес от цис- и трансизомери (елюент 20:1 смес от петролеев дестилат и етилацетат) , трансизомерът (по-голямото количество в сместа) на горния цинамонитрил може да 50 се получи в чист вид. Получават се жълтеникави кристали с т.т. 53-56’С.
ЯМР (60 MHz, CFC13) 6,2 ррм (d, Y=17 Hz, 1H), 7,2ppm (s, 3H), 7,4 ppm (d,Y=17 Hz, 1H).
1.2. Получаване на 3-(2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол
Разтвор на 38,8 г от горния цинамонитрил и 43,4 г р-толуолеулфонилметил изоцианид (тозмик) в 250 мл тетрахидрофуран и разтвор на 29,2 г калиев терц.-бутилат в 250 мл тетрахидрофуран се прибавят на капки при температура -5° до 5°С от две отделни фунии в 100 мл тетрахидрофуран. След това сместа се бърка 1 час при 0°С и още два часа при стайна температура. Реакционната смес се излива в ледена вода и се екстрахира двукратно с етилацетат. Органичните екстракти се промиват четирикратно с полунаситен разтвор на натриев хлорид, сушат се над натриев сулфат, разбъркват се със силикагел, с малко количество активен въглен и кизелгур (Целит *), филтрува се и филтратът се концентрира. Остатъкът се оставя да изкристализира от малко количество метилехлорид при температура -30° С, като се получават 16,5 г бежови кристали с т.т.197-199°С.
1.3. Получаване на 1-ацетил-3-(2,2дифлуорбензодиоксол-4-ил)-4-цианопирол
филтрува се и филтратът се концентрира.
Твърдият остатък се прекристализира от смес на толуол и петролеев дестилат, като се получава кристален М-(ацетил)-3-/2,2-дифлуорбензодиоксол-4-/-4-цианопирол с т.т. 133°-135° С.
Съединенията 1,3 до 1,32 дадени в таблицата се получават по аналогичен начин.
0,2 г 4-диметиламинопиридин и 1,6 мл триетиламин се прибавят към разтвор на 2,3 г от горния пирол в 10 мл тетрахидрофуран. След това, бавно, на капки се прибавя разтвор на 0,85 мл ацетилхлорид в 5 мл тетрахидрофу- 5 ран при температура -10°С. Реакционната смес се бърка 16 часа на топяща се ледена баня,
Таблица 1
Съединение № R Физико-химични данни
1.1. Н т.т.197-199°С
1.2. -сосн3 т.т. 133-135°
1.3. -сосн2сн3 т.т.148-150°С
1.4. -СО-С3Н7(н) т.т.133-135°С
1.5. -СО-С3Н7(с)
1.6. -СО-С4Н,(н) т.т. 122-125°
1.7. -СО-С4Н,(сек)
1.8. -СО-С4Н,(изо)
1.9. -СО-(терц.) т.т.141-1430
1.10. -СО-С3Н4(н)
1.11. -СО-С6Н,3(н)
1.12. -СО-СН2С1
1.13. -СО-СН2Вг
1.14. -COCF3
1.15. -со-сн2осн3 т.т. 139-141 °C
1.16. -сосн2сн2осн3
1.17. -со-сн-сн2
1.18. -СО-СН“СН-СН3 т.т.172-174°С
1.19. -со-с-сн
1.20. -СО-циклопропил т.т.195-197°С
1.21. -СО-циклопентил
1.22. -СО-циклохексил
1.23. -CO -тетрахидрофур- 2-ил т.т.116-118°С
1.24. -со-осн3 т.т.143-145°С
1.25. -со-осн2сн3
1.26. -СО-ОС4Н,(н)
1.27. -СО-ОСН СН(СН3)2
1.28. -со-осн2сн2осн3
1.29. -СО-ОСН2СН3С1
1.30. -СО-ОСН2СН“СН2 т.т.126-128°С
1.31. -СООСН22СН2Вг
1.32. -со-осн2сн2сн3
2.Примери за формулиране на течни активни вещества с формула Цв тегловни %)
2.1. Емулгируем концентрат а/ б/ в/
съединение с формула 1 от таблица I 25 40 50
калциев додецилбензолсулфонат 5 8 6
полиетиленгликолов етер на рициново масло
(36 мола етиленов окис) 5 - -
трибутилфенол полиетиленгликол етер
(30 мола етиленов окис) - 12 4
циклохексанон 15 20
ксилолна смес 65 25 20
От тези емулгируеми концентрати могат да се получат чрез разреждане с вода емулсии с
всяка желана концентрация.
2.2. Разтвори а/ б/ в/ г/
съединение от таблица I 80 10 5 95
етиленгликол монометилов етер 20 - - -
полиетиленгликол (мол .тегло 400) - 70 - -
1Ч-метил-2-пиролидон - 20 - -
епоксидирано кокосово масло - - 1 5
петролеев дестилат (интервал на
кипене 160-190°С) - - 94 -
Тези разтвори са пригодни за микрокапково приложение.
2.3. Гранулата а/ б/
съединение от таблица 1 каолин 94 високодисперсна силициева киселина атапулгит 5 10 1 90
Активното вещество се разтваря в метиленхлорид, разтворът се напръсква върху носителя и след това разтворителят се изпарява под вакуум.
2.4. Дустове (прахове) а/ б/
съединение от таблица I високодисперсна силициева киселина талк 97 каолин 2 5 1 5 90
Готови за приложение дустове (прахове) се получават чрез добро смесване на носителите с активно вещество.
2.5.Мокрими прахове съединение от таблица I натриев лигнинсулфонат а/ б/ в/
50 75
5
натриев лаурилсулфат 3 - 5
натриев диизобутилнафталинсулфонат - 6 10
октилфенол полиетиленгликолетер - 2 -
(7-8 мола етиленов окис)
високодисперсна силициева киселина 5 10 10
каолин 62 27 -
Активното вещество се смесва добре с добавъчните компоненти и сместа се хомогенизира и
смила на подходяща мелница, при което се получават мокрими прахове, които при смесване и разреждане с вода дават суспензии с желана концентрация.
2.6. Емулгируеми концентрати съединение от таблица I10 етоксилиран октилфенол с 4-5 мола етиленов окис3 калциев додецилбензолсулфонат3 етоксилирано рициново масло с 36 мола етиленов окис4 циклохексанон30 ксилолова смес50
От този емулсионен концентрат при разреждане с вода могат да се получат емулсии с всяка желана концентрация.
2.7. Прахове (дустове) а/ б/ съединение от таблица I талк 95 каолин
8
Готовите за приложение прахове се получават чрез смесване на активното вещество с носител и смилане на сместа в подходяща мелница.
2.8. Гранули, получени чрез екструзия съединение от таблица I натриев лигнинсулфонат карбоксиметилцелулоза каолин 87
Активното вещество се смесва и смила с добавъчните компоненти, след което се навлажнява с вода, екструдира се и се суши на въздушен поток.
2.9. Дражирани гранули съединение от таблица I полиетиленгликол (молекулно тегло 200) 3 каолин 94
Финосмляното активно вещество се разпределя равномерно в смесител към каолин, навлажнен с полиетиленгликол. По този начин се получават обезпрашени дражирани гранули.
2.10. Суспензионен концентрат
съединение от таблица 1 40
етиленгликол 10
етоксилиран нонилфенол с 15 мола
етиленов окис 6
натриев лигнинсулфонат 10
карбоксиметилцелулоза 1
37 %-ен воден разтвор на формалдехид 0,2
силиконово масло под формата на 75 %-на
водна емулсия 0,8
вода 32
Финосмляното активно вещество се смесва и хомогенизира със спомагателните добавки, при което се получава суспензионен концентрат, който може да се разрежда с вода до всяка желана концентрация.
3. Биологически примери
3.1. Активност срещу Puccinia graminis при пшеница а/Остатъчно защитно действие
Пшеничени растения се напръскват 6 дни след засаждането със смес, съдържаща 0,02 % активно вещество, получена при разреждане на мокрима прахова формулировка на изпитваното съединение. След 24 часа третираните растения се заразяват с уредоспорова суспензия на гъбичката. Заразените растения се поставят в камера 48 часа при 95-100 % относителна влажност и температура около 20°С и след това се поставят във вегетативна къща при около 22°С. Преценяване на развитието на заболяването на гъбичката се извършва 12 дни след инфектирането.
б/Системно действие
Пшеничени растения се напръскват 5 дни след третирането със смес, съдържаща 0,006 % активно вещество по отношение на обема на почвата, приготвена от мокрилна прахова формулировка на изпитваното съединение. След 48 часа третираните растения се заразяват с уредоспорна суспензия на гъбичката и се инкубират 48 часа при 95-100% относителна влажност и температура около 20°С и се оставят във вегетативна къща при около 22°С. Преценяването на развитието на заболяването се извършва 12 дни след инфектирането.
Съединенията от таблица 1 проявяват добра активност срещу гъбичките от горния вид. При нетретираните и заразените растения заболяването се проявява 100%-но. Съединенията 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 и 1.32 и други задържат 25 развитието на болестта до 0-5%.
3.2. Активност срещу Cercospora arachidicola при фъстъчени растения
Остатъчно защитно действие
Фъстъчени растения с височина 10-15 см 30 се пръскат със смес, съдържаща 0,006 % активно вещество, получена от мокрим прах на изпитваното съединение, като 48 часа след това се заразяват със суспензия от кониди на гъбичката. Инфектираните растения се поста35 вят в камера 72 часа при около 21° С при висока влажност и след това се оставят във вегетативна къща, докато се появят типичните петънца по листата. Оценяването на фунгицидната активност се извършва на 12-тия ден след 40 заразяването и се базира на броя и размерите на петната.
При сравняване с нетретираните и инфектираните контролни растения (броят и размерите на петната се приема за 100%), зара45 зяването от Cercospora при фъстъците е значително намалено. Съединенията 1.1,1.2 и 1.15 при горния опит почти напълно възпрепятстват появяване на петънца при горния тест.
3.3. Активност срещу Erysiphe graminis 50 при ечемик
Остатъчно защитно действие
Ечемичени растения с височина около 8 см се напръскват със смес, съдържаща 0,02 % активно вещество, получена от формулировка мокрим прах от изпитваното съединение. Третираните растения се напрашват с конидии от гъбичката 3 до 4 часа по-късно. Заразените ечемичени растения се поставят във вегетативна къща при около 22°С. Заразяването с гъбичката се отчита след 10 дни. Съединенията от таблица I се оказват много ефективни срещу Erysiphe зараза при ечемик.
3.4. Остатъчно защитно действие срещу Venturia inaequalis при издънки от ябълка
Издънки от ябълка се нарязват с дължина 10-20 см и се напръскват със смес, съдържаща 0,06 % активно вещество, получено от формулировка мокрим прах на изпитваното съединение. Растенията се инфектират след 24 часа със суспензия от конидии на гъбичката. След това растенията се поставят в камера 5 дни при 90-100%-на относителна влажност и се преместват във вегетационна къща за още 10 дни при температура 20-24°С .Преценяването на заразата се извършва 1 до 5 дни след инфектирането.
Съединенията от таблица I проявяват добра активност срещу Venturia по ябълкови издънки. Съединенията 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 и 1.32 задържат появяването на заболяването, като заболяването е по-малко от 10 %. При нетретираните и заразени издънки заболяването се проявява 100%.
3.5. Активност срещу Botrytis cinerea при бобови култури
Остатъчно защитно действие
Бобови растения с височина около 10 см се напръскват със смес, съдържаща 0,02 % активно вещество, получена от формулировка мокрим прах на изпитваното съединение. След 48 часа третираните растения се инфектират със суспензия от конидии на гъбата. Заразените растения се държат в камера 3 дни при 95-100% относителна влажност и температура 21 °C и след това се отчита заразата. Съединенията от таблица 1 в повечето случаи задържат появяването на зараза. При концентрация 0,02 % съединенията 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 и 1.32 са много ефективни и не допускат или допускат само до 5 % появяването на гъбното заболяване. При нетретираните, но заразени растения, болестта се проявява 100%.
3.6. Активност срещу Botrytis cinerea при ябълки
Изкуствено повредени ябълки се накапват върху повредената страна със смес за пръскане, получена при разреждане на формулировка от мокрим прах от изпитваното съединение. Третираният плод след това се заразява със суспензия от спори на Botrytis cinerea и се инкубира една седмица в камера при висока влажност и температура около 20°С. Отчитането се извършва, като се преброят увредените страни, нападнати от плесента, като по този начин се проследява фунгицидното действие на изпитваното съединение. Съединенията от таблица 1 са много ефективни срещу Botrytis заразяване при ябълки. При сравняване с нетретираната контрола, където заразата е 100 %, съединенията 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 и 1.32 и други почти напълно задържат появяването на заразата.
3.7. Активност срещу Altemaria solani при домати
Доматени растения на възраст три седмици се напръскват със смес, съдържаща 0,06 % активно вещество, приготвена при разреждане на формулировка на мокрим прах с изпитваното съединение. След 24 часа доматените растения се заразяват със суспензия от конидии на гъбичката. Оценяването на фунгицидното действие се извършва на база на получената зараза, след като растенията са били държани в продължение на 8 дни при висока влажност и при температура от 18 до 22°С. Съединенията от таблица 1 намаляват заразата от Altemaria значително, а съединенията 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 и 1.32 елиминират заразата напълно (0 до 5 % поява на зараза).
3.8. Активност срещу Pyricularia при оризови растения
Остатъчно защитно действие
Оризови растения на две седмици се напръскват със смес, съдържаща 0,02 % активно вещество, получена при разреждане на формулировка от мокрим прах на изпитваното съединение. След 48 часа третираното растение се заразява със суспензия от конидии на гъбичката. Отчитането на заразата се извършва след инкубиране 5 дни при 95-100 % относителна влажност и температура 24°С.
Съединенията от таблица 1 ефективно възпрепятстват появата на зараза. Например съединенията 1.1,1.2,1.15,1.24,1.30 и 1.32 намаляват заразата до по-малко от 10 %.
3.9. Активност срещу Hsarium nivale при ръж съединения се повтаря трикратно. За да се определи ефективността на изпитваното съединение, се отчитат нападнатите класове в периода на узряване на класовете.
Съединенията от таблица 1 проявяват добра активност срещу Tilletia caries при този тест. Заразените, но нетретирани растения, са 100 % заразени.
Ръжени зърна от вариетета Тетрахел, които са естествено заразени с Fusarium nivale, се покриват в миксер с изпитвания фунгицид при концентрация 60 ppm активно вещество (на база теглото на семената). Заразените и 5 третирани ръжени семена се посяват през октомври на открито със сеялка на парцели с дължина 3 м в 6 реда. С всяко от изпитваните съединения се провежда опита в три повторения. До отчитане на резултатите, опитните 10 растения се отглеждат при нормални полски условия ( за предпочитане в регион с плътна снежна покривка през време на зимните месеци). За да се определи ефективността на изпитваните съединения, се определят размерът 15 и процентът на нападнатите растения от Fusarium през пролетта веднага след стапяне на снега.
Съединенията от таблица I проявяват добра активност срещу Fusarium при ръж. При 20 заразените, но нетретирани растения, заразата от Fusarium е 100 %-на.
3.10. Активност срещу Helminthosporium gramineum при ечемик
Семена на зимен ечемик от вариетет “CI”, 25 които са естествено заразени с Helmin-thosporium gramineum, се покриват в миксер с изпитвания фунгицид при концентрация 60 ppm активно вещество на база теглото на семената. Заразеният и третиран ечемик се засажда през октомври на откри- 30 то в парцели с дължина 2 метра в три редици. Всеки опит е в три повторения. До отчитането растенията се отглеждат при нормални полски условия. За да се определи ефективността на изпитваните съединения, се определя процентът на 35 нападнатите с Helminthosporium стебла при появата на класа.
Съединенията от таблица 1 проявяват добра активност срещу зараза от Helminthosporium при този опит. При заразените, но нетретирани конт- 40 рални растения, заразата е 100 %.
3.11. Активност срещу Tilletia caries при пшеница
Семена от зимна пшеница от вариетета “Пробус”, които изкуствено са заразени със спори 45 от главнята Tilletia caries (3 г сухи спори за 1 кг семена) се покриват в миксер с изпитвания фунгицид при концентрация 60 ppm активно вещество на база теглото на семената. Заразените и третирани пшенични семена се засаждат през октом- 50 ври на открито със сеялка в парцели с дължина 2 м в три редици. Опитите с всяко от изпитваните

Claims (11)

  1. Патентни претенции
    1. Съединение с формула
    CN в която X има следните значения: А: водород или CO-R,, където R^ С14.алкил, който е несубституиран или субституиран с халоген или Сь Залкокси, или е С^алкенил, С^алкинил или С, ^алкокси, несубституиран или субституиран с халоген или С13алкокси, или е С^алкенилокси, или С^циклоалкил; Б: S-Rp където Rj е С13халоалкил; В: CH(y)Rp където Rj е водород или С18халоалкил и У е хидроксигрупа, халоген или OC(O)R4, където R4 е С, ,алкил, С^халоалкил, С^^алкенил или С1Чалкоксикарбонил или
    Г: CHj-Z, където Z е групата —N в която група всеки от заместителите R3 и R6, независимо един от друг, е водород, С^алкил, несубституиран или субституиран с циано или С( 6алкоксикарбонил, или е С^, алкинил, С^^алкенил, С3_7циклоалкил или фенил, който е несубституиран или субституиран с халоген, С14ялкил, Сь 6халоалкил или Смалкокси, при условие, че само един от Rj или R6 може да е водород.
  2. 2. Съединение с формула I съгласно претенция 1, в което X е водород или CO-Rp където Rj е С1_4алкил, който е несубституиран или субституиран с халоген или С13алкокси или е С^ ^алкенил, С^алкинил или С^алкокси, несубституиран или субституиран с халоген или С, Залкокси, или е С3 #алкенилокси или С3 бциклоалкил.
  3. 3. Съединение с формула 1 съгласно претенция 2, в което X е водород или CO-Rp където R( е С14алкил, който е несубституиран или субституиран с хлор, бром или С13алкокси, или е С^ «алкенил, С3«алкинил или С, «алкокси, несубституиран или субституиран с хлор, бром или С, Залкокси, или С3^алкенилокси, или С^циклоалкил.
  4. 4. Съединение с формула 1 съгласно претенция 1, подбрано от групата, състояща се от
    3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол
    1 -ацетил-3-(2,2-дифлуорбензодиоксол-4ил) -4-цианопирол
    1 -метоксиацетил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол
    1 -метоксикарбонил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол
    1 -алилоксикарбонил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол
    1 -н-пропоксиацетил-3- (2,2-дифлуорбензодиоксол-4-ил) -4-цианопирол.
  5. 5. Микробициден състав за контролиране на микроорганизми или за защита на растения от зараза от тези микроорганизми, или за запазване на подлежащи на разваляне стоки при лагеруване, от животински или растителен произход, характеризиращ се с това, че съставът съдържа като активно вещество микробицидно ефективно количество поне от едно съединение, определено в претенция 1, и носител.
  6. 6. Микробициден състав за контролиране на микроорганизми или за защита на растения от зараза от тези микроорганизми, или за запазване на подлежащи на разваляне стоки, при лагеруване от животински или растителен произход, характеризиращ се с това, че съставът съдържа като активно вещество микробицидно ефективно количество поне от едно съединение, определено в претенция 4 и носител.
  7. 7. Състав съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,1 до 99% съединение с формула I, от 99,9 до 1 % твърда или течна добавка и от 0 до 25% повърхностноактивно вещество.
  8. 8. Състав съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,1 до 95% съединение с формула I, от 99,8 до 5% твърда или течна добавка и от 0,1 до 25% повърхностноактивно вещество.
  9. 9. Метод за борба с фитопатогенни микроорганизми или за защита на културни растения от зараза от такива микроорганизми, характеризиращ се с това, че към растенията, към части от тях или към мястото, където те се развиват, се прилага съединение с формула I съгласно претенция 1.
  10. 10. Метод за покриване на семена и отрезки от растения, за да се защитят от зараза от гьбични заболявания, характеризиращ се с това, че към семената или отрезките от растения се прилага съединение с формула I съгласно претенция 1.
  11. 11. Метод за съхраняване на продукти от растителен и/или животински произход, или за защитаването им от зараза от вредни микроорганизми, характеризиращ се с това, че тези продукти се третират с микробицидно ефективно количество от съединение с формула I съгласно претенция 1.
BG96483A 1985-06-21 1992-06-15 Дифлуорбензодиоксилцианопиролови микробицидни състави BG60414B2 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH264985 1985-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60414B2 true BG60414B2 (bg) 1995-02-28

Family

ID=4238492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG96483A BG60414B2 (bg) 1985-06-21 1992-06-15 Дифлуорбензодиоксилцианопиролови микробицидни състави

Country Status (32)

Country Link
US (3) US4705800A (bg)
EP (1) EP0206999B1 (bg)
JP (2) JPS62483A (bg)
KR (1) KR900001866B1 (bg)
CN (1) CN1019940C (bg)
AR (1) AR241226A1 (bg)
AT (1) ATE66223T1 (bg)
AU (2) AU592802B2 (bg)
BG (1) BG60414B2 (bg)
BR (1) BR8602864A (bg)
CA (1) CA1286293C (bg)
CS (1) CS272770B2 (bg)
CY (2) CY1647A (bg)
DD (1) DD251912A5 (bg)
DE (1) DE3680833D1 (bg)
DK (2) DK167924B1 (bg)
ES (1) ES8801249A1 (bg)
FI (1) FI87784C (bg)
GR (1) GR861596B (bg)
HK (2) HK81292A (bg)
HU (1) HU200652B (bg)
IE (1) IE58458B1 (bg)
IL (1) IL79167A (bg)
LU (1) LU90099I2 (bg)
NL (1) NL981005I2 (bg)
NZ (1) NZ216602A (bg)
PH (1) PH24985A (bg)
PL (1) PL154066B1 (bg)
PT (1) PT82794B (bg)
RU (1) RU1783963C (bg)
SU (1) SU1491334A3 (bg)
ZA (1) ZA864606B (bg)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
DE3702852A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3702853A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5455263A (en) * 1987-07-29 1995-10-03 American Cyanamid Company Methods for the control and the protection of warm-blooded animals against infestation and infection by helminths, acarids and arthropod endo- and ectoparasites
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
EP0310558A3 (de) * 1987-10-02 1990-07-04 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
DE3737983A1 (de) * 1987-11-09 1989-08-03 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
ATE104974T1 (de) * 1988-03-18 1994-05-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung eines pyrrol-derivats.
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.
DE3814479A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
US4958030A (en) * 1988-12-12 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives
DE3909583A1 (de) * 1989-03-23 1990-10-18 Abg Werke Gmbh Strassenfertiger
US5068359A (en) * 1989-06-20 1991-11-26 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal compositions
DE3922104A1 (de) * 1989-07-05 1991-01-17 Bayer Ag N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
DE4004035A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Bayer Ag Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
ES2085455T3 (es) 1990-11-16 1996-06-01 Ciba Geigy Ag Agentes microbicidas.
ATE135161T1 (de) * 1990-11-20 1996-03-15 Ciba Geigy Ag Fungizide mittel
US6204397B1 (en) 1991-03-08 2001-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds
DE4107398A1 (de) * 1991-03-08 1992-11-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen
DE4114447A1 (de) * 1991-05-03 1992-11-05 Bayer Ag Fungizide wirkstoffkombinationen
DE4133156A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte
JP2916736B2 (ja) * 1993-03-04 1999-07-05 宇部興産株式会社 種子消毒剤
DE4313867A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
UA39100C2 (uk) * 1993-06-28 2001-06-15 Новартіс Аг Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження
US5519026A (en) * 1994-06-27 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
DE4444911A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Basf Ag Fungizide Mischung
US5696150A (en) * 1995-09-21 1997-12-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
DE19547627C2 (de) * 1995-09-21 2002-05-16 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CO4750751A1 (es) * 1996-02-15 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno
US5698599A (en) * 1996-03-04 1997-12-16 Rj Reynolds Tobacco Company Method of inhibiting mycotoxin production
CO4750754A1 (es) * 1996-03-06 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado.
DE19649459C2 (de) * 1996-11-26 2002-04-18 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE19716257A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
NZ508884A (en) * 1998-06-17 2002-10-25 Bayer Ag synergistic mixture of fungicidal compounds
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2708937C (en) * 2002-03-21 2012-10-23 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1686854A4 (en) * 2003-11-26 2012-04-18 Lanxess Deutschland Gmbh PROCESS FOR COMBATTING FUNGI AND MITES IN TEXTILE SUBSTRATES
CA2916460C (en) 2005-06-09 2017-10-03 Klaus Stenzel Combinations comprising prothioconazole and gulfosinate
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
WO2007002120A2 (en) * 2005-06-23 2007-01-04 Duke University Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways
DE102006022758A1 (de) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
BRPI0719312A2 (pt) * 2006-11-28 2014-02-04 Bayer Cropscience Ag Misturas fungicidas de compostos de amidinilfenila
JP5502493B2 (ja) * 2007-01-16 2014-05-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 農薬の組合せ剤
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN101932243B (zh) * 2008-02-06 2014-04-23 詹森药业有限公司 苯基吡咯和吡啶酮*化合物的组合
US9012360B2 (en) 2009-03-25 2015-04-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic combinations of active ingredients
IN2012DN01345A (bg) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
WO2011117184A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Fludioxonil-derivate
CN102239853A (zh) * 2011-07-27 2011-11-16 南宁市德丰富化工有限责任公司 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂
CN102763659A (zh) * 2012-07-13 2012-11-07 王学权 一种含有十三吗啉的杀菌剂
ES2461415B1 (es) * 2012-10-16 2015-03-16 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil
CN103719091A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN103975923B (zh) * 2014-05-06 2015-09-02 深圳诺普信农化股份有限公司 一种农用杀菌组合物
CN104094937B (zh) * 2014-06-25 2016-09-14 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN104186490A (zh) * 2014-09-25 2014-12-10 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用
CN104304250B (zh) * 2014-10-28 2016-08-24 青岛青知企业管理咨询有限公司 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN105017229B (zh) * 2015-07-09 2018-01-19 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备咯菌腈的方法
US20180310552A1 (en) 2015-10-27 2018-11-01 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl
CN105968102B (zh) * 2016-07-11 2019-05-17 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用
CN110551113B (zh) * 2019-08-01 2022-11-18 华南理工大学 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543609A1 (de) * 1966-08-13 1969-09-18 Hoechst Ag Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
JPS5511524A (en) * 1978-07-10 1980-01-26 Nippon Soda Co Ltd Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide
US4405530A (en) * 1980-11-26 1983-09-20 Merrell Toraude Et Compagnie Process for preparing fluorinated amino-nitriles
US4543361A (en) * 1983-08-29 1985-09-24 Muchowski Joseph M ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas
US4548951A (en) * 1983-04-21 1985-10-22 Syntex (U.S.A.) Inc. Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines
US4567052A (en) * 1983-06-17 1986-01-28 Ciba-Geigy Corporation 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides
DE3477662D1 (en) * 1983-06-17 1989-05-18 Ciba Geigy Ag 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, process for their preparation and their use as microbicides
US4546099A (en) * 1983-07-22 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.

Also Published As

Publication number Publication date
DK169161B1 (da) 1994-09-05
DK53993D0 (da) 1993-05-10
NL981005I2 (nl) 2006-08-01
PH24985A (en) 1990-12-26
RU1783963C (ru) 1992-12-23
CN1019940C (zh) 1993-03-03
PL275689A1 (en) 1989-07-24
JPS62483A (ja) 1987-01-06
FI865037A (fi) 1988-06-11
CY1647A (en) 1992-11-06
FI87784C (fi) 1993-02-25
JPH0733380B2 (ja) 1995-04-12
AU4168189A (en) 1990-01-11
FI87784B (fi) 1992-11-13
DK289886D0 (da) 1986-06-20
CA1286293C (en) 1991-07-16
CS272770B2 (en) 1991-02-12
AU613796B2 (en) 1991-08-08
AU592802B2 (en) 1990-01-25
IE58458B1 (en) 1993-09-22
US4925840A (en) 1990-05-15
ZA864606B (en) 1987-02-25
CY2004009I1 (el) 2009-11-04
NL981005I1 (nl) 1999-01-04
IL79167A0 (en) 1986-09-30
PT82794B (pt) 1988-12-15
EP0206999B1 (de) 1991-08-14
US4705800A (en) 1987-11-10
DK289886A (da) 1986-12-22
CS938286A2 (en) 1990-06-13
IE861653L (en) 1986-12-21
ES8801249A1 (es) 1987-12-16
US4780551A (en) 1988-10-25
DK167924B1 (da) 1994-01-03
ES556320A0 (es) 1987-12-16
EP0206999A3 (en) 1987-08-26
ATE66223T1 (de) 1991-08-15
DK53993A (da) 1993-05-10
AU5912086A (en) 1986-12-24
HU200652B (en) 1990-08-28
JPH0476992B2 (bg) 1992-12-07
EP0206999A2 (de) 1986-12-30
JPH05155879A (ja) 1993-06-22
KR900001866B1 (ko) 1990-03-26
HK81192A (en) 1992-10-30
DD251912A5 (de) 1987-12-02
NZ216602A (en) 1988-11-29
DE3680833D1 (de) 1991-09-19
PL154066B1 (en) 1991-06-28
SU1491334A3 (ru) 1989-06-30
HUT45371A (en) 1988-07-28
GR861596B (en) 1986-10-20
CN86108428A (zh) 1988-07-13
LU90099I2 (fr) 1997-09-25
FI865037A0 (fi) 1986-12-10
BR8602864A (pt) 1987-02-10
AR241226A1 (es) 1992-02-28
PT82794A (en) 1986-07-01
IL79167A (en) 1990-08-31
KR870000326A (ko) 1987-02-17
HK81292A (en) 1992-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG60414B2 (bg) Дифлуорбензодиоксилцианопиролови микробицидни състави
US4705801A (en) Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates
HU199435B (en) Fungicides comprising 1-phenoxyphenyl-1-triazolyl-methylcarbinol derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4546099A (en) N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides
US4868202A (en) Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives
HU198704B (en) Fungicide and acaricide composition and process for producing 2,2-difluoro-4-/2;4&#39;-dinitro-6&#39;-/trifluoro-methyl/-anilino/-1,3-benzodioxol as active component
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
EP0310558A2 (de) Mikrobizide Mittel
KR19990071934A (ko) 살충제
US4687861A (en) Microbicidal compositions
CS241547B2 (en) Fungicide and method of active component production
EA001223B1 (ru) Пестицидные трис-оксимино гетероциклические соединения
US5037847A (en) Pyrrole acrylic acid esters as fungicides
US6319925B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
DD295160A5 (de) Mikrobizide mittel
JPS58116462A (ja) 新規ピロ−ル誘導体、その製法及び該誘導体を有効成分として含有する殺菌剤組成物
US4567052A (en) 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides
US4546109A (en) Organotin compounds and pesticidal compositions
HU206689B (en) Fungicide compositions containing pyrimidinyl-phenyl-hydroxylamine derivatives as active components utilizing them for treating infections of cultivated plants with fitopatogene fungi, and process for producing these compounds
CA1225651A (en) 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides
PL152669B1 (pl) Środek mikrobobójczy