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PROCEDE DE CONCENTRATION ET D'EPURATION DE L'ACETYLENE DANS DES GAZ DE LA
PYROLYSE D'HYDROCARBURES.
La présente invention concerne un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal n 519.165 de la Demanderesse, relatif à l'extraction d'acétylène à partir de gaz de pyrolyse d'hydrocarbures au moyen d'un certain nombre d'opérations comprenant notamment : -le lavage par de l'ammoniac anhydre, à basse température, des gaz de pyrolyse, préalablement dépoussiérés et débarrassés de certaines impuretés, dont notamment l'anhydride carbonique.
- le traitement, par distillation sous pression, de l'ammoniac acétylène obtenu et sa séparation en une fraction de tête, contenant l'acétylène pratiquement exempt de diacétylène et homologues lourds, et une fraction de que'le,renfermant principalement ces dernières impuretés, - la séparation de l'acétylène de la fraction de tête par lavage à l'eau, - la récupération de l'ammoniac aux différentes sorties du circuit d'épuration et de concentration.
La bonne marche de l'ensemble des opérations nécessite la décarbo- natation,le débenzolage et le séchage du gaz initial, afin d'éviter l'obstruction de l'appareillage par du carbamate ammonique,' du benzol ou de la glace dans les parties du circuit à basse température.
A cet effet, on préconise, d'après le brevet principal, de décarbonater le gaz par des moyens connus, et notamment par des solutions ammoniacales, et de le sécher et débenzoler ensuite par réfrigération ans des échangeurs au moyen des gaz résiduels froids.
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Accessoirement il est préconisé aussi, pour éviter, le givrage des échangeurs, dont question ci-dessus, de traiter le gaz au cours de ces dernières opérations par une quantité relativement faible d'un solvant ap- proprié p.ex. le méthanol ou l'acétone.
En ce qui concerne la décarbontation , préalable au traitement du gaz de pyrolyse par l'ammoniac anhydre, elle devait, suivant le brevet principal, être aussi parfaite que possible, pour éviter dans la colonne d'absorption par l'ammoniac, la formation de carbamate ammonique, qui, à cause de sa très faible solubilité dans l'ammoniac anhydre, et de son enrichissement progressif dans ce solvant, continuellement recyclé, était susceptible d'obstruer l'installation.
En pratique industrielle, la décarbonatation effectuée à la pression normale ou sous pression plus élevée, au moyen de solutions ammoniacales, n'est jamais totale.
Or,il a été constaté, que le C02 résiduel échappant à la décarbonatation, se transforme bien en carbamate ammonique, dans la colonne d' absorption par l'ammoniac, mais la quantité de carbamate formé ne dépasse pas d'une manière appréciable celle qui, à la température de la colonne, est soluble dans l'ammoniac. Lors de la distillation subséquente de l'ammoniac acétylène, cette faible quantité de carbamate ammonique est dissociée en C02 et NH3, grâce à la température plus élevée atteinte lors de cette opération, et l'anhydride carbonique s'élimine ainsi quantitativement, au fur et à mesure, en tête de la première colonne de distillation, conjointement avec l'acétylène et l'ammoniac dont il peut facilement être séparé par des moyens connus d'absorption.
C'est ainsi p.ex. que ces faibles quantités d'anhydride carbonique, distillant avec l'ammoniac acétylène, sont absorbées, dans la colonne de lavage de ce mélange gazeux, par l'eau de lavage et peuvent y être retenues par addition d'une faible quantité de soude caustique, ou de lait de chaux, pour ne pas passer dans l'ammoniac récupéré qui est recyclé dans la colonne d'absorption d'acétylène.
Quant à la suppression des inconvénients résultant du givrage des échangeurs, moyennant traitement du gaz par une faible quantité de méthanol ou d'acétone, au cours du séchage et du débenzolage par réfrigération, on sait, qu'en pratique industrielle, l'arrosage d'un échangeur par de faibles quantités de liquide, telles que préconisées à cet effet dans le brevet principal, présente de sérieuses difficultés d'ordre technique. En outre, pour être efficace, l'échange de température , par voie indirecte, entre les gaz à refroidir et les gaz résiduels froids, exige l'emploi d'échangeurs de grandes dimensions, dans la construction desquels il entre de fortes quantités de métal et qui, par conséquent, sont très coûteuse.
Le présent perfectionnement a pour but de remédier à ces inconv nients.
A cet effet, l'échange de température avec les gaz résiduels froids est réalisé non pas par contact indirect avec le gaz de pyrolyse, mais par contact indirect avec un solvant sélectif incongelable aux basses températures utilisées p.ex. le méthanol, l'acétone, la butyrolactone ou.la diméthylformamide, utilisé en quantité beaucoup plus importante que dans le procédé décrit dans le brevet principal et qui, ainsi refroidi, est utilisé dans une tour ou colonne de lavage, précédant l'échangeur, pour laver et refroidir, par contact direct, le gaz de pyrolyse non débenzolé, mais déjà partiellement séché et décarbonaté.
En opérant de cette façon , non seulement on évite les inconvénients dùs au givrage des échangeurs et l'emploi d'échangeurs jumelés fonctionnant alternativement, mais on réalise un échange de température bien plus efficace avec un appareillage de moindre encombrement, et on obtient, en outre, d'autres avantages et effets techniques nouveaux :
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On élimine ainsi, dans ce premier stade d'épuration par le sol- vant, avec pratiquement tout le benzol et l'eau, plus de 90% du diacétylène et des autres homologues de l'acétylène, le restant, soit 10%, étant rete- nu ultérieurement dans l'ammoniac liquide et on obtient ainsi le diacétylène et les autres composés acétyléniques lourds, au pied de la colonne de dis- tillation de l'ammoniac acétylène en quantité dix fois plus faible.
Suivant les circonstances les plus appropriées dans chaque cas particulier, ce lavage au méthanol peut être effectué à la pression atmosphé- rique ou sous pression plus élevée.
En pratique industrielle, on procèdera de la façon suivante :
Le gaz brut de pyrolyse, préalablement décarbonaté et partielle- ment séché, à concurrence d'environ 90%, au moyen p.ex. de triéthylène-glycol, est introduit au pied d'une tour entièrement calorifugée, garnie p.ex. d'an- neaux Raschig arrosés de méthanol, refroidi par contact indirect, dans l'échan- geur de température, avec le gaz résiduel du traitement d'absorption de l'acé- tylène par l'ammoniac liquide. Par son contact direct avec le méthanol re- froidi, le gaz de pyrolyse se refroidit à son tour, tout en cédant au méthanol, qui ainsi se réchauffe, le benzol et les autres hydrocarbures cycliques, le reste de l'eau et la majeure partie du diacétylène, du vinylacétylène, du mé- thylacétylène et des autres homologues acétyléniques, qu'il contient.
Une par- tie du méthanol sortant de la colonne de lavage est directement renvoyée à l'échangeur, pour y être refroidie de nouveau, alors qu'une autre partie est continuellement ou périodiquement prélevée, aux fins de régénération du mé- thanol et de récupération des composés extraits du gaz de pyrolyse par le sol- vant d'extraction.
Pour un gaz de pyrolyse, contenant approximativement 10% d'acéty- lène la quantité de méthanol à régénérer se situe entre 100 et 400 kg et opportunément vers 250 kg par tonne d'acétylène à récupérer.
Pour effectuer cette régénération, on laisse revenir à la température ambiante le méthanol prélevé, afin de le débarrasser de la faible quantité d'acétylène dissous, qu'on peut recycler en l'introduisant, soit dans le gaz de pyrolyse, soit dans le gaz d'alimentation des brûleurs de production d'acétylène.
Le liquide, ainsi débarrassé de l'acétylène dissous, peut ensuite être traité de différentes façons :
On peut mélanger avec de l'eau en quantité suffisante, pour provoquer la formation de deux couches que l'on sépare par décantation.
La couche supérieure contient un mélange de benzène et d'hydrocarbures lourds, laissant à la distillation un résidu non volatil, de nature goudronneuse, solide à la température ambiante, alors que la couche aqueuse inférieure, riche en méthanol, contient en dissolution du diacétylène et d'autres acétylènes lourds.
En distillant cette couche aqueuse sous courant d'azote, ou d'anhydride carbonique ou de tout autre gaz inerte, dépourvu d'oxygène, on chasse d'abord le diacétylène, le vinylacétylène, le méthylacétylène etc.dissous, puis on récupère le méthanol présent dans le mélange aqueux.
On peut, d'autre part, et sans employer de l'eau, fractionner directement le liquide de lavage méthanolique, débarrassé de l'acétylène, du diacétylène et des acétylènes lourds par chauffage dans un courant d'azote ou autre gaz exempt d'oxygène, en le distillant, dans une colonne chauffée, où l'on recueille en tête un mélange azéotropique de benzène et de méthanol et en queue du méthanol pur.
On peut ainsi, après avoir éliminé le diacétylène par chauffage dans un courant de gaz inerte récupérer du benzol pur et des goudrons au moyen d'une colonne de distillation.
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Les exemples ci-après, illustrés par le schéma annexé, feront mieux comprendre la mise en oeuvre du perfectionnement, sans cependant la limiter : Ier exemple : Lavage au méthanol, préalable à l'absorption par l'ammoniac sous pression atmosphérique.
450 m3/h de gaz de pyrolyse, contenant 9% d'acétylène, 4% d'anhydride carbonique et 87% de gaz et vapeurs divers, sont décarbonatés par un procédé connu quelconque et sont ensuite séchés, à concurrence de 90% environ, par passage, de bas en haut, dans une colonne garnie d'anneaux Raschig, non représentée dans le schéma, et arrosée par du triéthylèneglycol dans les conditions de pratique courante.
Le gaz, partiellement décarbonaté et séché, est ensuite introduit, à la température ambiante, c.à.d. entre 0 et 25 C, dans la partie inférieure d'un scrubber (I), entièrement calorifugé, garni d'anneaux Raschig et arrosé de 250 L/h de méthanol récupéré à l'état impur et provenant de l'échangeur (B1) où il a été refroidi à - 58 C.
Le gaz de pyrolyse, déjà partiellement épuré dans le scrubber (I). est alors conduit à travers une colonne (I') à plateaux à calottes, branchée directement sur le scrubber (I) et arrosée, en contre-courant, par 10 à 15 L/h de méthanol régénéré ou frais.
Ainsi refroidi et débarrassé, par contacts directs successifs avec du méthanol récupéré et régénéré (ou frais), du benzène et des autres hydrocarbures lourds, de l'eau encore présente après le séchage au triéthylèneglycol, ainsi que d'environ 90% du diacétylène et des autres acétylènes lourds, le gaz peut être directement envoyé à la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac liquide. Grâce à l'épuration qu'il a subie, le gaz ne provoque pas le moindre dépôt de matières solides, susceptibles d'obstruer l'appareillage.
Une partie du méthanol, collecté à la base du scrubber à la température de 0 C environ et chargé des impuretés extraites du gaz de pyrolyse, est envoyée dans le faisceau tubulaire de l'échangeur (Bl) pour y être refroidie de nouveau à - 58 C au moyen des gaz résiduels quittant à - 68 C la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre et traversant auparavant un petit échangeur auxiliaire (B2). Ces gaz qui se réchauffent ainsi à 10 C, sont ensuite conduits à la colonne (H) de récupération de l'ammoniac entraîné, alors que le méthanol impur, mais refroidi de nouveau à -58 C, est refoulé au sommet du scrubber (I).
Une fraction de 10 à 15 1/h du méthanol, collecté à la base du scrubber (I) à la température de 0 C environ, est soutirée du circuit principal pour être régénérée, dans une installation connexe (J), par séparation des impuretés extraites du gaz de pyrolyse. A cet effet, on la mélange avec un même volume d'eau et sépare d'avec la couche aqueuse de méthanol, la couche benzolique comportant 7 à 10 % du mélange et constituée de 60 à 70 % de benzène, 10% de diacétylène et acétylènes lourds et 20 à 30% de goudrons.
De la couche aqueuse, débarrassée du diacétylène et des acétylènes lourds, par dégazage au moyen d'un courant de gaz d'alimentation du four de pyrolyse, le méthanol est régénéré par rectification dans une colonne de distillation et est ensuite refroidi à -58 % par passage dans le petit échangeur auxiliaire (B2), branché en série avec l'échangeur (Bl) et refroidi par le gaz résiduel quittant à -68 C la colonne (C, d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre.
Le méthanol ainsi régénéré, et refroidi à -58 C, est introduit au sommet de la colonne (I') à plateaux à calottes, montée sur le scrubber (I), où, en descendant vers ce dernier, et grâce à sa pureté, plus grande que celle@du-méthanol usagé, arrosant le scrubber (I), il parfait l'épuration du gaz partiellement épuré déjà par le méthanol non régénéré,, directement recyclé. Le gaz parfaitement épuré, et refroidi à - 50 C, est alors directement envoyé à la colonne (G) d'ab-
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sorption de l'acétylène par l'ammoniac liquide. ième exemple: Lavage au méthanol, préalable à l'absorption par l'ammoniac sous 12 at.
8600 m3/h de gaz de pyrolyse décarbonaté, contenant 10 % d'acéty- lène, sont introduites dans la partie inférieure du scrubber (I) , arrosé de 5 m3/h de méthanol impur, récupéré, provenant de l'échangeur (Bl), où il a été refroidi à - 5 C passent ensuite dans la colonne (I'), arrosée, en contre-courant, par 0,25 m3/h de méthanol régénéré ou frais, pour être envoyés directement à la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par 1' ammoniac anhydre sous 12 at de pression.
Une fraction du méthanol, recueilli à la base du scrubber (I) à la température de + 15 C environ et envoyée dans le faisceau tubulaire de 1' échangeur (Bl) ; est refroidie de nouveau à -5 C au moyen des gaz résiduels quittant à -25 C la colonne (C) d'absorption de l'acétylène par l'ammoniac anhydre sous pression et traversant auparavant le petit échangeur (B2).Les gaz, ainsi réchauffés à + 5 C, sont ensuite conduits à la colonne (H) de récupération de l'ammoniac entraîné, tandis que le méthanol, bien qu'impur, mais refroidi de nouveau à - 23 C est refoulé au sommet du scrubber (I).
Une fraction de 0,25 m3/h du méthanol, soutiré de la base - du scrubber (I) à la température de + 15 C, est régénérée dans l'installation connexe (J) par mélange avec un même volume d'eau, séparation de la couche aqueuse de méthanol d'avec la couche benzolique et traitement des deux cou- ches comme dans l'exemple 1, le méthanol, régénéré et refroidi à - 10 C, étant introduit au sommet de la colonne (Il), pour y parfaire l'épuration du gaz de pyrolyse avant son envoi à la colonne (C) d'absorption de l'acé- tyléne par l'ammoniac liquide.
Par rapport au procédé décrit dans le brevet principal, le procédé suivant le présent perfectionnement offre donc plusieurs avantages appréciables et industriellement intéressants : - La décarbonatation du gaz brut est rendue plus facile.
- Le givrage des échangeurs étant évité, grâce au lavage du gaz par un solvant, l'emploi d'échangeurs multiples à fonctionnement et dégivrage alternatifs, n'est pas nécessaire.
- L'échange de température indirect entre le gaz résiduel et le solvant liquide dans les échangeurs, d'une part, et l'échange de témpé- rature direct entre le gaz de pyrolyse et le solvant dans la colonne de lavage, d'autre part, suivant le procédé perfectionné, étant beaucoup plus efficaces que les échanges de température indirects entre gaz, suivant le procédé décrit dans le brevet principal, l'encombrement de l'installation d' épuration et de réfrigération préalables peut être considérablement plus réduit pour un même débit.
Grâce à l'élimination par le solvant, de la majeure partie du diacétylène et de ses homologues, avant traitement du gaz par l'ammoniac liquide, les résidus de distillation de l'ammoniac acétylène se chargent beaucoup moins de ces impuretés, gênantes par leur tendance à la polymérisation en composés solides, susceptibles d'obstruer l'appareillage.
Alors que, ainsi qu'il est bien connu, les procédés antérieurs d'épuration-concentration de l'acétylène conduisaient à la manipulation de substances rendues explosives par la présence de polymères solides, provenant d'acétylènes lourds, on a constaté le fait surprenant que les composés solides qui, d'après le procédé de l'invention, sont recueillis dans le pied de la colonne de distillation de l'ammoniac n'explosant pas par le choc ou la chaleur.
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PROCESS FOR CONCENTRATION AND DEPURATION OF ACETYLENE IN GASES FROM
HYDROCARBON PYROLYSIS.
The present invention relates to an improvement to the process described in the Applicant's main patent No. 519,165, relating to the extraction of acetylene from hydrocarbon pyrolysis gas by means of a certain number of operations comprising in particular: - washing with anhydrous ammonia, at low temperature, of the pyrolysis gases, previously dusted and free of certain impurities, including carbon dioxide in particular.
- the treatment, by pressure distillation, of the acetylene ammonia obtained and its separation into an overhead fraction, containing acetylene practically free of diacetylene and heavy homologues, and a fraction of que'le, mainly containing these latter impurities, - separation of acetylene from the top fraction by washing with water, - recovery of ammonia at the various outlets of the purification and concentration circuit.
The proper functioning of all the operations requires decarbonation, debenzolization and drying of the initial gas, in order to avoid the obstruction of the apparatus by ammonium carbamate, 'benzol or ice in the parts. circuit at low temperature.
To this end, it is recommended, according to the main patent, to decarbonise the gas by known means, and in particular by ammoniacal solutions, and to dry it and then to debenzolate it by refrigeration in the exchangers by means of cold residual gases.
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Incidentally, it is also recommended, in order to avoid the icing of the exchangers, mentioned above, to treat the gas during these latter operations with a relatively small quantity of a suitable solvent, for example methanol or l. 'acetone.
As regards the decarbonation, prior to the treatment of the pyrolysis gas with anhydrous ammonia, it should, according to the main patent, be as perfect as possible, in order to avoid in the ammonia absorption column the formation of ammonium carbamate, which, because of its very low solubility in anhydrous ammonia, and its gradual enrichment in this solvent, which is continuously recycled, was liable to clog the installation.
In industrial practice, the decarbonation carried out at normal pressure or under higher pressure, by means of ammoniacal solutions, is never total.
However, it has been observed that the residual CO 2 escaping from the decarbonation is indeed transformed into ammonium carbamate in the ammonia absorption column, but the quantity of carbamate formed does not appreciably exceed that which. , at column temperature, is soluble in ammonia. During the subsequent distillation of acetylene ammonia, this small quantity of ammonium carbamate is dissociated into C02 and NH3, thanks to the higher temperature reached during this operation, and carbon dioxide is thus eliminated quantitatively, as and when as, at the top of the first distillation column, together with the acetylene and the ammonia from which it can easily be separated by known absorption means.
This is how, for example, these small quantities of carbon dioxide, distilling with acetylene ammonia, are absorbed in the washing column of this gas mixture by the washing water and can be retained there by addition a small amount of caustic soda, or milk of lime, so as not to pass into the recovered ammonia which is recycled to the acetylene absorption column.
As for the elimination of the drawbacks resulting from the icing of the exchangers, by treating the gas with a small amount of methanol or acetone, during drying and debenzoling by refrigeration, it is known that in industrial practice, the watering of A heat exchanger using small amounts of liquid, as recommended for this purpose in the main patent, presents serious technical difficulties. In addition, to be efficient, the temperature exchange, indirectly, between the gases to be cooled and the cold residual gases, requires the use of large-size exchangers, in the construction of which large quantities of metal enter. and which, therefore, are very expensive.
The aim of the present improvement is to remedy these drawbacks.
To this end, the temperature exchange with the cold residual gases is carried out not by indirect contact with the pyrolysis gas, but by indirect contact with a selective solvent which cannot be frozen at the low temperatures used, eg methanol, acetone. , butyrolactone or dimethylformamide, used in a much larger quantity than in the process described in the main patent and which, thus cooled, is used in a washing tower or column, preceding the exchanger, for washing and cooling, by direct contact, the pyrolysis gas not debenzolated, but already partially dried and decarbonated.
By operating in this way, not only are the drawbacks due to the icing of the exchangers and the use of twin exchangers operating alternately avoided, but a much more efficient temperature exchange is achieved with less space-consuming equipment, and one obtains, in in addition, other advantages and new technical effects:
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In this first stage of purification by the solvent, with practically all the benzol and the water, more than 90% of the diacetylene and of the other acetylene homologues are thus eliminated, the remainder, ie 10%, being Subsequently retained in liquid ammonia and the diacetylene and the other heavy acetylene compounds are thus obtained at the bottom of the acetylene ammonia distillation column in a quantity ten times smaller.
Depending on the most appropriate circumstances in each particular case, this methanol washing may be carried out at atmospheric pressure or under higher pressure.
In industrial practice, we will proceed as follows:
The crude pyrolysis gas, previously decarbonated and partially dried, to an extent of approximately 90%, by means of eg triethylene glycol, is introduced at the bottom of a completely insulated tower, packed eg with d the Raschig rings sprayed with methanol, cooled by indirect contact, in the temperature exchanger, with the residual gas from the treatment of absorption of acetylene by liquid ammonia. By its direct contact with the cooled methanol, the pyrolysis gas in turn cools, while yielding to the methanol, which thus heats up, the benzol and other cyclic hydrocarbons, the rest of the water and most of the water. diacetylene, vinylacetylene, methylacetylene and other acetylenic homologues, which it contains.
Part of the methanol leaving the washing column is returned directly to the exchanger, to be cooled again there, while another part is continuously or periodically withdrawn, for the purpose of regenerating the methanol and recovering it. compounds extracted from the pyrolysis gas by the extraction solvent.
For a pyrolysis gas, containing approximately 10% acetylene, the quantity of methanol to be regenerated is between 100 and 400 kg and suitably around 250 kg per tonne of acetylene to be recovered.
To carry out this regeneration, the methanol withdrawn is allowed to return to ambient temperature, in order to free it from the small amount of dissolved acetylene, which can be recycled by introducing it either into the pyrolysis gas or into the gas. supply to the acetylene production burners.
The liquid, thus freed from dissolved acetylene, can then be treated in different ways:
It is possible to mix with sufficient water to cause the formation of two layers which are separated by decantation.
The upper layer contains a mixture of benzene and heavy hydrocarbons, leaving on distillation a non-volatile residue, tarry in nature, solid at room temperature, while the lower aqueous layer, rich in methanol, contains dissolved diacetylene and other heavy acetylenes.
By distilling this aqueous layer under a stream of nitrogen, or carbon dioxide or any other inert gas, devoid of oxygen, the dissolved diacetylene, vinylacetylene, methylacetylene, etc. are first removed, then the methanol is recovered. present in the aqueous mixture.
On the other hand, and without using water, it is possible to directly fractionate the methanolic washing liquid, freed from acetylene, diacetylene and heavy acetylenes by heating in a stream of nitrogen or other gas free of acid. oxygen, by distilling it, in a heated column, where an azeotropic mixture of benzene and methanol is collected at the top and pure methanol at the bottom.
It is thus possible, after having removed the diacetylene by heating in a stream of inert gas, to recover pure benzol and tars by means of a distillation column.
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The examples below, illustrated by the appended diagram, will give a better understanding of the implementation of the improvement, without however limiting it: Ist example: Washing with methanol, prior to absorption by ammonia at atmospheric pressure.
450 m3 / h of pyrolysis gas, containing 9% acetylene, 4% carbon dioxide and 87% various gases and vapors, are decarbonated by any known process and are then dried, up to approximately 90%, by passage, from bottom to top, in a column packed with Raschig rings, not shown in the diagram, and sprayed with triethylene glycol under the conditions of current practice.
The gas, partially decarbonated and dried, is then introduced, at room temperature, i.e. between 0 and 25 C, in the lower part of a scrubber (I), fully insulated, lined with Raschig rings and sprayed with 250 L / h of methanol recovered in the impure state and coming from the exchanger (B1) where it was cooled to - 58 C.
The pyrolysis gas, already partially purified in the scrubber (I). is then conducted through a column (I ') with cap plates, connected directly to the scrubber (I) and sprayed, in countercurrent, with 10 to 15 L / h of regenerated or fresh methanol.
Thus cooled and freed, by successive direct contacts with recovered and regenerated (or fresh) methanol, benzene and other heavy hydrocarbons, water still present after drying with triethylene glycol, as well as approximately 90% of the diacetylene and of the other heavy acetylenes, the gas can be sent directly to the acetylene absorption column (C) by liquid ammonia. Thanks to the purification that it has undergone, the gas does not cause the slightest deposit of solid matter, liable to clog the equipment.
Part of the methanol, collected at the base of the scrubber at a temperature of approximately 0 C and loaded with impurities extracted from the pyrolysis gas, is sent to the tube bundle of the exchanger (Bl) to be cooled there again to - 58 C by means of the residual gases leaving at - 68 C the column (C) for absorption of acetylene by anhydrous ammonia and previously passing through a small auxiliary exchanger (B2). These gases, which thus heat up to 10 C, are then led to the column (H) for recovering the entrained ammonia, while the impure methanol, but cooled again to -58 C, is discharged to the top of the scrubber (I ).
A fraction of 10 to 15 1 / h of methanol, collected at the base of the scrubber (I) at a temperature of approximately 0 C, is withdrawn from the main circuit to be regenerated, in a related installation (J), by separation of the impurities extracted from pyrolysis gas. For this purpose, it is mixed with the same volume of water and separated from the aqueous layer of methanol, the benzolic layer comprising 7 to 10% of the mixture and consisting of 60 to 70% of benzene, 10% of diacetylene and heavy acetylenes and 20 to 30% tars.
From the aqueous layer, freed from diacetylene and heavy acetylenes, by degassing by means of a stream of feed gas from the pyrolysis furnace, the methanol is regenerated by rectification in a distillation column and is then cooled to -58% by passing through the small auxiliary exchanger (B2), connected in series with the exchanger (B1) and cooled by the residual gas leaving the column (C, absorption of acetylene by anhydrous ammonia at -68 C).
The methanol thus regenerated, and cooled to -58 C, is introduced at the top of the column (I ') with domed plates, mounted on the scrubber (I), where, while descending towards the latter, and thanks to its purity, larger than that @ of the used methanol, spraying the scrubber (I), it perfects the purification of the gas partially purified already by the unregenerated methanol, directly recycled. The perfectly purified gas, and cooled to - 50 C, is then sent directly to the column (G) of ab-
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sorption of acetylene with liquid ammonia. ith example: Washing with methanol, prior to absorption by ammonia at 12 at.
8,600 m3 / h of decarbonated pyrolysis gas, containing 10% acetylene, are introduced into the lower part of the scrubber (I), sprayed with 5 m3 / h of impure methanol, recovered, coming from the exchanger (Bl ), where it was cooled to - 5 C then pass into column (I '), watered, in countercurrent, with 0.25 m3 / h of regenerated or fresh methanol, to be sent directly to the column (C ) absorption of acetylene by anhydrous ammonia under 12 at pressure.
A fraction of the methanol, collected at the base of the scrubber (I) at a temperature of approximately + 15 ° C. and sent to the tube bundle of the exchanger (B1); is cooled again to -5 C by means of the residual gases leaving at -25 C the acetylene absorption column (C) by pressurized anhydrous ammonia and previously passing through the small exchanger (B2). thus reheated to + 5 C, are then taken to the column (H) for recovering the entrained ammonia, while the methanol, although impure, but cooled again to - 23 C is discharged to the top of the scrubber (I ).
A fraction of 0.25 m3 / h of methanol, withdrawn from the base - from the scrubber (I) at a temperature of + 15 C, is regenerated in the related installation (J) by mixing with the same volume of water, separation of the aqueous methanol layer from the benzolic layer and treatment of the two layers as in Example 1, the methanol, regenerated and cooled to -10 C, being introduced at the top of column (II), to y perfect the purification of the pyrolysis gas before it is sent to the column (C) for absorption of acetylene by liquid ammonia.
Compared to the process described in the main patent, the process according to the present improvement therefore offers several appreciable and industrially advantageous advantages: The decarbonation of the raw gas is made easier.
- Since the icing of the exchangers is avoided, thanks to the gas washing with a solvent, the use of multiple exchangers with alternative operation and defrosting is not necessary.
- The indirect temperature exchange between the residual gas and the liquid solvent in the exchangers, on the one hand, and the direct temperature exchange between the pyrolysis gas and the solvent in the washing column, on the other apart, according to the improved process, being much more efficient than the indirect temperature exchanges between gases, according to the process described in the main patent, the size of the preliminary purification and refrigeration installation can be considerably reduced for a same flow.
Thanks to the solvent removal of most of the diacetylene and its homologues, before treatment of the gas with liquid ammonia, the ammonia acetylene distillation residues are much less loaded with these impurities, which are bothersome by their tendency to polymerize into solid compounds, liable to clog the equipment.
While, as is well known, the previous purification-concentration processes for acetylene led to the handling of substances made explosive by the presence of solid polymers, originating from heavy acetylenes, the surprising fact has been observed. than the solid compounds which, according to the process of the invention, are collected in the bottom of the ammonia distillation column which does not explode by shock or heat.