Procédé d'activation d'un coke fluide.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un coke fluidisé activé dans des conditions réactionnelles spécifiques, ainsi que les compositions de coke fluidiné ainsi préparées. Le procédé consiste ii met-
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pendant une durée suffisante pour convertir 35 % en poids au moins des particules de coke en produits gazeux et d'obtenir ainsi une nouvelle composition de coke activé, constituant un produit adsorbant aux propriétés exceptionnelles. Les compositions de coke fluidisé activé suivant l'invention se caractérisent par une surface active d'au moins
400 m<2>/g et par un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g.
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nelles successives, dont la première est maintenue aux environs de 650[deg.]C et sert au préchauffage du coke fluide, qui traverse ensuite les trois autres zones réactionnelles se trouvant au voisinage de 870[deg.]C, la durée de passage totale étant de l'ordre de 14 heures. Les courants gazeux chauds servant d'une part à fluidifier les lits réactionnels et d'autre part à chauffer les zones réactionnelles sont de préférence des mélanges de gaz de carneau et de vapeur, obtenus par la combustion de quantités stoechiométriques de gaz de raffinerie et d'air.
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mation par craquage les huiles hydrocarbonées lourdes en fractions plus légères. L'installation de production du coke fluide comprend essentiellement le réacteur, l'unité de cokéfaction et la chambre de combustion et de chauffage. L'huile lourde à traiter est injectée dans le réacteur, contenant un lit fluidisé dense, constitué de particules solides inertes, de préférence des particules de coke, chauffé à une température uniforme et maintenu en turbulence. La réalisation d'un mélange uniforme établit des conditions pratiquement isothermiques avec une répartition presque instantanée du produit à traiter introduit, ce dernier étant partiellement transformé par craquage en produits gazeux, qui sont soutirés de l'unité de cokéfaction et introduits dans une installation de fractionnement pour la récupération des gaz et du distillat léger.
Les résidus lourds sont généralement recyclés dans l'unité
de craquage. Le coke formé se dépose sur les particules solides, qui sont ensuite soumises à un traitement à la vapeur pour éliminer les huiles résiduelles avant leur introduction dans la chambre de combustion.
La chaleur nécessaire à la réaction endothermique de cokéfaction est produite dans la chambre de combustion, dans laquelle le courant de coke est introduit par une colonne montante, dans laquelle les solides sont entraînés par de l'air et (ou) de la vapeur. La chaleur nécessaire pour maintenir la température souhaitée dans le système est obtenue par la combustion de la quantité appropriée de coke et d'autres matières carbonées.
Les solides se trouvant dans la chambre de combustion sont généralement chauffés à une température supérieure à celle des solides dans le réacteur de craquage, ce qui nécessite la combustion de 5 à 15 % environ du coke provenant du craquage des hydrocarbures; la fraction non brûlée constituant le rendement net en coke pouvant servir à d'autres usages.
Les huiles hydrocarbonées pouvant être soumises
à un tel procédé de cokéfaction sont les huiles lourdes brutes ou réduites, les résidus des distillations sous vide, le brai, le goudron et tous autres résidus ou mélanges de résidus du pétrole. Ces produits possèdent normalement un point d'ébullition égal ou supérieur à 370[deg.]C environ, une densité A.P.I. comprise entre 0 et 20[deg.] et un résidu carboné suivant Conradson (cf. essai ASTM D-180-52) d'environ 5 à 40 % en poids.
Dans les procédés du genre décrit, il est préférable d'utiliser des particules solides 4!une granulométrie
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les particules trop fines ont tendance à s'agglutiner ou à être entraînées par les gaz, les dimensions inférieures
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solides.
Le coke fluide produit possède une structure laminaire dense, pouvant être constituée de 30 à 100 couches de coke superposées. La répartition granulométrique
<EMI ID=7.1> ture stratifiée dense, les particules sphériques de coke fluidifié ont un volume de pores nul ou négligeable.
A cause de cette structure laminaire très dense, de sa dureté et de sa faible réactivité, le coke fluide
a toujours été considéré comme impropre à être activé pour constituer un matériau carboné aux propriétés analogues à celles du carbone activé. Il ne manque cependant pas de tentatives pour réaliser une telle activation, par exemple par un traitement par la vapeur et (ou) l'air à des températures élevées. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.007.849 décrit un procédé de désulfurisation des particules de coke fluide par un traitement à la vapeur entre 760 et 870[deg.]C pendant 2 à 10 heures, suivi de l'exposition des particules traitées au contact de l'hydrogène.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.322.550 concerne la préparation au départ du pétrole de particules de coke avec un liant carboné , qui consiste également en un traitement du coke par l'air ou par la vapeur entre 550 et 805[deg.]C. D'autres procédés analogues se trouvent entre autres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.721.168 et 3.565.827, mais le fait que l'on ne trouve pas sur le marché des cokes fluidifiés activés
aux propriétés semblables à celles du carbone activé
fait ressortir la nécessité de pouvoir disposer de telles compositions et partant d'un procédé de préparation de produits de ce genre, susceptibles de constituer des
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Il a été trouvé à présent qu'en soumettant un coke fluidifié, tel qu'obtenu comme décrit, à l'action d'
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815[deg.]C et plus pendant une durée suffisante pour en conver- tir au moins 35 % en poids en produits gazeux, on obtient
de manière inattendue une composition de coke fluide qui possède des propriétés d'adsorption largement supérieures
à celles des cokes fluides activés connus, en particulier pour l'élimination des impuretés organiques des eaux industrielles résiduelles.
Les courants gazeux destinés à un tel traitement
du coke en lit fluidisé se composent de vapeur à raison d'environ 30 à 90 % molaires, lets proportions préférées
étant celles supérieures à 50 % tiolaires. Dans le lit fluidisé, la proportion d'oxygène libre est en outre main- tenue aussi basse que possible.
Cette activation doit être réalisée à une tem- pérature d'au moins 815[deg.]C environ, mais il est préférable
de l'effectuer à 845 et môme à 870[deg.]C environ. Avec une telle température, l'activation doit être poursuivie pen-
dant une durée suffisante pour convertir 35 % en poids au moins, et de préférence 45 à 70 % environ du coke fluidisé en produits gazeux, de façon à former un matériau carbore
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et un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g. Il est évi- dent que pour obtenir un coke fluide activé d'une surface
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doit être plus long pour les valeurs inférieures de la gamme de températures indiquée ci-dessus que pour les valeurs supérieures. La durée d'activation est généralement d'au moins 10 heures et de préférence de l'ordre d'environ 13 à 16 heure s . Comme déjà indiqué plus haut,
le courant gazeux destiné à l'activation du coke fluidisé contient au moins 50 % molaires et de préférence 50 à 60 % molaires de vapeur, le restant étant constitué d'environ
35 à 45 % molaires d'azote et 1 à 10 % molaires d'anhydride carbonique (des courants de cette composition étant obtenus par le mélange d'un gaz de carneau tel que le méthane avec de l'air et de la vapeur), le contact entre le coke et le courant gazeux se poursuivant pendant au moins 10 heures entre 855 et 870[deg.]C environ.
Les compositions de coke fluidisé activé, obtenues par le procédé suivant l'invention, sont des particules sphériques uniformes, relativement lisses, dont la dimension varie entre environ 50 et 600 �. Elles se distinguent par conséquent des granules de carbone activé,
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sont d'une forma irrégulière et possèdent une surface fortement rugueuse. La surface active des compositions
de coke activé suivant l'invention est supérieure à environ
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que .le volume de pores de ces compositions est de l'ordre d'environ 0,20 à 0,40 et de préférence supérieur à envi-
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La raison de cette surface active et de ce volume de pores exceptionnellement élevés des compositions de coke fluide activé suivant l'invention, de même que d'autres propriétés avantageuses, telles qu'entre autres la faible résistance à l'usure pendant l'emploi comme produit adsorbant et même, ce qui est encore plus surprenant, pendant la régénération de l'adsorbant, pour laquel-
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tures et pressions élevées pour provoquer la combustion de toutes les impuretés adsorbées,. sont dus, d'un côté,
à la nature du produit de départ, c'est-à-dire le coke fluide, et de l'autre à la longue durée et l'intensité
de l'activation, décrite plus haut,. Comme déjà mentionné, le coke fluide est constitué de particules de coke, sur lesquelles se déposent de nouvelles couches de coke. Pendant les passages successifs de ce coke de l'installation de cokéfaction à la chambre de combustion, une partie du dépôt est transformée en produits gazeux, tandis que
la cuisson fait adhérer la nouvelle couche déposée sur
les particules, créant ainsi une particule sphérique stratifiée, possédant une résistance et une densité particulièrement élevées. La combinaison de cette dureté et de cette densité avec la surface active et le volume de pores exceptionnellement élevés, produits par le procédé d'activation suivant l'invention, conduit à un produit adsorbant aux caractéristiques exceptionnelles. Le procédé d'activation, réalisé comme décrit ci-dessus dans des conditions opératoires nettement définies, produit des compositions de coke fluide activé, dont la structure laminaire complexe comporte un nombre significatif de fissures. Les particules de coke fluide activé comportent environ 10 à 100 couches d'une épaisseur de 1 à 8 �, séparées par des espaces
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ces couches étant cependant séparé par des espaces d'environ <EMI ID=17.1>
30 à 50 fissures de 2 à 5 � de largeur environ et de 15 à
40 � de longueur, qui facilite la pénétration des fluides dans les particules, donne au coke fluide activé d'excellentes propriétés adsorbantes.
L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs, se référant aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 montre schématiquement une installation pour la mise en oeuvre préférée du procédé suivant l'invention ;
- la figure 1A est un diagramme illustrant les taux de transformation d'une matière carbonatée (en % en poids en abscisse) en fonction du volume des pores du matériau activé (en ordonnée, en cm<3>/g);
- la figure 2 montre, à plus grande échelle, <EMI ID=18.1>
- la figure 3 est un diagramme, Illustrant les taux de transformation (en abscisse, en % en poids) de la matière carbonée en fonction, d'une part,du volume des pores (ordonnée, partie supérieure, en cm<3>/g) et d'autre part en fonction de la surface active (en ordonnée, partie inférieure, en m<2>/g).
Dans une installation du genre de celle illustrée à la figure 1, un mélange gazeux contenant de la vapeur à température élevée est réalisé dans la partie inférieure d'un réacteur 10 en introduisant de l'air à raison d'environ 44,6 m<3> par heure dans les conditions normales de température et de pression par un conduit 11 dans la partie conique 12 de ce réacteur 10. Par un conduit 13, on introduit dans les mômes conditions dans cette partie conique 12 un gaz tel que du gaz naturel à raison d'environ 4,6 m<3> par heure, ainsi que par un conduit 14 de la vapeur à raison d'environ 42 m<3> par heure. En général, on utilise un excès de gaz afin de réduire dans le mélange gazeux d'activation la proportion d'oxygène libre. La température de combustion est réglée par l'introduction d'une proportion déterminée de vapeur avec le gaz de carneau, afin
de maintenir en dessous du lit fluidisé une température d'environ 1425[deg.]C. Par des conduits en matériau réfractaire, les gaz chauds sont distribués dans les systèmes à lits fluidisés.
Le coke fluide produit de la manière décrite plus haut est introduit dans le réacteur 10 par un conduit
15 et y est.maintenu en contact avec le mélenge de gaz et de vapeur pendant environ 2 heures à environ 650[deg.]C pour
en assurer un préchauffage. Le coke fluide préchauffé passe ensuite par un conduit 16 du réacteur 10 dans un réacteur
17, où la température est maintenue au voisinage de 870[deg.]C. La chaleur sensible, nécessaire pour la réaction, est fournie à la zone réactionnelle 17 d'une manière analogue
à celle décrite pour la zone réactionnelle 10. Après un séjour d'environ 3,5 heures, les particules de coke partiellement activé passent par un conduit 18 dans la zone réactionnelle 19, également maintenue à une température
de 870[deg.]C. Après une durée de séjour d'environ 4,5 heures dans la zone réactionnelle 19, le coke plus fortement activé passe par un conduit 20 dans la zone réactionnelle finale 21, où la durée de séjour dans des conditions ana-logues est d'environ 5,5 heures. Le coke fluide complète- j
ment activé est ensuite soutiré de :.a zone réactionnelle
i
21 par un conduit 22. Les produits quittant les zones réactionnelles 10, 17, 19 et 21 au sommet sont amenés
par des conduits 23 dans des cyclones 24, d'où les fines séparées sont recyclées par des conduits 25 dans leur zone réactionnelle respective. Le débit horaire du coke fluidifié est de préférence maintenu entre environ 6000 et 6400 kg. Dans les quatre zones réactionnelles, la pression effecti-
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effective préférée étant voisine de 2 kg/cm<2>. Les spécialistes apprécieront les avantages notables d'un procédé d'activation continu dans des réacteurs successifs par rapport
à une opération discontinue dans un seul réacteur.
EXEMPLE 1
On obtient un coke fluidifié d'une surface
active inférieure à 15 m<2>/g et pratiquement exempt de
pores, en introduisant dans une zone de cokéfaction
d'une installation du genre décrit ci-dessus en rapport
avec la figure 1 le résidu d'une distillation sous vide d'hydrocarbures, possédant une masse volumique de 1,07 g/cm<3>, un résidu carboné suivant Conradson de 31,6 % en poids
et une teneur en soufre de 4,0 % en poids. La zone de cokéfaction est maintenue à une température d'environ
526 à 532[deg.]C, produisant un coke fluide, dont la teneur
en carbone (pourcentage en poids) est de 86,75, en hydrogène de 2,79 et en soufre de 5,1; la teneur en cendres
est de 0,12 % en poids et sa surface active est de 12 m<2>/g. Des échantillons de 100 g de ce coke fluidisé d'une granulométrie entre 100 et 600 � sont mis en contact avec un mélange gazeux à 80 % molaires de vapeur et 20 % molaires d'azote dans les conditions spécifiées dans le tableau I ci-après pour les essais A à F. Dans les essais G à I,
le mélange gazeux d'activation est composé de 55 % molaires de vapeur, de 40 % molaires d'azote et de 5 % molaires d'anhydride carbonique, ce qui correspond aux conditions indiquées plus haut pour la mise en oeuvre préférée du procédé suivant l'invention. Dans l'essai J, le mélange gazeux est composé de pourcentages molaires identiques de vapeur et d'air.
Dans les essais A à J du tableau I, le coke fluide se trouve sous forme d'un lit fluidisé dans un tube Vycor chauffé à l'électricité, d'un diamètre de 2,5 cm et d'une hauteur de 45 cm, que les mélanges gazeux traversent avec une vitesse de 18 cm/sec, la pression étant voisine de 1 kg/cm , la température et la durée de séjour étant précisées pour chaque essai au tableau I. Les surfaces actives et volumes de pores indiqués dans ce tableau sont déterminés par l'essai BET d'absorption d'azote, le diamètre des pores étant calculé en supposant ceux-ci cylin- driques. La distribution des pores suivant leurs dimensions est estimée par l'absorption de vapeur d'eau à partir d'une solution de chlorure de lithium.
Les échantillons de coke fluide activé obtenus dans les essais A à J sont examiné* en ce qui concerne leurs propriétés adsorbant.. pour l'élimination des impuretés des eaux résiduelles de la manière suivante : un courant d'eau résiduelle, dont la demande d'oxygène chi-
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d'abord un filtre multi-pores pour éliminer les solides les plus grossiers en suspension et les huiles. Le filtrat, ayant conservé la même DOC, est ensuite utilisé pour déterminer la capacité d'adsorption des compositions de coke fluide activé suivant la technique décrite dans "Advanced Waste Water Treatment", Culp et Culp, van Nostrand-Reinhold, pages 252-255. La demande d'oxygène chimique DOC est la quantité d'oxygène, exprimée en mg/1, consommée dans des conditions spécifiques d'oxydation par un composé chimique fortement oxydant tel que le chromate de sodium (cf. "Methods for the Examination
of Water and Waste Water", 12e édition, Public Health Association, New York (1965), pages 510-514).
Dans le tableau I ci-après, les abréviations suivantes sont utilisées :
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Il ressort des résultats du tableau I, qu'une activation de coke fluidisé avec un courant gazeux contenant de la vapeur à une température d'au moins 815[deg.]C et pendant une durée suffisante pour transformer au moins
35 % en poids du coke en produits gazeux (Essai G), produit une composition de coke fluidisé activé d'une surface active et d'un volume de pores exceptionnellement élevés, qui confèrent au coke fluidisé activé des propriétés excellentes comme adsorbant pour l'élimination des impuretés des eaux résiduaires (il est à noter que dans les différents tableaux du présent mémoire, les colonnes (et conditions) A et B indiquent que 4 m<3> d'eaux résiduaires ont traversé respectivement 9,5 et 95 kg de coke activé).
La comparaison entre les résultats de l'essai B et de l'essai D indique en outre que l'utilisation d'un
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20 % molaires d'azote et l'accroissement de la température d'activation à environ 870[deg.]C conduit à un coke fluidisé activé d'un volume de pores d'environ 0,25 cm<3>/g après une durée beaucoup plus courte (4 heures au lieu de 7).
Il ressort également des résultats du tableau I, que l'utilisation d'un courant gazeux formé de 55 % molaires de vapeur, de 40 % molaires d'azote et de 5 % molaires
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conduit à une nouvelle augmentation imprévue de la surface active (543 m<2>/g), de même que du volume des pores (0,35
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l'essai H et l'essai I fait ressortir que l'activation du coke fluide à 870[deg.]C avec un courant gazeux formé de vapeur, d'azote et d'anhydride carbonique produit après une durée supérieure à 8 heures une nouvelle augmentation inattendue de la surface active aussi bien que du volume des pores.
EXEMPLE 2
Cet exemple est destiné à comparer les propriétés adsorbantes d'une composition de coke fluidisé activé suivant l'invention avec celles d'un carbone activé de haute qualité du commerce. A cette fin, on compare la composition de coke fluidisé activé obtenue dans l'essai H de l'exemple 1 avec un carbone activé en granules du commerce, afin de déterminer leur capacité respective pour réduire la "demande d'oxygène chimique (DOC)" d'eaux résiduaires provenant d'une raffinerie de pétrole. La
DOC initiale de ces eaux résiduaires, déterminée conformément au "Standard Methods for the Examination of
Water and Waste Water", 13e édition, 1971, p. 495, est
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comme décrit à l'exemple 1, indique la teneur résiduelle en impuretés des eaux résiduaires après le traitement avec les matières carbonées activées.
1 TABLEAU II
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Propriétés :
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Efficacité dans l'épuration des eaux résiduaires :
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Des résultats du tableau II ci-dessus, il res- sort qu'une composition de coke fluidisé activé suivant l'invention possède des propriétés d'adsorption pratiquement équivalentes à celles d'un carbone activé du commerce, usuellement employé pour l'épuration d'eaux résiduaires.
Un autre aspect de l'invention est relatif à
la découverte que des matières carbonées, en particulier du coke fluidisé, peuvent être activées par un contact avec un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, à des températures élevées, de l'ordre d'environ 260 à 425 et mieux encore de 315 à 400[deg.]C, la transformation des matières carbonées en produits gazeux étant limitée à un taux horaire inférieur à 4 % en poids, de préférence compris
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coke) inférieur à 4 % en poids par heure et de préférence entre environ 1 et 3 % en poids par heure, produit une matière carbonée activée d'un volume de pores maximal. Comme le volume des pores influence directement la capa-cité d'adsorption d'une matière carbonée activée, il est évidemment souhaitable de donner à ce volume une valeur maximale.
Dans un mode de réalisation préféré de l'inve:ntion, du coke fluidisé est activé en premier lieu par l'air en lit fluidisé à une température de l'ordre d'environ 260 à 425[deg.]C, la durée de ce traitement étant choisie de manière à limiter la transformation du coke fluide en produits gazeux entre environ 1 et 3 % en poids par heure, afin d'obtenir une transformation initiale d'environ 15 à
35 % en poids du coke fluidisé en produits gazeux. Ce coke fluidisé partiellement activé est ensuite traité
à une température de l'ordre d'environ 760 à 900 et de préférence de 815 à 900[deg.]C par un courant gazeux contenant de la vapeur pendant une durée suffisante pour réaliser une transformation totale en produits gazeux de 45 à 70 % en poids du coke fluidisé.
Parmi les mélanges gazeux contenant de l'oxygène et pouvant être utilisés dans le procédé suivant 1'invention, on peut citer l'air, qui est préféré, les mélanges d'air et de vapeur; d'oxygène et de vapeur; d'air, d'oxygène et de vapeur ou d'air, de vapeur et d'oxydes de carbone. La vapeur peut être formée in situ par une vaporisation d'eau dans le lit fluidisé, permettant en outre de régler la température de ce lit.
Le diagramme de la figure 1A illustre les taux de transformation (pourcentages en poids) d'une matière carbonée en fonction du volume des pores de la matière activée. Pour établir ces courbes, on a utilisé du coke
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sur un lit fluidisé de coke, que l'air traverse avec une vitesse superficielle de 1,2 à 1,8 m/sec. Le volume des pores est déterminé à 25[deg.]C par absorption d'eau à la . pression de vapeur d'une solution 0,5 molaire de chlorure
de lithium.
TABLEAU III
Activation du coke par aération
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Analyse des cokes fluides (% en poids)
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Des résultats du tableau III ci-dessus, il ressort qu'une augmentation inattendue du volume de pores
est obtenue lorsque les matières carbonées sont activées, comme indiqué plus haut, en limitant"'le taux de transformation horaire en produits gazeux inférieur à 4 % en poids.
Avec un taux de transformation (taux d'activation) horaire de 4,6 % en poids, on obtient un carbone possédant 0,143 cm<3>/g de pores inférieurs à 1200 A avec une transformation du coke de 32,1 % en poids, tandis qu'une transformation de 60,2 % en poids est nécessaire pour parvenir au même volume de pores, lorsque le taux d'activation horaire est de 8,6 % en poids. En limitant le taux d'activation conformément à l'invention, on accroît par conséquent le rendement en coke de haute qualité de 39,8 à 67,9 % en poids.
Dans une installation telle qu'illustrée à la figure 2, on introduit une matière carbonée, de préférence du coke fluidisé, par un conduit 11 dans une première . zone réactionnelle 10, qui est de préférence pourvue d'une ou de plusieurs cloisons destinées a soutenir les solides" Par kg de carbone, se trouvant dans la zone réactionnelle
10, on introduit par un conduit 12 le gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, à une température de l'ordre d'environ 38 à 315[deg.]C à raison d'environ 16 à
500 1/h d'oxygène (mesuré dans des conditions normales de température et de pression). La réaction de l'oxygène avec le carbone, activant le coke, est une réaction exothermique. Il est par conséquent nécessaire d'éliminer la chaleur formée pour maintenir la température dans la gamme indiquée.
Par un conduit 13, on peut introduire de la vapeur et (ou) de l'eau dans la zone réactionnelle 10 afin de maintenir le lit en turbulence et pour régler la
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le taux de transformation du coke fluide en produits gazeux entre environ 1 et 4 % en poids par heure. Les matières carbonées activées dans la zone réactionnelle 10 pendant une durée, permettant de transformer environ 15 à
35 % en poids du coke fluide en produits gazeux, sont ensuite transférées par un conduit 14 dans une second'.; zone réactionnelle 17. Les produits gazeux formés dans
la zone réactionnelle 10 sont récoltés dans le conduit 15, mélangés avec un courant gazeux formé de vapeur, d'air,
de produits de combustion ou d'une combinaison de ces gaz, fournis par le conduit 16, et introduits dans le fond de la zone réactionnelle 17 pour fournir les calories nécessaires pour la réaction endothermique de la vapeur et de la matière, carbonée partiellement activée, ainsi que pour entretenir la turbulence du lit de matière se trouvant dans cette zone. Le courant gazeux, introduit par le conduit 15 dans la zone réactionnelle 17, est maintenu à une température de l'ordre d'environ 540 à 1540 et de préférence d'environ 650 à 1425[deg.]C, afin de maintenir le lit fluidisé à une température comprise entre environ
760 et 870[deg.]C. Dans le cas de la présence d'un excès d'oxy- gène, pouvant fournir une fraction de la chaleur nécessai-
re, les températures utilisées se situent du côté des
valeurs inférieures de la gamme citée. Dans les zones réactionnelles 10 et 17, on maintient une pression absolue d'environ 0,7 à 5,25 et de préférence d'environ 1,4 à 2,1 kg/cm<2>. La matière carbonée pré-activée est maintenue
dans la zone réactionnelle 17 pendant une durée de l'ordre d'environ 1 à 10 heures de manière à réaliser une transformation globale d'environ 45 à 70 % en poids du coke
fluide ir.itial en produits gazeux. Dans la zone réactionnelle 17, on prévoit de préférence également des cloisons
de séparation. Le coke activé quitte ensuite cette zone
par un conduit 18, tandis que les produits gazeux sortent
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i dans un conduit 19, qui les amène à un cyclone 20, dans lequel les fines sont séparées, les produits gazeux étant ensuite recyclés pour en récupérer la chaleur.
Le procédé à deux stades pour l'activation de
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avantages inhérents de l'activation à la vapeur et de celle à l'air.
i
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activation de matières carbonées par l'air jusqu'à une transformation d'environ 25 % en poids produit une matière carbonée activée, possédant un volume de pores et une surface active sensiblement identiques à ceux d'une matière entièrement activée par la vapeur seule. Au-delà d'une transformation d'environ 35 % en poids, l'activation par la vapeur conduit par contre à un carbone activé aux pro-
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tivé uniquement par l'air. Le procédé d'activation en deux stades suivant l'invention met en oeuvre l'activation exothermique par l'air, qui peut se réaliser à basse température et est par conséquent moins coûteuse, pour réaliser
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en poids, l'activation étant ensuite complétée par la vapeur jusqu'à une transformation totale de 45 à 70 % en poids.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, la matière carbonée à activer est un coke fluide du commerce, dont la granulométrie
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forme d'un lit fluidisé dans un tube Vycor chauffé à l'électricité, d'un diamètre de 2,5 cm et d'une hauteur de
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une durée de 11 heures à raison de 0,2 m<3> par heure (dans les conditions normales de température et de pression) d'oxygène par kg de coke sous forme d'un courant d'air traversant le lit avec une vitesse superficielle d'environ
12 à 18 cm/sec. Ce traitement provoque une transformation du coke de 23,2 % en poids, soit de ? 1 % par heure. Le coke partiellement activé est ensuite soumis à un traitement par un mélange d'azote et de vapeur, traversant le lit fluidisé avec une vitesse superficielle de 12 à 18 cm/ sec à raison de 450 1 do vapeur par heure et par kg de matière carbonée , ce traitement se poursuivant pendant 6 heures à 860[deg.]C . La transformation totale obtenue par cette activation combinée à l'air et à la vapeur est de
70 % en poids. Un coke fluide identique est activé de manière semblable par de la vapeur pendant 13 heures à
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venant d'une raffinerie de pétrole et dont la DOC est de
405 mg/1 est déterminée pour ces deux cokes fluides activés et comparée à celle d'un carbone activé en granules du commerce. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
<EMI ID=45.1>
Les indications principales pour déterminer l'efficacité d'un carbone activé pour l'épuration des
eaux résiduaires sont l'abaissement de la DOC pour une proportion réduite de carbone et l'établissement d'une
DOC d'équilibre pour une proportion élevée du carbone
par rapport aux eaux à traiter. Des résultats du tableau IV ci-dessus, il ressort que le coke fluide activé successivement par l'air et par la vapeur eat sensiblement équivalent à un carbone activé en granules de haute qualité du commerce, usuellement employé pour l'épuration des eaux résiduaires et légèrement supérieur au coke fluide activé uniquement par la vapeur. Ce résultat excellent est obtenu malgré le fait que le coke fluide activé par l'air et la vapeur présente un volume des pores et une surface active légèrement inférieurs à ceux des deux autres cokes activés. L'activation en deux stades suivant l'invention semble par conséquent produire une matière carbonée possédant d'autres propriétés avantageuses.
Les matières carbonées activées conformément
à l'invention peuvent en outre être employées pour la clarification d'autres liquides ou pour l'adsorption des gaz.
<EMI ID=46.1>
pour régénérer des matières carbonées activées, dont l'efficacité a diminué par suite de l'adsorption des impuretés éliminées des eaux résiduaires.
Le coke fluide activé suivant l'invention possède en outre vis-à-vis du carbone activé en granules du commerce l'avantage d'une réactivité chimique beaucoup plus faible, ce qui facilite fortement la régénération. Cette faible réactivité chimique semble due à la teneur réduite en cendres du coke fluide activé, qui est de l'ordre d'environ 0,5 il environ 15 % en poids, alors que celle du carbone activé en granules est normalement de l'ordre d'environ
15 à 20 % en poids. La teneur réduite en cendres du coke fluide activé s'explique par le fait qu'il est obtenu au départ du pétrole, alors que le carbone granulé activé provient du charbon. Les matières organiques adsorbées
sur le coke fluide activé sont par conséquent beaucoup
plus aisément oxydées par un agent d'oxydation et éliminées de la surface du coke fluide activé sans détériora- tion de celle-ci. La régénération du coke fluide activé provoque par conséquent des pertes beaucoup plus faibles, tout en permettant le rétablissement pratiquement complet
de la capacité d'adsorption, alors que le carbone granulé activé obtenu au départ du charbon exige des conditions
de régénération, qui conduisent nécessairement à une
perte substantielle en carbone transformé en produits gazeux, c'est-à-dire brûlé. La faible réactivité du coke fluide activé, probablement due à sa faible teneur en cendres et à la nature vitreuse des couches superposées
de coke, permet de mettre en oeuvre pour la régénération des agents oxydants beaucoup plus forts que la vapeur, ou encore l'emploi des agents oxydants tels que l'air à des températures beaucoup plus basses, de l'ordre d'environ 345 à 425[deg.]C, alors que l'utilisation de la vapeur nécessite des températures supérieures à 815[deg.]C, généralement de l'ordre d'environ 870 à 980[deg.]C pour régénérer le produit adsorbant. L'emploi de la vapeur aux températures élevées indiquées ci-dessus n'est évidemment pas proscrit pour la régénération du coke fluide activé suivant l'invention.
Les eaux résiduaires à épurer par passage sur
du coke fluide activé, afin d'en éliminer une partie ma-
<EMI ID=47.1> des impuretés organiques, sont normalement clarifiées
par sédimentation avant de les mettre en contact avec le coke fluide activé. Dans ce stade de sédimentation, on peut utiliser des polymères de coagulation ou des produits inorganiques pour augmenter le taux d'élimination des solides en suspension. Dans le cas où les eaux résiduaires brutes contiennent une quantité appréciable de produits organiques, d'autres moyens de clarification peuvent être employés, tels que l'emploi d'un séparateur API ou d'une installation de flottation avec dissolution d'air.
Le passage des eaux résiduaires sur le coke fluide activé a comme but principal l'élimination par adsorption des produits organiques dissous, mais il doit également pouvoir éliminer les solides et matières organiques en suspension, n'ayant pas été éliminés dans le stade de sédimentation préliminaire. Grâce à la forme et
à la distribution granulométrique des particules de coke fluide activé suivant l'invention, un lit de ce coke, traversé de bas en haut par les eaux résiduaires à épurer, constitue un filtre efficace pour les solides résiduels en suspension, le courant ascendant empêchant d'autre part le colmatage du lit de coke activé par les produits solides retenus.
Les eaux résiduaires, ayant subi le traitement préalable de purification par sédimentation, traversent donc le lit de coke fluide activé, dont la granulométrie
<EMI ID=48.1>
Le contact entre le coke fluide activé et les eaux résiduaires peut s'effectuer de diverses façons. On peut par exemple mélanger une suspension concentrée du coke activé dans l'eau au courant d'eaux résiduaires dans un tuyau, qui amène le mélange dans un récipient, dans lequel le coke fluide activé se sépare aisément des eaux résiduaires épurées. Le coke fluide partiellement chargé peut être soutiré dans le fond du récipient sous forme d'une suspension, qui est recyclée dans une nouvelle fraction d' eaux résiduaires à épurer. Comme le coke fluide activé suivant l'invention sédimente très rapidement par suite de la masse volumique élevée et de la forme sphérique lisse de ses particules, le coke fluide activé est de préférence introduit au sommet d'un récipient cylindrique, traversé en contre-courant par les eaux résiduaires à épurer.
L'eau épurée est soutirée en continu au sommet
du récipient, tandis que le coke chargé quitte le récipient à sa base sous forme d'une suspension concentrée, dont la majeure partie de l'eau peut être éliminée dans une installation simple, par exemple par passage sur un tamis. Les eaux résiduaires à épurer viennent par conséquent d'abord en contact avec du coke activé chargé, servant de filtre physique pour l'élimination des solides
et matières organiques en suspension, qui sont éliminés avec le coke usé dans le fond du récipient. Pendant son passage à travers le lit expansé de coke fluide activé, l'eau rencontre du coke de moins en moins chargé, l'épuration la plus poussée s'effectuant au voisinage du sommet du récipient au contact du coke activé frais.
Le traitement des eaux résiduaires par passage à travers le coke fluide activé peut se faire à une température, qui n'est pas critique et qui varie normalement entre environ 0 et 72[deg.]C, de préférence entre 10 et 55[deg.]C. La pression n'est pas non plus un paramètre critique et est généralement voisine de la pression atmosphérique, soit une pression effective de 0 à 2,1 kg/cm<2>. Le débit des eaux résiduaires à traiter est généralement d'environ 0,7 à 3,5 et de préférence de 1 à 24 1/mn/m2 de section
du récipient, de façon à provoquer une expansion du volume du lit de coke d'environ 30 à 75 %. La durée de séjour des eaux résiduaires dans le récipient d'épuration est généralement de 30 à 60 minutes, conduisant à une réduction de la DOC d'environ 1500 à environ 60-100 mg/1. En augmentant la durée de séjour ou l'épaisseur du lit de coke fluide activé à traverser, on peut même accroître le degré de pureté de l'eau épurée.
Le coke fluide activé chargé est périodiquement régénéré pour éliminer les produits organiques adsorbés
à sa surface. Cette régénération se fait généralement à une température d'environ 315 à 480[deg.]C et sous une pression effective de 0 à 3,5 kg/cm<2> en introduisant de l'air préchauffé à la base du réaction de régénération pendant une durée pouvant aller d'environ 30 à 90 minutes. Cet air chauffé, qui sert également à maintenir le coke en turbulence, provoque la volatilisation et la combustion des matières organiques adsorbées à la surface et dans les pores des particules de coke et des solides et matières organiques retenus par l'action filtrante des particules, décrite plus haut. Afin d'assurer une combustion complète des produits organiques en anhydride carbonique et eau,
on peut prévoir une zone de combustion supplémentaire, soit dans la partie supérieure du réacteur de régénération:
I
soit dans un régénérateur supplémentaire. Dans cette deu-
<EMI ID=49.1>
ordre de 815 à 870[deg.]C. Les gaz de combustion peuvent ensui- te être lavés à l'aide d'eaux résiduaires non encore épu- j rées pour éliminer les éventuelles traces d'oxydes de soufre et d'azote. Les particules de coke régénérées sont soutirées en continu et tombent dans un réservoir rempli d'eau, où elles sont refroidies et servent à préparer la suspension à introduire au sommet de l'installation d'épuration.
Le coke chargé peut également être régénéré à l'aide de vapeur ou d'un mélange de vapeur et de gaz de combustion. Dans ce cas, la température de régénération
est de l'ordre d'environ 760 à 900[deg.]C et la durée de
chauffage de 15 minutes à 2 heures environ. Contrairement
au carbone activé en granules, formé à partir du charbon,
la température et la durée de régénération ne sont pas critiques dans le cas du coke fluide activé par suite de
sa plus faible réactivité chimique, dont il a déjà été question plus haut.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on utilise le produit de
l'essai B du tableau I. La détermination de la capacité d'adsorption de ce produit pour les impuretés des eaux résiduaires est réalisée de la manière suivante : les
eaux résiduaires provenant d'une raffinerie de pétrole
et dont la DOC est de 750 mg/1, traversent en premier lieu
un filtre millipore pour éliminer les produits solides et organiques les plus grossiers en suspension. Le filtrat possède une DOC de 600 mg/1. Quatre fractions de 500 ml de ce filtrat sont placées dans quatre flacons Erlenmeyer
<EMI ID=50.1>
les quatre flacons, on introduit respectivement 12 et 1,2 g de coke fluide activé et 12 et 1,2 g de carbone activé
en granules du commerce. Les flacons bouchés sont conservés pendant 4 jours dans un réfrigérateur en étant secoués deux fois par jour. Comme les résultats déterminés après
3 jours ne se modifient plus le quatrième jour, il y a
par conséquent établissement d'un état d'équilibre. La
DOC des quatre liquides surnageants est déterminée ensuite et le taux de réduction de celle-ci indique la capacité d'adsorption du carbone et du coke. Les résultats observés sont repris au tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=51.1>
La comparaison des résultats ci-dessus permet de constater que la capacité d'adsorption du coke activé suivant l'invention est sensiblement identique à celle du carbone activé en granules du commerce.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, on utilise le produit de l'essai E du tableau I, dont on détermine la capacité d'adsorption de la manière décrite à l'exemple 4. Les résultats observés sont repris au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=52.1>
La comparaison des résultats ci-dessus indique que le coke fluide activé suivant l'invention possède d'excellentes propriétés adsorbantes, en particulier pour l'élimination des impuretés des eaux résiduaires.
REVENDICATIONS
1. Composition de coke fluide activé, caractérisée en ce que le coke possède une surface active d'au moins 400 m<2>/g et un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g.
Process for activating a fluid coke.
The present invention relates to a process for preparing an activated fluidized coke under specific reaction conditions, as well as to the fluidized coke compositions thus prepared. The process consists in putting
<EMI ID = 1.1>
for a period sufficient to convert at least 35% by weight of the coke particles into gaseous products and thus obtain a new activated coke composition, constituting an adsorbent product with exceptional properties. The activated fluidized coke compositions according to the invention are characterized by an active surface of at least
400 m <2> / g and with a pore volume of at least 0.20 cm <3> / g.
<EMI ID = 2.1>
successive nels, the first of which is maintained at around 650 [deg.] C and is used for preheating the fluid coke, which then passes through the other three reaction zones located in the vicinity of 870 [deg.] C, the total passage time being of the order of 14 hours. The hot gas streams serving on the one hand to fluidify the reaction beds and on the other hand to heat the reaction zones are preferably mixtures of flue gases and steam, obtained by the combustion of stoichiometric quantities of refinery gas and of gas. 'air.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
cracking heavy hydrocarbon oils into lighter fractions. The installation for the production of fluid coke essentially comprises the reactor, the coking unit and the combustion and heating chamber. The heavy oil to be treated is injected into the reactor, containing a dense fluidized bed, consisting of inert solid particles, preferably coke particles, heated to a uniform temperature and maintained in turbulence. Achieving a uniform mixture establishes practically isothermal conditions with an almost instantaneous distribution of the product to be treated introduced, the latter being partially transformed by cracking into gaseous products, which are withdrawn from the coking unit and introduced into a fractionation plant. for the recovery of gases and light distillate.
Heavy residues are generally recycled in the unit
cracking. The coke formed is deposited on the solid particles, which are then subjected to a steam treatment to remove residual oils before their introduction into the combustion chamber.
The heat required for the endothermic coking reaction is produced in the combustion chamber, into which the coke stream is introduced through a riser, into which the solids are entrained by air and (or) steam. The heat necessary to maintain the desired temperature in the system is obtained by burning the appropriate amount of coke and other carbonaceous materials.
The solids in the combustion chamber are generally heated to a temperature higher than that of the solids in the cracking reactor, which requires the combustion of about 5 to 15% of the coke from the cracking of the hydrocarbons; the unburned fraction constituting the net yield of coke which can be used for other uses.
Hydrocarbon oils that may be subject
to such a coking process are crude or reduced heavy oils, residues of vacuum distillations, pitch, tar and any other residues or mixtures of petroleum residues. These products normally have a boiling point of about 370 [deg.] C or greater, an A.P.I. between 0 and 20 [deg.] and a carbonaceous residue according to Conradson (cf. test ASTM D-180-52) of about 5 to 40% by weight.
In processes of the kind described, it is preferable to use solid particles 4! A particle size
<EMI ID = 5.1>
particles that are too fine tend to clump together or be entrained by gases, smaller dimensions
<EMI ID = 6.1>
solid.
The fluid coke produced has a dense laminar structure, which may consist of 30 to 100 superimposed layers of coke. Particle size distribution
<EMI ID = 7.1> dense layered structure, the spherical thinned coke particles have zero or negligible pore volume.
Because of this very dense laminar structure, its hardness and its low reactivity, the fluid coke
has always been considered unsuitable for being activated to constitute a carbonaceous material with properties analogous to those of activated carbon. However, there is no shortage of attempts to achieve such activation, for example by treatment with steam and (or) air at high temperatures. Thus, US Pat. No. 3,007,849 describes a process for the desulfurization of fluid coke particles by steam treatment at 760 to 870 [deg.] C for 2 to 10 hours, followed by exposure of treated particles to contact with hydrogen.
US Pat. No. 3,322,550 relates to the preparation from petroleum of coke particles with a carbonaceous binder, which also consists of a treatment of the coke with air or with steam between 550 and 805 [deg .]VS. Other similar processes can be found among others in United States Patents 2,721,168 and 3,565,827, but the fact that activated fluidized cokes are not available on the market.
with properties similar to those of activated carbon
highlights the need to be able to have such compositions and starting from a process for the preparation of products of this type, capable of constituting
<EMI ID = 8.1>
It has now been found that by subjecting a thinned coke, as obtained as described, to the action of
<EMI ID = 9.1>
815 [deg.] C and above for a time sufficient to convert at least 35% by weight into gaseous products, one obtains
unexpectedly a flowable coke composition which possesses vastly superior adsorption properties
to those of the known activated fluid cokes, in particular for the removal of organic impurities from residual industrial water.
Gas streams intended for such treatment
of fluidized bed coke consists of steam in an amount of about 30 to 90 mol%, the preferred proportions
being those greater than 50% tiolar. In the fluidized bed, the proportion of free oxygen is also kept as low as possible.
This activation should be carried out at a temperature of at least 815 [deg.] C approximately, but it is preferable
to carry out it at 845 and even at 870 [deg.] C approximately. With such a temperature, the activation must be continued for
of sufficient time to convert at least 35% by weight, and preferably about 45 to 70% of the fluidized coke into gaseous products, so as to form a carbonaceous material
<EMI ID = 10.1>
and a pore volume of at least 0.20 cm 3 / g. It is evident that in order to obtain an activated fluid coke from a surface
<EMI ID = 11.1>
should be longer for lower values of the temperature range indicated above than for higher values. The activation time is generally at least 10 hours and preferably of the order of about 13 to 16 hours s. As already indicated above,
the gas stream intended for the activation of the fluidized coke contains at least 50 mol% and preferably 50 to 60 mol% of vapor, the remainder consisting of approximately
35-45 mol% nitrogen and 1-10 mol% carbon dioxide (streams of this composition being obtained by mixing a flue gas such as methane with air and steam), the contact between the coke and the gas stream continuing for at least 10 hours at about 855 to 870 [deg.] C.
The activated fluidized coke compositions, obtained by the process according to the invention, are uniform, relatively smooth spherical particles, the size of which varies between about 50 and 600. They are therefore distinguished from granules of activated carbon,
<EMI ID = 12.1>
are irregular in shape and have a very rough surface. The active surface of the compositions
of activated coke according to the invention is greater than approximately
<EMI ID = 13.1>
that .the pore volume of these compositions is of the order of about 0.20 to 0.40 and preferably greater than about
<EMI ID = 14.1>
The reason for this active surface area and this exceptionally high pore volume of the activated fluid coke compositions according to the invention, as well as other advantageous properties, such as among others the low resistance to wear during use as an adsorbent and even, what is even more surprising, during the regeneration of the adsorbent, for which
<EMI ID = 15.1>
tures and high pressures to cause combustion of all the adsorbed impurities ,. are due, on the one hand,
the nature of the starting material, i.e. the fluid coke, and the other to the long duration and intensity
activation, described above ,. As already mentioned, the fluid coke consists of coke particles, on which new layers of coke are deposited. During the successive passages of this coke from the coking plant to the combustion chamber, part of the deposit is transformed into gaseous products, while
baking causes the new layer to adhere to the
particles, thereby creating a layered spherical particle, possessing particularly high strength and density. The combination of this hardness and this density with the active surface area and the exceptionally high pore volume, produced by the activation process according to the invention, results in an adsorbent product with exceptional characteristics. The activation process, carried out as described above under clearly defined operating conditions, produces compositions of activated fluid coke, the complex laminar structure of which contains a significant number of cracks. The activated fluid coke particles have about 10 to 100 layers with a thickness of 1 to 8, separated by spaces
<EMI ID = 16.1>
these layers being however separated by spaces of approximately <EMI ID = 17.1>
30 to 50 cracks from 2 to 5 � about width and 15 to
40 � of length, which facilitates the penetration of fluids into the particles, gives the activated fluid coke excellent adsorbent properties.
The invention is described below in more detail with the aid of a few non-limiting examples, with reference to the accompanying drawings, in which:
- Figure 1 shows schematically an installation for the preferred implementation of the method according to the invention;
- Figure 1A is a diagram illustrating the conversion rates of a carbonate material (in% by weight on the abscissa) as a function of the volume of the pores of the activated material (on the ordinate, in cm <3> / g);
- figure 2 shows, on a larger scale, <EMI ID = 18.1>
- Figure 3 is a diagram, illustrating the transformation rates (on the abscissa, in% by weight) of the carbonaceous material as a function, on the one hand, of the volume of the pores (ordinate, upper part, in cm <3> / g) and on the other hand according to the active surface (on the ordinate, lower part, in m <2> / g).
In an installation of the type illustrated in FIG. 1, a gas mixture containing steam at high temperature is produced in the lower part of a reactor 10 by introducing air at a rate of approximately 44.6 m < 3> per hour under normal temperature and pressure conditions via a pipe 11 in the conical part 12 of this reactor 10. Via a pipe 13, a gas such as natural gas is introduced under the same conditions in this conical part 12. at a rate of about 4.6 m <3> per hour, as well as through a pipe 14 of the steam at a rate of about 42 m <3> per hour. In general, an excess of gas is used in order to reduce the proportion of free oxygen in the activating gas mixture. The combustion temperature is regulated by the introduction of a determined proportion of steam with the flue gas, in order to
to maintain below the fluidized bed a temperature of about 1425 [deg.] C. Through ducts made of refractory material, the hot gases are distributed in the fluidized bed systems.
The fluid coke produced in the manner described above is introduced into the reactor 10 through a pipe
15 and is maintained there in contact with the mixture of gas and vapor for about 2 hours at about 650 [deg.] C to
ensure preheating. The preheated fluid coke then passes through a pipe 16 of the reactor 10 into a reactor
17, where the temperature is maintained in the vicinity of 870 [deg.] C. The sensible heat necessary for the reaction is supplied to the reaction zone 17 in a similar manner.
to that described for the reaction zone 10. After a stay of approximately 3.5 hours, the partially activated coke particles pass through a line 18 into the reaction zone 19, also maintained at a temperature.
from 870 [deg.] C. After a residence time of about 4.5 hours in the reaction zone 19, the more strongly activated coke passes through a line 20 into the final reaction zone 21, where the residence time under similar conditions is about 5.5 hours. Fluid coke completes- j
activated is then withdrawn from: .a reaction zone
i
21 through a line 22. The products leaving the reaction zones 10, 17, 19 and 21 at the top are brought
through conduits 23 into cyclones 24, from which the separated fines are recycled through conduits 25 to their respective reaction zone. The hourly flow rate of the cutback coke is preferably maintained between about 6000 and 6400 kg. In the four reaction zones, the effective pressure
<EMI ID = 19.1>
preferred effective being close to 2 kg / cm <2>. Those skilled in the art will appreciate the notable advantages of a continuous activation process in successive reactors over
to a batch operation in a single reactor.
EXAMPLE 1
A fluidized coke is obtained with a surface
active less than 15 m <2> / g and practically free from
pores, by introducing into a coking zone
an installation of the type described above in relation
with Figure 1 the residue of a vacuum distillation of hydrocarbons, having a density of 1.07 g / cm <3>, a carbon residue according to Conradson of 31.6% by weight
and a sulfur content of 4.0% by weight. The coking zone is maintained at a temperature of approximately
526 to 532 [deg.] C, producing a fluid coke, the content of which
carbon (weight percent) is 86.75, hydrogen 2.79 and sulfur 5.1; ash content
is 0.12% by weight and its active surface is 12 m <2> / g. Samples of 100 g of this fluidized coke with a particle size between 100 and 600 � are brought into contact with a gas mixture containing 80 mol% of vapor and 20 mol% of nitrogen under the conditions specified in Table I below for tests A to F. In tests G to I,
the activation gas mixture is composed of 55 mol% of vapor, 40 mol% of nitrogen and 5 mol% of carbon dioxide, which corresponds to the conditions indicated above for the preferred implementation of the process according to l 'invention. In test J, the gas mixture is composed of identical molar percentages of vapor and air.
In tests A to J of Table I, the fluid coke is in the form of a fluidized bed in an electrically heated Vycor tube, with a diameter of 2.5 cm and a height of 45 cm, that the gas mixtures pass through at a speed of 18 cm / sec, the pressure being close to 1 kg / cm, the temperature and the residence time being specified for each test in Table I. The active surfaces and pore volumes indicated in this table are determined by the BET nitrogen absorption test, the pore diameter being calculated by assuming that they are cylindrical. The distribution of the pores according to their size is estimated by the absorption of water vapor from a solution of lithium chloride.
The samples of activated fluid coke obtained in tests A to J are examined * with regard to their adsorbent properties .. for the removal of impurities from residual water as follows: a stream of residual water, the application of which d 'oxygen chi-
<EMI ID = 20.1>
first a multi-pore filter to remove coarser suspended solids and oils. The filtrate, having kept the same DOC, is then used to determine the adsorption capacity of the activated fluid coke compositions according to the technique described in "Advanced Waste Water Treatment", Culp and Culp, van Nostrand-Reinhold, pages 252-255. . The DOC chemical oxygen demand is the quantity of oxygen, expressed in mg / l, consumed under specific oxidation conditions by a strongly oxidizing chemical compound such as sodium chromate (cf. "Methods for the Examination
of Water and Waste Water ", 12th edition, Public Health Association, New York (1965), pages 510-514).
In Table I below, the following abbreviations are used:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
It emerges from the results of Table I that an activation of coke fluidized with a gas stream containing vapor at a temperature of at least 815 [deg.] C and for a period sufficient to transform at least
35% by weight of coke as product gas (Test G), produces an activated fluidized coke composition of exceptionally high active surface area and pore volume, which gives the activated fluidized coke excellent adsorbent properties for elimination of impurities from waste water (it should be noted that in the various tables of this memorandum, columns (and conditions) A and B indicate that 4 m <3> of waste water passed through 9.5 and 95 kg of activated coke).
The comparison between the results of test B and test D further indicates that the use of a
<EMI ID = 24.1>
20 mol% nitrogen and increasing the activation temperature to about 870 [deg.] C results in an activated fluidized coke with a pore volume of about 0.25 cm <3> / g after a much shorter duration (4 hours instead of 7).
It also emerges from the results of Table I that the use of a gas stream formed of 55 mol% of vapor, 40 mol% of nitrogen and 5 mol%
<EMI ID = 25.1>
leads to a further unexpected increase in active surface area (543 m <2> / g), as well as pore volume (0.35
<EMI ID = 26.1>
test H and test I show that the activation of the fluid coke at 870 [deg.] C with a gaseous stream formed of vapor, nitrogen and carbon dioxide produced after a period of more than 8 hours a further unexpected increase in active surface as well as pore volume.
EXAMPLE 2
This example is intended to compare the adsorbent properties of an activated fluidized coke composition according to the invention with those of a high quality commercial activated carbon. To this end, the composition of activated fluidized coke obtained in Test H of Example 1 is compared with a commercial activated carbon in granules, in order to determine their respective capacity to reduce the "chemical oxygen demand (DOC). "waste water from an oil refinery. The
Initial DOC of this wastewater, determined in accordance with the "Standard Methods for the Examination of
Water and Waste Water ", 13th edition, 1971, p. 495, is
<EMI ID = 27.1>
as described in example 1, indicates the residual content of impurities in the waste water after treatment with activated carbonaceous materials.
1 TABLE II
<EMI ID = 28.1>
Properties:
<EMI ID = 29.1>
Efficiency in wastewater treatment:
<EMI ID = 30.1>
From the results of Table II above, it emerges that an activated fluidized coke composition according to the invention has adsorption properties substantially equivalent to those of a commercial activated carbon, usually employed for the purification of gas. 'waste water.
Another aspect of the invention relates to
the discovery that carbonaceous materials, particularly fluidized coke, can be activated by contact with an oxygen-containing gas, such as air, at elevated temperatures, on the order of about 260 to 425 and better still from 315 to 400 [deg.] C, the transformation of carbonaceous materials into gaseous products being limited to an hourly rate of less than 4% by weight, preferably included
<EMI ID = 31.1>
coke) of less than 4% by weight per hour and preferably between about 1 and 3% by weight per hour, produces activated carbonaceous material of maximum pore volume. As the pore volume directly influences the adsorption capacity of an activated carbonaceous material, it is obviously desirable to give this volume a maximum value.
In a preferred embodiment of the invention, fluidized coke is activated first by air in a fluidized bed at a temperature of the order of about 260 to 425 [deg.] C, the duration of the fluidized bed. this treatment being chosen so as to limit the transformation of the fluid coke into gaseous products between approximately 1 and 3% by weight per hour, in order to obtain an initial transformation of approximately 15 to
35% by weight of the coke fluidized into gaseous products. This partially activated fluidized coke is then processed.
at a temperature of the order of about 760 to 900 and preferably 815 to 900 [deg.] C by a gas stream containing vapor for a sufficient time to achieve a total transformation into gaseous products of 45 to 70% by weight of the fluidized coke.
Among the gas mixtures containing oxygen which can be used in the process according to the invention, there may be mentioned air, which is preferred, mixtures of air and steam; oxygen and steam; air, oxygen and vapor or air, vapor and carbon oxides. The vapor can be formed in situ by vaporization of water in the fluidized bed, further allowing the temperature of this bed to be regulated.
The diagram of FIG. 1A illustrates the conversion rates (percentages by weight) of a carbonaceous material as a function of the pore volume of the activated material. To establish these curves, we used coke
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
on a fluidized bed of coke, through which the air passes at a surface speed of 1.2 to 1.8 m / sec. The pore volume is determined at 25 [deg.] C by absorption of water at the. vapor pressure of a 0.5 molar chloride solution
lithium.
TABLE III
Activation of coke by aeration
<EMI ID = 34.1>
Analysis of fluid cokes (% by weight)
<EMI ID = 35.1>
From the results of Table III above, it appears that an unexpected increase in pore volume
is obtained when the carbonaceous materials are activated, as indicated above, by limiting "'the hourly rate of transformation into gaseous products less than 4% by weight.
With an hourly conversion rate (activation rate) of 4.6% by weight, a carbon having 0.143 cm <3> / g of pores of less than 1200 A is obtained with a coke conversion of 32.1% by weight , while a conversion of 60.2% by weight is necessary to achieve the same pore volume, when the hourly activation rate is 8.6% by weight. By limiting the activation rate according to the invention, the yield of high quality coke is therefore increased from 39.8 to 67.9% by weight.
In an installation such as illustrated in FIG. 2, a carbonaceous material, preferably fluidized coke, is introduced via a conduit 11 into a first. reaction zone 10, which is preferably provided with one or more partitions for supporting the solids "Per kg of carbon, in the reaction zone
10, the oxygen-containing gas, preferably air, is introduced through a conduit 12 at a temperature of the order of about 38 to 315 [deg.] C at a rate of about 16 to
500 1 / h of oxygen (measured under normal conditions of temperature and pressure). The reaction of oxygen with carbon, activating coke, is an exothermic reaction. It is therefore necessary to remove the heat formed to maintain the temperature within the indicated range.
Via a pipe 13, it is possible to introduce steam and (or) water into the reaction zone 10 in order to keep the bed in turbulence and to regulate the
<EMI ID = 36.1>
the rate of conversion of the fluid coke into gaseous products between about 1 and 4% by weight per hour. The carbonaceous materials activated in reaction zone 10 for a period of time, making it possible to convert about 15 to
35% by weight of the fluid coke in gaseous products is then transferred through a line 14 into a second '.; reaction zone 17. The gaseous products formed in
the reaction zone 10 are collected in the conduit 15, mixed with a gas stream formed of vapor, air,
combustion products or a combination of these gases, supplied through line 16, and introduced into the bottom of reaction zone 17 to supply the calories necessary for the endothermic reaction of the vapor and the material, partially activated carbon, as well as to maintain the turbulence of the bed of material in this zone. The gas stream, introduced through line 15 into reaction zone 17, is maintained at a temperature of the order of about 540 to 1540 and preferably about 650 to 1425 [deg.] C, in order to maintain the bed fluidized at a temperature between approximately
760 and 870 [deg.] C. In the case of the presence of excess oxygen, which may provide a fraction of the heat required.
re, the temperatures used are on the side of
lower values of the quoted range. In reaction zones 10 and 17 an absolute pressure of about 0.7 to 5.25 and preferably about 1.4 to 2.1 kg / cm 2 is maintained. The pre-activated carbonaceous material is maintained
in the reaction zone 17 for a period of the order of about 1 to 10 hours so as to achieve an overall conversion of about 45 to 70% by weight of the coke
initial fluid in gaseous products. In the reaction zone 17, there are preferably also partitions
of seperation. The activated coke then leaves this zone
through a pipe 18, while the gaseous products exit
<EMI ID = 37.1>
i in a duct 19, which brings them to a cyclone 20, in which the fines are separated, the gaseous products then being recycled to recover the heat.
The two-stage process for the activation of
<EMI ID = 38.1>
inherent advantages of steam activation and air activation.
i
<EMI ID = 39.1>
activating carbonaceous materials by air to a conversion of about 25% by weight produces an activated carbonaceous material having substantially the same pore volume and active surface area as a material fully activated by steam alone. Beyond a conversion of about 35% by weight, the activation by steam leads on the other hand to a carbon activated by the products.
<EMI ID = 40.1>
tivated only by air. The two-stage activation process according to the invention uses exothermic activation by air, which can be carried out at low temperature and is therefore less expensive, in order to carry out
<EMI ID = 41.1>
by weight, the activation then being completed by steam until a total conversion of 45 to 70% by weight.
EXAMPLE 3
In this example, the carbonaceous material to be activated is a commercial fluid coke, the particle size of which
<EMI ID = 42.1>
form a fluidized bed in an electrically heated Vycor tube with a diameter of 2.5 cm and a height of
<EMI ID = 43.1>
a duration of 11 hours at a rate of 0.2 m <3> per hour (under normal temperature and pressure conditions) of oxygen per kg of coke in the form of an air stream passing through the bed at a speed superficial of about
12 to 18 cm / sec. This treatment causes a transformation of the coke of 23.2% by weight, or? 1% per hour. The partially activated coke is then subjected to a treatment with a mixture of nitrogen and steam, passing through the fluidized bed with a surface speed of 12 to 18 cm / sec at the rate of 450 1 of steam per hour and per kg of carbonaceous material. , this treatment continuing for 6 hours at 860 [deg.] C. The total transformation obtained by this combined activation with air and steam is
70% by weight. An identical fluid coke is activated in a similar fashion by steam for 13 hours at
<EMI ID = 44.1>
coming from an oil refinery and whose DOC is
405 mg / l is determined for these two activated fluid cokes and compared to that of a commercial activated carbon in granules. The results obtained are shown in Table IV below.
TABLE IV
<EMI ID = 45.1>
The main indications for determining the effectiveness of an activated carbon for the purification of
wastewater are lowering the DOC for a reduced proportion of carbon and establishing a
Equilibrium DOC for a high proportion of carbon
relative to the water to be treated. From the results of Table IV above, it emerges that the fluid coke activated successively by air and by steam is substantially equivalent to a commercial activated carbon in high quality granules, usually employed for the purification of waste water and slightly superior to fluid coke activated only by steam. This excellent result is obtained despite the fact that the fluid coke activated by air and vapor has a pore volume and an active surface slightly lower than those of the other two activated cokes. The two-step activation according to the invention therefore appears to produce a carbonaceous material having other advantageous properties.
Carbonaceous materials activated in accordance with
according to the invention can also be used for the clarification of other liquids or for the adsorption of gases.
<EMI ID = 46.1>
to regenerate activated carbonaceous materials, the efficiency of which has diminished as a result of the adsorption of impurities removed from waste water.
The activated fluid coke according to the invention also has the advantage over the activated carbon in commercial granules of a much lower chemical reactivity, which greatly facilitates regeneration. This low chemical reactivity appears to be due to the reduced ash content of the activated fluid coke, which is on the order of about 0.5 µl about 15% by weight, whereas that of granulated activated carbon is normally on the order of. about
15 to 20% by weight. The reduced ash content of activated fluid coke is explained by the fact that it is obtained from petroleum, while the activated granulated carbon comes from coal. Adsorbed organic matter
on the activated fluid coke are therefore many
more readily oxidized by an oxidizing agent and removed from the surface of the activated fluid coke without deterioration thereof. Regeneration of the activated fluid coke therefore causes much lower losses, while allowing almost complete recovery.
of the adsorption capacity, whereas the activated granulated carbon obtained from carbon requires
regeneration, which necessarily lead to a
substantial loss of carbon transformed into gaseous products, ie burnt. The low reactivity of activated fluid coke, probably due to its low ash content and the glassy nature of the overlapping layers
of coke, allows the regeneration of oxidizing agents much stronger than steam, or the use of oxidizing agents such as air at much lower temperatures, of the order of about 345 to 425 [deg.] C, whereas the use of steam requires temperatures above 815 [deg.] C, generally on the order of about 870 to 980 [deg.] C to regenerate the adsorbent. The use of steam at the high temperatures indicated above is obviously not prohibited for the regeneration of the activated fluid coke according to the invention.
Wastewater to be purified by passing through
activated fluid coke, in order to remove a major part
<EMI ID = 47.1> organic impurities, are normally clarified
by sedimentation before bringing them into contact with the activated fluid coke. In this stage of sedimentation, coagulating polymers or inorganic products can be used to increase the rate of removal of suspended solids. In the event that the raw waste water contains an appreciable quantity of organic products, other means of clarification can be employed, such as the use of an API separator or of a flotation plant with dissolved air.
The main purpose of passing the waste water over the activated fluid coke is the elimination by adsorption of dissolved organic products, but it must also be able to remove the solids and organic matter in suspension, not having been eliminated in the preliminary sedimentation stage. . Thanks to the shape and
to the particle size distribution of the activated fluid coke particles according to the invention, a bed of this coke, crossed from bottom to top by the waste water to be purified, constitutes an effective filter for the residual suspended solids, the upward current preventing from on the other hand, the clogging of the coke bed activated by the solid products retained.
The waste water, having undergone the preliminary purification treatment by sedimentation, therefore passes through the bed of activated fluid coke, the particle size of which
<EMI ID = 48.1>
Contact between the activated fluid coke and the waste water can take place in various ways. For example, a concentrated suspension of the activated coke in water can be mixed with the waste water stream in a pipe, which leads the mixture to a vessel, in which the activated fluid coke readily separates from the purified waste water. The partially charged fluid coke can be withdrawn from the bottom of the container in the form of a suspension, which is recycled in a new fraction of waste water to be purified. As the activated fluid coke according to the invention sediments very quickly owing to the high density and the smooth spherical shape of its particles, the activated fluid coke is preferably introduced at the top of a cylindrical vessel, crossed in counter-current. by the waste water to be purified.
Purified water is continuously withdrawn from the top
from the container, while the loaded coke leaves the container at its base in the form of a concentrated suspension, most of the water from which can be removed in a simple installation, for example by passing through a sieve. The waste water to be purified therefore first comes into contact with loaded activated coke, serving as a physical filter for the removal of solids.
and suspended organic matter, which is removed with the spent coke in the bottom of the container. During its passage through the expanded bed of activated fluid coke, the water encounters less and less loaded coke, the most thorough purification taking place near the top of the vessel in contact with the fresh activated coke.
The treatment of the waste water by passing through the activated fluid coke can be carried out at a temperature, which is not critical and which normally varies between about 0 and 72 [deg.] C, preferably between 10 and 55 [deg. ]VS. Pressure is not a critical parameter either and is generally close to atmospheric pressure, i.e. an effective pressure of 0 to 2.1 kg / cm <2>. The flow rate of the waste water to be treated is generally about 0.7 to 3.5 and preferably from 1 to 24 1 / min / m2 of section
of the vessel so as to cause the volume of the coke bed to expand by about 30 to 75%. The residence time of the wastewater in the purification vessel is typically 30-60 minutes, leading to a reduction in DOC from about 1500 to about 60-100 mg / L. By increasing the residence time or the thickness of the activated fluid coke bed to be passed through, one can even increase the degree of purity of the purified water.
The charged activated fluid coke is periodically regenerated to remove adsorbed organics
on its surface. This regeneration is generally done at a temperature of about 315 to 480 [deg.] C and under an effective pressure of 0 to 3.5 kg / cm <2> by introducing preheated air at the base of the regeneration reaction. for a period of time ranging from approximately 30 to 90 minutes. This heated air, which also serves to keep the coke in turbulence, causes the volatilization and combustion of the organic matter adsorbed on the surface and in the pores of the coke particles and of the solids and organic matter retained by the filtering action of the particles, described above. In order to ensure complete combustion of organic products into carbon dioxide and water,
an additional combustion zone can be provided, either in the upper part of the regeneration reactor:
I
or in an additional regenerator. In this two-
<EMI ID = 49.1>
order of 815 to 870 [deg.] C. The combustion gases can then be washed with waste water which has not yet been purified to remove any traces of sulfur and nitrogen oxides. The regenerated coke particles are continuously withdrawn and fall into a tank filled with water, where they are cooled and serve to prepare the slurry to be introduced at the top of the purification plant.
The charged coke can also be regenerated using steam or a mixture of steam and flue gas. In this case, the regeneration temperature
is of the order of approximately 760 to 900 [deg.] C and the duration of
heating from 15 minutes to 2 hours approximately. In contrary
activated carbon in granules, formed from carbon,
the temperature and regeneration time are not critical in the case of fluid coke activated as a result of
its lower chemical reactivity, which has already been discussed above.
EXAMPLE 4
In this example, we use the product of
test B of table I. The determination of the adsorption capacity of this product for impurities in waste water is carried out as follows:
wastewater from an oil refinery
and whose DOC is 750 mg / 1, cross first
a millipore filter to remove the coarsest solid and organic products in suspension. The filtrate has a DOC of 600 mg / l. Four 500 ml fractions of this filtrate are placed in four Erlenmeyer flasks
<EMI ID = 50.1>
the four flasks are introduced respectively 12 and 1.2 g of activated fluid coke and 12 and 1.2 g of activated carbon
in commercial granules. The stoppered vials are stored for 4 days in a refrigerator by being shaken twice a day. As the results determined after
3 days no longer change on the fourth day, there is
hence establishing a state of equilibrium. The
DOC of the four supernatants is then determined and the rate of reduction thereof indicates the adsorption capacity of carbon and coke. The results observed are shown in Table V.
TABLE V
<EMI ID = 51.1>
The comparison of the above results shows that the adsorption capacity of the activated coke according to the invention is substantially identical to that of the activated carbon in commercial granules.
EXAMPLE 5
In this example, the product of test E of Table I is used, the adsorption capacity of which is determined as described in Example 4. The results observed are shown in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 52.1>
Comparison of the above results indicates that the activated fluid coke according to the invention has excellent adsorbent properties, in particular for the removal of impurities from waste water.
CLAIMS
1. Activated fluid coke composition, characterized in that the coke has an active surface area of at least 400 m <2> / g and a pore volume of at least 0.20 cm <3> / g.