Procédé de fabrication de fluorure de vinylidène
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Le fluorure de vinylidène est habituellement préparé par déshydrochloration
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et notamment par chloration du 1,1-difluoréthane.
On a ainsi propose, dans la demande de brevet japonais 16282/1967 déposée le 2 mars 1965 au nom de KUREHA CHEMICAL INDUSTRY Co, de fabriquer le fluorure de viaylidène selon un procédé combiné comportant une étape de chloration
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chlore du mélange ainsi obtenu, sans épuration intermédiaire. Ce procédé présente cependant de graves inconvénients qui rendent son exploitation industrielle très difficile. En effet, les produits secondaires formés à l'étape de chloration, constitués essentiellement de difluoréthanes chlorés supérieurs, se décomposent dans le four de pyrolyse pour donner des produits carbonés et goudronneux qui provoquent un colmatage rapide du four et imposent de ce fait des arrêts fréquents de fonctionnement de l'installation.
Pour pallier ces inconvénients, on a proposé, dans la demande de brevet allemand 2 145 975 déposée le 15 septembre 1971 au nom de KALI-CHEMIE AG., de
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deux réacteurs fonctionnant en parallèle, de combiner les produits des deux réactions et de les soumettre ensemble à différentes étapes de séparation de façon à isoler le fluorure de vinylidène qui constitue la production, le 1,1difluoréthane non transformé que l'on recycle au réacteur de chloration et le
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Ce procédé présente aussi des inconvénients. Le chlorure d'hydrogène formé à l'étape de chloration se retrouve partiellement sous forme de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique en raison d'un traitement en milieu aqueux,ou sous forme de solutions aqueuses de chlorure de sodium après alcalinisation.
De plus le mélange obténu lors de la combinaison des produits des deux réactions doit être comprimé avant de pouvoir être envoyé à la distillation. Une telle opération est techniquement difficile à réaliser, compte tenu de la nature des constituants du mélange. Enfin compte tenu de la proximité des
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qu'il est nécessaire d'utiliser doivent avoir un nombre de plateaux théoriques particulièrement élevé.
La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet d'éviter ces <EMI ID=9.1>
en 1-chloro-1,<1>-difluoréthane et pyrolyse subséquente de ce dernier caractérisé en ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape de chloration et contenant
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phase liquide contenant ledit solvant, du 1-chloro-1,1-difluoréthane, du
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liquide de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs dans ledit solvant et une phase vapeur que l'on envoie à l'étape
de pyrolyse et qui contient du 1-chloro-1,1-difluoréthane, du 2-chloro-1,1difluoréthane, et éventuellement du chlorure d'hydrogène, du 1-1-difluoréthane, du chlore et du solvant.
Le solvant utilisé à l'étape d'absorption a de préférence un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition du 1-chloro-1,1-difluoréthane. En général, il est supérieur à 10[deg.] C sous une atmosphère. On utilise en général des composés inertes chimiquement vis-à-vis du mélange issu du réacteur de chloration dans les conditions d'absorption et ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 200[deg.] C sous une atmosphère. Différents types de solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange mais on utilise en général des composés organiques halogénés et plus particulièrement des hydrocarbures inférieurs perhalogénés. Avantageusement, on utilise comme solvant un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, les
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760 506 déposé le 18.12.1970 au nom de la Demanderesse.
On peut encore utiliser des procédés photochimiques tels que ceux décrits
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Le* pressions de réaction sont très variables bien qu'elle soient telles
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pression$ peuvent être inférieure", égales ou supérieures à la pression
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plus souvent entre 0,8 et 5 kg/cm<2>.
La température de chloration est habituellement comprise entre 0 et
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La réaction de pbotochloration étant fort exothermique, la température
de réaction est contrôlée de toute manière connue en soi. On peut ainsi diapo-
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sauter tous forme de tubes parcourus par un fluide réfrigérant. On peut
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sous l'effet de la chaleur de réaction. Ce liquide peut être un des réactifs
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prévoir une introduction étagée du chlore, ce qui permet de limiter les pointes de température.
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difluoréthanes, par rapport au nombre total de moles de mélange à l'exclusion des inertes.
Conformément à l'invention, l'absorption dudit mélange gazeux dans le solvant inerte peut se faire de toute manière connue en soi. Le mélange gazeux peut être lavé par le solvant inerte dans des appareils convenant pour le contact gaz-liquide. Plusieurs zones d'absorption successives peuvent être prévues. L'absorption peut se faire en faisant circuler le mélange gazeux
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sivement ces deux techniques, on assure une absorption plus complète.
Les températures auxquelles est réalisée l'absorption sont en général relativement basses. Elles sont le plus fréquemment comprises entre -50 et
la température d'ébullition du solvant aux conditions opératoires. Le refroidissement du mélange gazeux issu des réacteurs de chloration est assuré par l'intermédiaire de la chaleur sensible du solvant et par refroidissement de la
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L'absorption peut se faire sous différentes pressions : on peut utiliser des pressions inférieures, égales ou supérieures à la pression atmosphérique.
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A l'étape d'absorption, on sépare une phase gazeuse contenant une partie importante du chlorure d'hydrogène formé à la chloration et les gaz inertes. éventuellement présents d'une phase liquide constituée d'une solution dans le
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chlorés supérieurs, des autres sous-produits éventuels, de la partie du chlorure d'hydrogène qui n'est pas passée dans la phase gazeuse et des liquides. inertes éventuellement introduits dans le réacteur.
Le chlorure d'hydrogène gazeux récupéré en tête de la colonne d'absorption est valorisable industriellement.
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un" diminution de la pression, la Demanderesse a constaté qu'il est beaucoup plus intéressant dans le procédé selon l'invention d'effectuer la désorption par chauffage sous une surpression, car la phase vapeur ainsi obtenue peut
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de la désorption ; au contraire, compte tenu de la composition de ladite phase liquide elle permet l'utilisation de températures plus accessibles.
La pression dans la zone de désorption est habituellement comprise entre <1> et 30 kg/cm2 et la plus souvent entre 2 et 20 kg/cm<2>. La température en tête de colonne varie en général entre -20 et 60' C tandis qu'en pied de
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La phase vapeur obtenue à l'étape de désorption contient la partie du chlorure d'hydrogène issu du réacteur de chloration qui n'a pas quitté la
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La quantité de chlorure d'hydrogène qui est présente dans la phase vapeur
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présente dans la phase vapeur est assez faible ; elle est en général comprise
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vapeur.
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les difluorêthanes chlorés supérieurs. Le solvant peut, si on le désire, être séparé de ces sous-produits de manière connue en soi de façon à pouvoir Être
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chlorateur afin de contr8ler la température de réaction. Au cas où tout ou
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on utilisera de préférence comme solvant inerte un hydrocarbure perhalogéné et plus particulièrement un hydrocarbure choisi parmi le trichloromonofluorométhane, la tétrachlorure de carbone, les trichlorotrifluoroéthanea ou le par-
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La pyrolyse peut avoir lieu en l'absence ou en présence de catalyseurs Habituellement, on opère en l'absence de catalyseurs.
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préférence entre 400 et 650* C. Les pressions de réaction peuvent être
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Les temps de séjour sont des variables. Ils sont en général compris
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des temps de séjour différents peuvent être utilisés selon les températures de réaction. Les vitesses d'écoulement des gaz dans le four de pyrolyse sont
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La réaction peut avantageusement être réalisée en présence de promoteurs tels que le tétrachlorure de carbone ou le chlore. Ils sont en général utili-
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de pyrolyse peut être alimenté en quantités encore plus importantes de chlore pouvant aller jusqu'à 25 Z en poids du poids total de la phase vapeur. L'utilisation simultanée de chlore et de tétrachlorure de carbone s'est révélée par-
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Les promoteurs peuvent être introduits en une fois à l'entrée du four de pyrolyse. Dans ce cas, ils peuvent avantageusement faire partie de la phase vapeur récupérée l'étape de désorption. On peut cependant également prévoir une introduction étagée du ou des promoteurs tout au long du réacteur.
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triellement. Les réacteur* août avantageusement constitués d'un ou de plusieurs tubes disposés en parallèle ou en série. On utilise de préférence des réacteurs dont la paroi intérieure est réalisée en matériaux résistants * la
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On évite de préférence l'emploi d'alliages à forte teneur en fer. Le réacteur peut être un tube vide ou un tuba garni d'un remplissage an nickel par exemple. On utilisa le plus souvent des tubes vidas.
<EMI ID=58.1> soit indispensable.
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par tout moyen connu : bai.n de sels fondus, four électrique, manteau chauffant, chauffage au moyen de gaz de combustion, etc.
La pyrolyse peut éventuellement avoir lieu en présence d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote, le dioxyde de carbone ou le chlorure d'hydrogène.
On peut également ajouter au mélange introduit au réacteur de pyrolyse d'autres agents sous forme de vapeurs tels que le tétrafluorure de carbone, les chlorofluorométhanes perhalogénés ou les chlorofluorëthanes perhalogénés.
La pyrolyse peut également être réalisée en présence de catalyseurs disposés en lit fixe ou en lit fluide, Les catalyseurs utilisés sont en général des métaux, des alliages de métaux ou des chlorures, fluorures ou oxydes de métaux ; parmi ceux-ci le titane, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le platine, le rhodium, l'osmium, l'iridium, le palladium, le molybdène, le vanadium, l'antimoine, le plomb, l'étain, le zinc, le cuivre, l'argent ou le baryum, leurs alliages, ou leurs dérivés, disposés ou non sur un support, conviennent particulièrement bien. Les supports de catalyseur sont en général du charbon actif ou de l'alumine. Le charbon actif non imprégné présente également une certaine activité catalytique.
Lorsqu'on opère en présence d'un catalyseur, les températures de pyrolyse sont en général légèrement inférieures à celles utilisées en l'absence de catalyseur ; on peut ainsi utiliser des températures allant de 150 à 7300 C, selon la nature du catalyseur et la sélectivité et le taux de transformation désiré.
Le brut issu du four de pyrolyse et qui contient du fluorure de vinyli-
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des sous-produits, peut être refroidi et fractionné de toute manière connue en soi.
On peut condenser le brut de pyrolyse au moyen de réfrigérants classiques et ensuite séparer le chlorure d'hydrogène du brut refroidi soit par lavage à l'eau et/ou à la soude ou potasse caustique aqueuse, soit par absorptiondésorption dans un solvant organique. Les fractions organiques obtenues sont ensuite soumises à une ou plusieurs distillations de façon à récupérer le fluorure de vinylidène.
On peut également refroidir le brut de pyrolyse en le soumettant à une trempe au moyen d'un liquide inerte. Ce liquide peut être soit un composé organique, soit de l'eau ou une solution aqueuse à pH alcalin.
Habituellement, on fait une trempe à l'eau du brut de pyrolyse de façon à obtenir d'une part une solution aqueuse contenant du chlorure d'hydrogène et d'autre Part une fraction gazeuse qui contient les organiques et un peu de chlorure d'hydrogène résiduaire. Cette dernière est lavée avec une solution aqueuse alcaline de façon à en éliminer toute trace de chlorure et de fluorure d'hydrogène. Le produit brut épuré en chlorure d'hydrogène ainsi obtenu est ensuite séché de manière connue en soi et distillé de façon à obtenir en tête de colonne du fluorure de vinylidène pouvant éventuellement contenir des traces de fluorure de vinyle et de 1,1,1-trifluoréthane et en pied de colonne
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colonne à fluorure de vinylidène peut être soumis à une nouvelle étape de distillation de façon à en séparer les légers tels que le 1,1,1-trifluoréthane,
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alors être recyclé directement au four de pyrolyse.
La Demanderesse a cependant constaté qu'il était beaucoup plus intéressant de renvoyer directement à l'étape de désorption soit la phase liquide
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à fluorure de vinylidène ou au pied de la colonne â légers.
En effet, de façon surprenante, les composés éthyléniques qui sont présents dans ces deux phases liquides et qui sont constitués de fluorure de vinyle, de
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solution obtenue à l'étape de désorption. De ce fait, ces produits indésirables ne s'accumulent pas dans le cycle de fabrication et n'interfèrent pas dans l'étape de pyrolyse et ne se retrouvent pas dans le fluorure de vinylidène produit fini dont ils peuvent inhiber la polymérisation.
Un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention comporte les étapes suivantes :
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1>
non transformé
b - absorption du mélange gazeux obtenu en a dans un solvant inerte de façon
à obtenir une phase gazeuse contenant du chlorure d'hydrogène et une phase
<EMI ID=67.1>
d - épuration de la solution obtenue en c de façon à obtenir le solvant inerte
épuré que l'on recycle en b
e - pyrolyse de la phase vapeur obtenue en c de façon à obtenir un brut de
pyrolyse contenant du fluorure de vinylidène, du chlorure d'hydrogène, du
<EMI ID=68.1>
d'hydrogène et des sous-produits organiques
f - épuration du brut de pyrolyse contenu en e en chlorure d'hydrogène et
fluorure d'hydrogène de façon à obtenir un produit brut épuré qui contient
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produits organiques
g - distillation du produit brut épuré en chlorure d'hydrogène obtenu en f de
façon à obtenir du fluorure de vinylidène épuré qui constitue la production
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à l'étape de désorption c.
Un mode de réalisation de l'invention particulièrement intéressant à utiliser lorsque la chloration est initiée photochimiquement comporte les étapes suivantes :
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ratures comprises entre 0 et 300[deg.] C dans un réacteur comportant plusieurs zones de photochloration dans lesquelles on pulvérise un solvant inerte
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nées avec plusieurs zones de réfrigération dans lesquelles le solvant inerte est condensé, de façon à obtenir un mélange gazeux contenant notamment du
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d'hydrogène, des difluoréthanes chlorés supérieurs ainsi qu'éventuellement " du chlore et du 1,1-difluoréthane non transformés et du solvant inerte et une fraction liquide recueillie au pied du réacteur contenant notasment le solvant inerte ainsi qu'une petite partie des composés organiques produite par la réaction
recyclage d'une partie de la fraction liquide recueillie en a' aux zones
de photochloration
c - absorption du mélange gazeux obtenu en a' dans un solvant inerte identique
à celui utilisé en a' de façon à obtenir une phase gazeuse contenant du chlorure d'hydrogène et une phase liquide contenant ledit solvant, du 1-
<EMI ID=74.1>
liquide obtenue en a' et non recyclée en b' et de la phase liquide obtenue en c' de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs et ledit solvant inerte et une phase vapeur qui contient
<EMI ID=75.1>
vant
e - épuration de la solution obtenue en d' de façon à obtenir du solvant inerte
épuré que l'on recycle partiellement en a' eL partiellement en c'
<EMI ID=76.1>
formé, éventuellement du fluorure d'hydrogène et des sous-produits organiques.
Le brut de pyrolyse obtenu à l'étape f' peut ensuite être traité conformément aux étapes f, g et h indiquéesci-dessus, le produit riche en 1-chloro-
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Le procédé de la Demanderesse est simple et ne nécessite qu'un appareillage peu complexe. En effet, la succession des opérations permet de réduire le nombre d'étapes de compression et la possibilité de recyclage à l'étape de
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éthane sans épuratioa poussée permet d'éviter des étapes de distillation difficiles à réaliser. De plus une partie importante du chlorure d'hydrogène formé à l'étape de chloration est récupérée sous forme gazeuse et peut de ce fait être valorisée. Enfin le procédé permet de diminuer la quantité de résidus du type solutions aqueuses de chlorures alcalins responsables de la pollution des eaux usées.
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La solution recueillie en 7 est envoyée dans un* colonne de désorption 9
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
La solution de lourds recueillie par la voie 13 est épurée en lourds en
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1> solvant inerte amené par les voie. 20a, 20b, ... 20n au travers des vaporisateurs 17a, 17b, ... 17n. Le solvant inerte utilisé pour le contrôle de la
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tion.
Dana les zones de refroidissement , on a disposé des tubes réfrigérants
<EMI ID=92.1>
risé dans la zone de réaction. La fraction liquide constituée notamment de solvant ainsi obtenue quitte le réacteur par la voie 21. La vanns 22 permet soit de le recycler par la voie 20 vers les vaporisateurs 17a, 17h, ... 17n partiellement ou totalement, toit, lorsqu'il contient une partie importante de produits de chloration, de l'envoyer par les voies 23 et 7b à la colonne de désorption 9 partiellement ou totalement.
En tête du réacteur, on recueille par la voie 4 le mélange réactionnel contenant une partie du solvant inerte et on l'envoie dans la colonne d'absorption 5. Le solvant inerte capable de solubiliser le 1-chloro-1,1-difluoréthane est introduit en 5 par la voie 6a. En tête de la colonne d'absorption, une partie du chlorure d'hydrogène et les gaz inertes éventuellement présents s'échappent par la voie 8. Au pied de la colonne d'absorption, on recueille
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la chloration, du chlore éventuellement présent et du solde du chlorure d'hydrogène.
La solution recueillie en 7a est envoyée par la voie 7b dans la colonne de désorption 9 au pied de laquelle on recueille par la voie 13 le solvant inerte ainsi que les produits organiques lourds obtenus à la chloration.
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recueillie par la voie 12.
La solution de lourds recueillie par la voie 13 est envoyée dans la
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pied le solvant inerte épuré par la voie 6. Une vanne 24 permet de recycler
<EMI ID=96.1>
tion S. La reste éventuel du solvant inerte est envoyé par la voie 6b a 1 .1 étape de photochloration.
Lorsque le solvant inerte a un point d'ébullition inférieur à celui des
<EMI ID=97.1> la brut de pyrolyse.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
pied de cette colonne 25, on recueille en 27 une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène contenant éventuellement un peu de fluorure d'hydrogène. En tête de colonne, on recueille par la voie 28 une fraction gazeuse qui contient les organiques ainsi qu'éventuellement un peu de chlorure d'hydrogène résiduaire et éventuellement des traces de fluorure d'hydrogène. Cette fraction gazeuse est envoyée dans la colonne de lavage 29 alimentée en solution aqueuse alcaline 'par la voie 30.
En <3><1>, on recueille une solution aqueuse du chlorure et du fluorure correspondant à 1 hydroxyde présent dans la solution aqueuse alcaline utilisée pour le lavage. La phase gazeuse recueillie en 32 est alors séchée en 33
<EMI ID=100.1>
de la colonne 35, on recueille en 36 le fluorure de vinylidène pur. Au pied
<EMI ID=101.1>
que l'on envoie par la voie 7 à la colonne de désorption 9.
Une variante de ce procédé non illustré a la figure 3 consiste à envoyer
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
La figure 4 représente un schéma d'installation combinant le schéma de chloration donné à la figure 2 avec le 3chéma des différents traitements subis <EMI ID=104.1>
parties de l'installation est conforme à celle des figures 2 et 3.
<EMI ID=105.1>
recueilli en 40 est envoyé par la voie 7b à la colonne de désorption 9. Ici
<EMI ID=106.1>
la colonne 9 par la voie 7b. Cette dernière variante n'est pas illustrée à La figure 4.
<EMI ID=107.1>
réalisation du procédé selon l'invention. Cet exemple n'a bien entendu aucun
<EMI ID=108.1>
lA <EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
Les compositions des phase, liquide et gazeuse sont données au tableau il ciaprès.
La Phase liquide sortant de la colonne d'absorption est pompée et envoyée
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=122.1>
Tableau II
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
La phase vapeur recueillie en tête de la colonne de désorption est directement envoyée au four de pyrolyse sans compression supplémentaire. La tem-
<EMI ID=116.1>
La composition du brut de pyrolyse recueilli à la sortie du four est donnée au Tableau III ci-après.
Tableau III
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
Le brut de pyrolyse est soumis à une trempe à l'eau puis est lavé avec une
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<EMI ID=120.1>
dène pur. Le pied de la colonne à fluorure de vinylidène est envoyé dans une
<EMI ID=121.1>
REVENDICATIONS
de ladite phase liquide de façon à obtenir une solution contenant les difluoréthanes chlorés supérieurs dans ledit solvant et une phase vapeur que l'on
<EMI ID=123.1>
1,1-difluoréthane, du chlore et du solvant.
Manufacturing process for vinylidene fluoride
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
Vinylidene fluoride is usually prepared by dehydrochlorination
<EMI ID = 3.1>
and in particular by chlorination of 1,1-difluoroethane.
It has thus been proposed, in Japanese patent application 16282/1967 filed on March 2, 1965 in the name of KUREHA CHEMICAL INDUSTRY Co, to manufacture viaylidene fluoride according to a combined process comprising a chlorination step
<EMI ID = 4.1>
chlorine of the mixture thus obtained, without intermediate purification. However, this process has serious drawbacks which make its industrial exploitation very difficult. Indeed, the secondary products formed in the chlorination step, consisting essentially of higher chlorinated difluoroethanes, decompose in the pyrolysis oven to give carbonaceous and tarry products which cause rapid clogging of the oven and therefore require frequent stops. of operation of the installation.
To overcome these drawbacks, it has been proposed, in German patent application 2 145 975 filed on September 15, 1971 in the name of KALI-CHEMIE AG., To
<EMI ID = 5.1>
two reactors operating in parallel, to combine the products of the two reactions and subject them together to different separation stages so as to isolate the vinylidene fluoride which constitutes the production, the unconverted 1,1-difluoroethane which is recycled to the reactor of chlorination and
<EMI ID = 6.1>
This process also has drawbacks. The hydrogen chloride formed in the chlorination step is partially found in the form of aqueous solutions of hydrochloric acid due to treatment in an aqueous medium, or in the form of aqueous solutions of sodium chloride after alkalization.
In addition, the mixture obtained during the combination of the products of the two reactions must be compressed before it can be sent to the distillation. Such an operation is technically difficult to carry out, given the nature of the constituents of the mixture. Finally, given the proximity of
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<EMI ID = 8.1>
that it is necessary to use must have a particularly high number of theoretical plates.
The Applicant has developed a process which makes it possible to avoid these <EMI ID = 9.1>
in 1-chloro-1, <1> -difluoroethane and subsequent pyrolysis of the latter characterized in that the gas mixture obtained in the chlorination step and containing
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
liquid phase containing said solvent, 1-chloro-1,1-difluoroethane,
<EMI ID = 12.1>
liquid so as to obtain a solution containing the higher chlorinated difluoroethanes in said solvent and a vapor phase which is sent to step
of pyrolysis and which contains 1-chloro-1,1-difluoroethane, 2-chloro-1,1difluoroethane, and optionally hydrogen chloride, 1-1-difluoroethane, chlorine and solvent.
The solvent used in the absorption step preferably has a boiling point greater than the boiling point of 1-chloro-1,1-difluoroethane. In general, it is greater than 10 [deg.] C under one atmosphere. In general, compounds are used which are chemically inert with respect to the mixture resulting from the chlorination reactor under the absorption conditions and having a boiling point of between 20 and 200 [deg.] C under one atmosphere. Different types of solvents can be used alone or as a mixture, but in general halogenated organic compounds and more particularly perhalogenated lower hydrocarbons are used. Advantageously, one or more compounds chosen from carbon tetrachloride, perchlorethylene,
<EMI ID = 13.1>
760,506 filed on 12/18/1970 in the name of the Applicant.
It is also possible to use photochemical methods such as those described.
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
The * reaction pressures are very variable although they are such
<EMI ID = 16.1>
pressure $ can be less ", equal to or greater than the pressure
<EMI ID = 17.1>
more often between 0.8 and 5 kg / cm <2>.
The chlorination temperature is usually between 0 and
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
The pbotochlorination reaction being very exothermic, the temperature
reaction is monitored in any manner known per se. We can thus slide
<EMI ID = 22.1>
jump all forms of tubes through which a refrigerant fluid passes. We can
<EMI ID = 23.1>
under the effect of the heat of reaction. This liquid can be one of the reagents
<EMI ID = 24.1>
provide a staged introduction of chlorine, which makes it possible to limit temperature peaks.
<EMI ID = 25.1> <EMI ID = 26.1>
difluoroethanes, relative to the total number of moles of mixture, excluding inert materials.
According to the invention, the absorption of said gaseous mixture in the inert solvent can take place in any manner known per se. The gas mixture can be washed with the inert solvent in apparatus suitable for gas-liquid contact. Several successive absorption zones can be provided. Absorption can be done by circulating the gas mixture
<EMI ID = 27.1>
If these two techniques are applied, a more complete absorption is ensured.
The temperatures at which absorption takes place are generally relatively low. They are most frequently between -50 and
the boiling point of the solvent under the operating conditions. The cooling of the gaseous mixture resulting from the chlorination reactors is provided by means of the sensible heat of the solvent and by cooling of the
<EMI ID = 28.1>
Absorption can take place under different pressures: pressures lower, equal to or higher than atmospheric pressure can be used.
<EMI ID = 29.1>
In the absorption step, a gas phase is separated which contains a significant portion of the hydrogen chloride formed during chlorination and the inert gases. possibly present of a liquid phase consisting of a solution in the
<EMI ID = 30.1>
higher chlorines, other possible by-products, the part of the hydrogen chloride which has not passed into the gas phase and liquids. inert possibly introduced into the reactor.
The gaseous hydrogen chloride recovered at the top of the absorption column can be used industrially.
<EMI ID = 31.1>
a "decrease in pressure, the Applicant has found that it is much more advantageous in the process according to the invention to carry out the desorption by heating under an overpressure, because the vapor phase thus obtained can
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
desorption; on the contrary, given the composition of said liquid phase, it allows the use of more accessible temperatures.
The pressure in the desorption zone is usually between <1> and 30 kg / cm2 and most often between 2 and 20 kg / cm <2>. The temperature at the top of the column generally varies between -20 and 60 ° C while at the bottom of
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
The vapor phase obtained in the desorption step contains the part of the hydrogen chloride coming from the chlorination reactor which has not left the
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
The amount of hydrogen chloride that is present in the vapor phase
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
present in the vapor phase is quite low; it is generally understood
<EMI ID = 42.1>
steam.
<EMI ID = 43.1>
higher chlorinated difluoroethanes. The solvent can, if desired, be separated from these by-products in a manner known per se so that it can be
<EMI ID = 44.1>
chlorinator in order to control the reaction temperature. In case all or
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a perhalogenated hydrocarbon and more particularly a hydrocarbon chosen from trichloromonofluoromethane, carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethanea or par-
<EMI ID = 46.1>
Pyrolysis can take place in the absence or in the presence of catalysts Usually, the process is carried out in the absence of catalysts.
<EMI ID = 47.1>
preferably between 400 and 650 * C. Reaction pressures can be
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
Residence times are variables. They are generally understood
<EMI ID = 51.1>
different residence times can be used depending on the reaction temperatures. The gas flow rates in the pyrolysis furnace are
<EMI ID = 52.1>
The reaction can advantageously be carried out in the presence of promoters such as carbon tetrachloride or chlorine. They are generally used
<EMI ID = 53.1>
pyrolysis can be fed in still larger amounts of chlorine up to 25% by weight of the total weight of the vapor phase. The simultaneous use of chlorine and carbon tetrachloride has been shown to
<EMI ID = 54.1>
The promoters can be introduced all at once at the inlet of the pyrolysis oven. In this case, they can advantageously form part of the vapor phase recovered from the desorption step. However, provision can also be made for a staged introduction of the promoter (s) throughout the reactor.
<EMI ID = 55.1>
trially. The August reactors advantageously consist of one or more tubes arranged in parallel or in series. Preferably, reactors are used, the inner wall of which is made of resistant materials.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
The use of alloys with a high iron content is preferably avoided. The reactor can be an empty tube or a tuba lined with a nickel filling, for example. Vidas tubes were used most often.
<EMI ID = 58.1> is essential.
<EMI ID = 59.1>
by any known means: bath of molten salts, electric oven, heating mantle, heating by means of combustion gases, etc.
Pyrolysis can optionally take place in the presence of an inert gas such as argon, nitrogen, carbon dioxide or hydrogen chloride.
It is also possible to add to the mixture introduced into the pyrolysis reactor other agents in the form of vapors such as carbon tetrafluoride, perhalogenated chlorofluoromethanes or perhalogenated chlorofluorethanes.
The pyrolysis can also be carried out in the presence of catalysts arranged in a fixed bed or in a fluid bed. The catalysts used are generally metals, metal alloys or metal chlorides, fluorides or oxides; among these titanium, nickel, cobalt, iron, ruthenium, platinum, rhodium, osmium, iridium, palladium, molybdenum, vanadium, antimony, lead, l tin, zinc, copper, silver or barium, their alloys, or their derivatives, whether or not arranged on a support, are particularly suitable. The catalyst supports are generally activated carbon or alumina. Unimpregnated activated carbon also exhibits some catalytic activity.
When operating in the presence of a catalyst, the pyrolysis temperatures are generally slightly lower than those used in the absence of catalyst; it is thus possible to use temperatures ranging from 150 to 7300 ° C., depending on the nature of the catalyst and the selectivity and the degree of conversion desired.
The crude obtained from the pyrolysis furnace and which contains vinyl fluoride
<EMI ID = 60.1>
by-products, can be cooled and fractionated in any manner known per se.
The pyrolysis crude can be condensed by means of conventional refrigerants and then the hydrogen chloride can be separated from the cooled crude either by washing with water and / or with aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide, or by absorption and desorption in an organic solvent. The organic fractions obtained are then subjected to one or more distillations so as to recover the vinylidene fluoride.
The crude pyrolysis can also be cooled by subjecting it to quenching with an inert liquid. This liquid can be either an organic compound, or water or an aqueous solution at alkaline pH.
Usually, the crude pyrolysis crude is quenched in water so as to obtain, on the one hand, an aqueous solution containing hydrogen chloride and, on the other hand, a gaseous fraction which contains the organics and a little hydrogen chloride. waste hydrogen. The latter is washed with an alkaline aqueous solution so as to remove all traces of chloride and hydrogen fluoride. The crude product purified from hydrogen chloride thus obtained is then dried in a manner known per se and distilled so as to obtain at the top of the column vinylidene fluoride which may optionally contain traces of vinyl fluoride and of 1,1,1-. trifluoroethane and at the bottom of the column
<EMI ID = 61.1>
vinylidene fluoride column can be subjected to a new distillation step so as to separate the light ones such as 1,1,1-trifluoroethane,
<EMI ID = 62.1>
then be recycled directly to the pyrolysis oven.
The Applicant has however observed that it was much more advantageous to return the liquid phase directly to the desorption step.
<EMI ID = 63.1>
vinylidene fluoride or at the bottom of the column â light.
Indeed, surprisingly, the ethylenic compounds which are present in these two liquid phases and which consist of vinyl fluoride,
<EMI ID = 64.1>
solution obtained in the desorption step. Therefore, these undesirable products do not accumulate in the manufacturing cycle and do not interfere with the pyrolysis step and are not found in the finished product vinylidene fluoride, the polymerization of which they can inhibit.
A particularly interesting embodiment of the invention comprises the following steps:
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1>
unprocessed
b - absorption of the gas mixture obtained in a in an inert solvent so
to obtain a gas phase containing hydrogen chloride and a phase
<EMI ID = 67.1>
d - purification of the solution obtained in c so as to obtain the inert solvent
purified that we recycle in b
e - pyrolysis of the vapor phase obtained in c so as to obtain a crude
pyrolysis containing vinylidene fluoride, hydrogen chloride,
<EMI ID = 68.1>
hydrogen and organic by-products
f - purification of the pyrolysis crude contained in e in hydrogen chloride and
hydrogen fluoride so as to obtain a clean crude product which contains
<EMI ID = 69.1>
organic products
g - distillation of the crude product purified in hydrogen chloride obtained in f from
so as to obtain purified vinylidene fluoride which constitutes the production
<EMI ID = 70.1>
at the desorption step c.
A particularly advantageous embodiment of the invention to be used when the chlorination is photochemically initiated comprises the following steps:
<EMI ID = 71.1>
erasures between 0 and 300 [deg.] C in a reactor comprising several photochlorination zones in which an inert solvent is sprayed
<EMI ID = 72.1>
born with several refrigeration zones in which the inert solvent is condensed, so as to obtain a gas mixture containing in particular
<EMI ID = 73.1>
of hydrogen, higher chlorinated difluoroethanes as well as possibly "unconverted chlorine and 1,1-difluoroethane and inert solvent and a liquid fraction collected at the bottom of the reactor containing notably the inert solvent as well as a small part of the compounds organic products produced by the reaction
recycling of part of the liquid fraction collected in a 'to the zones
photochlorination
c - absorption of the gas mixture obtained in a 'in an identical inert solvent
to that used in a 'so as to obtain a gas phase containing hydrogen chloride and a liquid phase containing said solvent, 1-
<EMI ID = 74.1>
liquid obtained in a 'and not recycled in b' and of the liquid phase obtained in c 'so as to obtain a solution containing the higher chlorinated difluoroethanes and said inert solvent and a vapor phase which contains
<EMI ID = 75.1>
before
e - purification of the solution obtained in d 'so as to obtain inert solvent
purified that one recycles partially in a 'eL partially in c'
<EMI ID = 76.1>
formed, optionally hydrogen fluoride and organic by-products.
The pyrolysis crude obtained in step f 'can then be treated in accordance with steps f, g and h indicated above, the product rich in 1-chloro-
<EMI ID = 77.1>
The Applicant's process is simple and requires only relatively simple equipment. Indeed, the succession of operations makes it possible to reduce the number of compression stages and the possibility of recycling to the compression stage.
<EMI ID = 78.1>
ethane without extensive purification makes it possible to avoid distillation steps which are difficult to carry out. In addition, a significant portion of the hydrogen chloride formed in the chlorination step is recovered in gaseous form and can therefore be upgraded. Finally, the process makes it possible to reduce the quantity of residues of the type aqueous solutions of alkaline chlorides responsible for the pollution of wastewater.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
The solution collected in 7 is sent to a * desorption column 9
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
The heavy duty solution collected via route 13 is purified into heavy goods by
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1> inert solvent supplied by the routes. 20a, 20b, ... 20n through the vaporizers 17a, 17b, ... 17n. The inert solvent used for the control of
<EMI ID = 91.1>
tion.
In the cooling zones, we have refrigerated tubes
<EMI ID = 92.1>
ized in the reaction zone. The liquid fraction consisting in particular of solvent thus obtained leaves the reactor via channel 21. The valve 22 allows either to be recycled via channel 20 to the vaporizers 17a, 17h, ... 17n partially or totally, roof, when it contains a significant portion of chlorination products, to send it through the channels 23 and 7b to the desorption column 9 partially or totally.
At the top of the reactor, the reaction mixture containing part of the inert solvent is collected via route 4 and is sent to absorption column 5. The inert solvent capable of dissolving 1-chloro-1,1-difluoroethane is introduced in 5 by way 6a. At the top of the absorption column, part of the hydrogen chloride and any inert gases present escape via channel 8. At the bottom of the absorption column, the mixture is collected.
<EMI ID = 93.1>
chlorination, any chlorine present and the balance of hydrogen chloride.
The solution collected in 7a is sent via route 7b to desorption column 9 at the bottom of which the inert solvent is collected via route 13 as well as the heavy organic products obtained on chlorination.
<EMI ID = 94.1>
collected by channel 12.
The heavyweight solution collected via channel 13 is sent to the
<EMI ID = 95.1>
foot the inert solvent purified by channel 6. A valve 24 is used to recycle
<EMI ID = 96.1>
tion S. The possible remainder of the inert solvent is sent via route 6b to 1 .1 photochlorination step.
When the inert solvent has a boiling point lower than that of
<EMI ID = 97.1> the crude pyrolysis.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
At the bottom of this column 25, an aqueous solution of hydrogen chloride optionally containing a little hydrogen fluoride is collected at 27. At the top of the column, a gaseous fraction which contains the organics as well as possibly a little residual hydrogen chloride and optionally traces of hydrogen fluoride is collected via route 28. This gaseous fraction is sent to the washing column 29 supplied with alkaline aqueous solution 'via the route 30.
In <3> <1>, an aqueous solution of the chloride and the fluoride corresponding to 1 hydroxide present in the alkaline aqueous solution used for washing is collected. The gas phase collected in 32 is then dried in 33
<EMI ID = 100.1>
from column 35, pure vinylidene fluoride is collected at 36. At the foot
<EMI ID = 101.1>
which is sent via channel 7 to desorption column 9.
A variant of this method not illustrated in FIG. 3 consists in sending
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
FIG. 4 represents an installation diagram combining the chlorination diagram given in FIG. 2 with the diagram of the different treatments undergone <EMI ID = 104.1>
parts of the installation is as shown in Figures 2 and 3.
<EMI ID = 105.1>
collected at 40 is sent via route 7b to desorption column 9. Here
<EMI ID = 106.1>
column 9 via channel 7b. This latter variant is not illustrated in FIG. 4.
<EMI ID = 107.1>
implementation of the method according to the invention. This example has of course no
<EMI ID = 108.1>
lA <EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
The phase compositions, liquid and gas, are given in Table II below.
The liquid phase leaving the absorption column is pumped and sent
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 122.1>
Table II
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
The vapor phase collected at the top of the desorption column is sent directly to the pyrolysis furnace without additional compression. The tem-
<EMI ID = 116.1>
The composition of the pyrolysis crude collected at the outlet of the oven is given in Table III below.
Table III
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
The pyrolysis crude is subjected to quenching in water and then washed with a
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
pure dene. The bottom of the vinylidene fluoride column is sent to a
<EMI ID = 121.1>
CLAIMS
of said liquid phase so as to obtain a solution containing the higher chlorinated difluoroethanes in said solvent and a vapor phase which is
<EMI ID = 123.1>
1,1-difluoroethane, chlorine and solvent.