<Desc/Clms Page number 1>
Bekanntlich gehören Schwefeloxyde zusammen mit geringeren Mengen an andern schwefelhaltigen Verbindungen zu den hauptsächlichen Verunreinigungen der Atmosphäre. Nach Schätzungen sind allein in den Vereinigten Staaten von Amerika über 23 Millionen Tonnen Schwefeldioxyd jähr-
EMI1.1
haben recht scharfe gesetzliche Massnahmen zur Überwachung und Verringerung der Menge an in die Atmosphäre entlassenem Schwefeldioxyd veranlasst, insbesondere in dicht besiedelten Gebieten, wo diese Probleme besonders ausgeprägt sind. Die Verbrennung von Erdölprodukten ist zu einem wesentlichen Teil für diese Schwefeloxyde verantwortlich und es sind gesetzliche oder behördliche Bestimmungen erlassen oder vorgeschlagen worden, die insbesondere auf die Begrenzung von schwefelhaltigen Verbindungen in Rückstandsheizölen zur Verbrennung in dicht bevölkerten Gebieten gerichtet sind.
Das Angebot an Rückstandsheiz- oder -brennölen von hinreichend niedrigem Schwefelgehalt ist jedoch für den heutigen Bedarf völlig ungenügend und es ist von ständig zunehmender Wichtigkeit, verbesserte Entschwefelungsmethoden zur Behandlung der leichter zugänglichen und in hinreichender Menge verfügbaren Brenn- oder Heizöle (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöle bezeichnet) von verhältnismässig hohem Schwefelgehalt zu entwickeln.
Die Technologie der Entschwefelung befasst sich derzeit in erster Linie mit Hydrierbehandlungsoder Hydrodesulfurierungsmethoden und der Entwicklung von Hydrodesulfurierungskatalysatoren, die selektiver sind und/oder bei weniger scharfen Reaktionsbedingungen arbeiten, um eine Hydrokrackung des zur Verarbeitung kommenden Rückstandsheizöls zu vermeiden. Die Reaktionsbedingungen umfassen zumeist eine Temperatur von etwa 95 bis etwa 425 C, wenngleich Temperaturen im oberen Teil dieses Bereiches, z. B. von etwa 315 bis etwa 425 C, im allgemeinen bevorzugt werden.
Die Reaktionsbedingungen der Hydrodesulfurierung umfassen weiterhin einen Wasserstoffdruck von etwa 7 bis etwa 140 bar, wobei der Wasserstoff dem Verfahren normalerweise im Gemisch mit zurückgeführtem Wasserstoff zugeführt wird, so dass eine Menge von etwa 170 bis etwa 9000 nm/m Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorliegt. Das schwefelhaltige Einsatzmaterial wird zweckmässig in Kombination mit dem zugeführten Wasserstoff bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 an dem Katalysator verarbeitet.
Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines extrudierten Katalysators von verbesserter Aktivität für die Hydrodesulfurierung von Rückstandsheizölen bei den angegebenen Hydrodesulfurierungs-Reaktionsbedingungen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators mit einem Endmetallgehalt von 1 bis 10 Gew.-% an Kobalt oder Nickel und 4 bis 30 Gew.-% an Molybdän indem man a-Aluminiumoxydmonohydrat, eine Kobalt- oder Nickelverbindung, vorzugsweise Kobaltcarbonat oder Nickelcarbonat, eine Molybdänverbindung, vorzugsweise Molybdänsäure, Wasser und ein Peptisiermittel zur Bildung eines Gemisches, welches sodann extrudiert, getrocknet und calciniert wird, miteinander vermischt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a-A]u- miniummonohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 4 bis 0, 5 g/cm" und 10 bis 40 Gew.-% der endgültigen Gesamtmenge an Kobalt oder Nickel und Molybdän und so viel Wasser zusetzt,
dass das Gemisch einen Gewichtsverlust beim Glühen bei 9000C von 50 bis 70% aufweist, das Gemisch unter Schermischbedingungen mit einer Energiezuführung entsprechend 33 bis 265 Wh/kg trockenem a-Aluminiumoxydmonohydrat über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 min hält, den sich ergebenden Teig extrudiert, das Extrudat trocknet und calciniert, und anschliessend mit der zur Erreichung der Endmenge notwendigen Menge an Kobalt- oder Nickel- und Molybdänverbindung imprägniert.
Vorzugsweise wird mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energiezuführung äquivalent 33 bis 133 Wh/kg trockenem a-Aluminiumoxydmonohydrat, das in dem Gemisch enthalten ist, über einen Zeitraum von 1 bis 3 min gearbeitet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Peptisiermittel mit einem feinteiligen a-Aluminiumoxydmonohydrat und genügend Wasser zur Bildung eines Gemisches mit einem Glühverlust bei 9000C von 55 bis 65 Gew.-% vermischt, wobei das Aluminiumoxyd aus einem Gemisch eines a-Aluminiumoxydmonohydrats mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 7 bis 0, 9 g/cm" mit einem a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 2 bis 0, 3 g/cm" besteht und das Gemisch ein mittleres Schüttgewicht von 0, 4 bis
<Desc/Clms Page number 2>
0,
5 g/cm3 aufweist. Das Gemisch wird mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energiezuführung äquivalent 33 bis 133 Wh/kg des in dem Gemisch enthaltenen trockenen a-Alumi- niumoxydmonohydrats während eines Zeitraums von 1 bis 3 min vermischt, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat bei einer Temperatur von 315 bis 650 C calciniert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst ein Peptisiermittel mit einem feinteiligen a-Aluminiumoxydmonohydrat und genügend Wasser zur Bildung eines Gemisches, das durch einen Gewichtsverlust beim Glühen bei 9000C von 50 bis 70% gekennzeichnet ist, miteinander vermischt. Unter dem Ausdruck "feinteilig" sind Teilchen zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 150 pm haben, z. B. Teilchen, die als Durchgang durch ein 105-pm-Feinsieb gewinnbar sind. Vorzugsweise wird a-Aluminiumoxydmonohydrat mit Boehmitstruktur eingesetzt. Feinteiliges a-Aluminiumoxydmonohydrat ist im Handel in verschiedenen Dichten erhältlich.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass ein a-Aluminiumoxydmonohydrat einer Dichte einem a-Aluminiumoxydmonohydrat einer andern Dichte hinsichtlich des hier für den Katalysator vorzugsweise vorgesehenen Hydrierbehandlungsverfahrens nicht unbedingt gleichwertig ist. Zur Verwendung nach den Vorschriften der Erfindung ist ein a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 4 bis 0, 5 g/cm3 besonders geeignet.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein a-Aluminiumoxydmonohydratgemisch verwendet, insbesondere ein Gemisch aus einem a-Aluminiumoxydmono'hydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 7 bis 0, 9 g/cm3 und einem a-Aluminiumoxydmo- nohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 2 bis 0, 3 g/cm3 ; dies gestattet eine Ausnutzung der Vorzüge der katalytischen Eigenschaften des Aluminiumoxydmonohydrats höherer Dichte und der Bindeeigenschaften des Aluminiumoxydmonohydrats niedrigerer Dichte zur Bildung eines extrudierten Produktes guter Haltbarkeit sowie verbesserter Aktivität.
In solchen Fällen werden die a-Aluminiumoxydmonohydrate vorzugsweise in einem Mengenverhältnis miteinander vereinigt, dass sich ein Gemisch mit der vorgenannten mittleren Schüttdichte von etwa 0, 4 bis etwa 0, 5 g/cm3 ergibt.
Das feinteilige a-Aluminiumoxydmonohydrat wird mit einem Peptisiermittel und genügend Was-
EMI2.1
siermittel sind schwache Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und analoge Verbindungen, brauchbar, jedoch werden starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und insbesondere Salpetersäure, bevorzugt. Normalerweise wird das Peptisiermittel mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd in Form einer wässerigen Lösung des Peptisiermittels vermischt, um in dieser Weise mindestens einen Teil des erforderlichen Wassergehalts des Gemisches einzubringen.
Die Arbeitsbedingungen bei der Schervermischung können im wesentlichen so sein, wie das auf dem Fachgebiet zur Herbeiführung einer gleichmässigen Dispergierung der Komponenten einer Paste oder eines Teiges der Fall ist. Allgemein werden Schermischeinrichtungen verwendet, die eine Mehrzahl von Schaufeln, Blättern, Flügeln oder Messern aufweisen, welche in benachbarten Ebenen um eine gemeinsame Welle rotieren, wobei eine Scher- oder Mahlwirkung aus einem minimalen Spielraum zwischen den rotierenden Blättern, od. dgl., Blättern und Seitenwänden und/oder Blättern und einem oder mehreren feststehenden Scherstäben resultiert. Schermischer sind typischerweise so konstruiert, dass das Gesamtgemisch dicht in Nähe der rotierenden Blätter oder Schaufeln gehalten wird, um die Scherwirkung voll auszunutzen.
Die zugeführte Leistung je Masseneinheit ist ein bequemes Mass für die Intensität'oder Schärfe der Mischbehandlung in bezug auf ein bestimmtes Gemisch. Beispielsweise wurde gefunden, dass eine Energiezuführung äquivalent 22 Wh/kg trockenem a-Aluminiumoxydmonohydrat, das in dem Gemisch vorhanden ist, über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 min entsprechend einer zugeführten Leistung von 265 bis 2650 W/kg einer Schermischbehandlung geeigneter Intensität oder Schärfe, um eine gleichmässige Dispergierung der Komponenten des Gemisches zu ergeben, bewirkt.
Bekanntlich ist die Katalyse mit Vorgängen und Erscheinungen behaftet, die noch weitgehend nicht voraussagbar sind. Scheinbar geringfügige Änderungen eines Herstellungsverfahrens führen häufig zu unerwarteten Verbesserungen oder Verschlechterungen des erzeugten Katalysators. Eine Verbesserung kann herrühren aus einer schwer oder gar nicht erkennbaren und geringfügigen Ver- änderung der physikalischen Eigenschaften und/oder der Zusammensetzung eines Katalysatorproduk-
<Desc/Clms Page number 3>
tes, wobei sich jedoch eine neuartige Zusammensetzung ergibt, die schwer zu definieren ist und erkennbar nur durch wesentlich verbesserte Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität bezüglich einer oder mehrerer chemischer Reaktionen zum Ausdruck kommt.
Im vorliegenden Fall wird die vorstehend hinsichtlich des erfindungsgemäss einzusetzenden Gemisches beschriebene Schermischbehandlung auch zur Herbeiführung einer im wesentlichen gleichmässigen Dispergierung der Komponenten des Gemisches durchgeführt und es ist bezüglich der Dispergierung wenig oder keine Verbesserung erkennbar, wenn die Schärfe der Schermischbehandlung gesteigert wird.
Eine Steigerung der Schärfe dieser Betriebsmassnahme erscheint somit von Haus aus unnötig, ungerechtfertigt und unsinnig. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass, wenn man die Schärfe der Schermischbehandlung gemäss den Massgaben des erfindungsgemässen Verfahrens erhöht, eine beträchtliche Verbesserung der katalytischen Aktivität des Endproduktes erzielt wird, insbesondere bei dessen Verwendung als Hydrierbehandlungskatalysator in Verbindung mit einer Metallkomponente bestehend aus Kobalt oder Nickel und Molybdän.
Die Extrusion wird zweckmässig unter Verwendung von im Handel erhältlichen Extrusionsvorrichtungen durchgeführt. Beispielsweise wird der Teig mittels einer rotierenden Schraube kontinuierlich durch einen Zylinder vorgeschoben und durch eine Lochplatte am einen Ende des Zylinders ausgepresst. Das Extrudat kann vor dem Trocknen und Calcinieren mittels eines rotierenden Messers in Teilchen gewünschter Länge geschnitten werden, wenn das Extrudat aus der Lochplatte austritt.
Alternativ kann das Extrudat während der Trocknungs- und Calcinierungsbehandlung in Teilchen unregelmässiger Länge gebrochen werden. In allen Fällen wird das Extrudat getrocknet und calciniert, wobei die Trocknung gewöhnlich bei einer Temperatur bis herauf zu etwa 120 C während eines Zeitraums von 1 bis 24 h und die Calcinierung vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 6500C während eines Zeitraums von etwa 2 bis etwa 4 h durchgeführt wird.
Die Metallkomponente des Katalysators, also Kobalt oder Nickel sowie Molybdän, kann durch irgendwelche geeigneten Massnahmen unter Einschluss von gemeinsamer Extrusion und/oder Imprägnierung mit dem Extrudat vereinigt werden. Beispielsweise können eine Kobalt- oder Nickelverbindung und eine Molybdänverbindung mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd trocken vermischt werden, worauf das Gemisch dann weiter behandelt wird. Besonders geeignet sind Molybdänsäureanhydrid oder Molybdänsäure und Kobaltcarbonat oder Nickelcarbonat für die Trockenvermischung mit dem a-Aluminiumoxydmonohydrat. Eine andere geeignete Molybdänverbindung ist Ammoniummolybdat, Chromacetat, Chrom (II) chlorid, Chromnitrat, Wolframsäure.
Andere verwendbare Kobalt- und Nickelverbindungen sind Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat, Cobalt- (II) nitrat und Cobalt (II) sulfat.
Das extrudierte Produkt wird mit oder ohne einer damit vereinigten und gemeinsam extrudierten Metallkomponente der vorgenannten Art zweckmässig nach herkömmlichen Imprägniermethoden mit einer solchen Metallkomponente imprägniert, um eine endgültige Zusammensetzung zu erzeugen, die 4 bis 30 Gew.-% Kobalt oder Nickel und 1 bis 10 Gew.-% Molybdän enthält. Die Imprägnierung kann nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden, wobei die Extrudatteilchen bei Bedingungen zur Adsorption einer die gewünschte katalytische Komponente enthaltenden löslichen Verbindung in eine Imprägnierlösung eingeschlämmt, getaucht, suspendiert oder in anderer Weise eingebracht werden. Bestimmte Imprägniermethoden haben sich als besonders günstig zur Förderung der erwünschten physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators erwiesen.
So wird die Imprägnierung mit der Molybdänverbindung und der Kobalt- oder Nickelverbindung vorzugsweise unter Verwendung einer gemeinsamen wässerigen ammoniakalischen Lösung von löslichen Verbindungen dieser Komponenten vorgenommen, beispielsweise einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat oder Nickelnitrat. Weiterhin wird die Imprägnierung vorzugsweise unter Anwendung eines geringstmöglichen Volumens an Imprägnierlösung, das noch eine gleichmässige Verteilung der katalytischen Komponenten auf den calcinierten Extrudatteilchen gewährleistet, durchgeführt. Eine bevorzugte Arbeitsweise bedient sich der Anwendung eines Drehtrockners mit Wasserdampfmantel.
Die Extrudatteilchen werden in die in dem Trockner befindliche Imprägnierlösung eingebracht und durch Drehen des Trockners darin umgewälzt, wobei das Volumen der in dieser Weise behandelten Extrudatteilchen in bezug auf das Volumen der Imprägnierlösung anfänglich im Bereich von 0,7
<Desc/Clms Page number 4>
bis 1, 0 liegt. Das Eindampfen der Lösung in Kontakt mit den Extrudatteilchen wird durch Zuführung von Wasserdampf in den Trocknermantel beschleunigt. Das Eindampfen wird weiter erleichtert durch eine kontinuierliche Spülung des Trockners mit einem trockenen Gasstrom, zweckmässig Luft oder Stickstoff. Die imprägnierten Teilchen, die in dieser Weise getrocknet worden sind, werden danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei der vorgenannten Temperatur von 315 bis 6500C während eines Zeitraums von 2 bis 4 h calciniert.
Wenn die Molybdänkomponente und die Kobalt-oder Nickelkomponente mit dem a-Aluminiumoxydmonohydrat sowohl durch gemeinsame Extrusion als auch durch Imprägnierung vereinigt werden, wird es bevorzugt, 10 bis 40 Gew.-% dieser Komponenten, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bei der gemeinsamen Extrusion einzuführen und den Rest dieser Komponenten durch Imprägnierung einzubringen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Ein a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0. 79 g/cm3 wurde mit einem pulverförmigen a-Aluminiumoxydmonohydrat eines mittleren Schüttgewichts von 0, 23 g/cm3 vermischt, U. zw. zur Bildung eines Gemisches mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 45 g/cm3 ; 95% des Gemisches waren durch ein 105-p-Feinsieb filtrierbar. Das Aluminiumoxydgemisch wurde dann mit Molybdänsäure und Kobaltcarbonat trocken vermischt und es wurde eine 5%ige wässerige Salpetersäurelösung zugegeben, um einen extrudierbaren Teig zu bilden.
Bei dem vorliegenden Beispiel wurde das sich ergebende Gemisch einer intensiven Schervermischung über einen Zeitraum von 1 min unterworfen, wobei die Energieeinführung während dieses Zeitraums etwa 68 Wh/kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd äquivalent war. Das Kobaltcarbonat und die Molybdänsäure wurden dann mit dem Aluminiumoxyd gemeinsam als ein Teig extrudiert, der einen Gewichts-Glühverlust bei 9000C von 55 bis 60% aufwies.
Das sich ergebende Extrudat wurde getrocknet und calciniert, u. zw. in Luft 1 h bei 345 C und weitere 2 h bei 595 C. Das calcinierte Extrudat, gebrochen zu Teilchenlängen von 3, 2 mm wurde dann mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Kobaltnitrat und Molybdänsäure imprägniert ; diese war hergestellt worden durch Vermischen einer wässerigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit einer wässerigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd. Die Extrudatteilchen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Das imprägnierte Extrudat wurde danach calciniert, zuerst 1 h bei 3300C in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, und dann 2 h bei 5100C in Luft.
Das calcinierte Produkt enthielt 3, 2 Gew.-% Kobalt und 12, 9 Gew.-% Molybdän, wobei 75% der Metalle aus der gemeinsamen Extrusionsstufe und 25% aus der Imprägnierungsstufe stammen.
Beispiel 2 : Das Produkt dieses Beispiels wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten während der gemeinsamen Extrusionsstufe in das Produkt eingebracht und die restlichen 50% mittels der Imprägnierstufe eingeführt wurden. Das Produkt enthielt insgesamt 3, 1 Gew.-% Kobalt und 13, 0 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wurde das Extrudatprodukt wieder im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten aus der gemeinsamen Extrusionsstufe herrührten und die andern 75% durch die Imprägnierungsstufe eingeführt wurden. Bei diesem Beispiel enthielt das Extrudatprodukt insgesamt 3, 35 Gew.-% Kobalt und 13, 5 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 4 : (Vergleichsbeispiel)
Ein a-Aluminiumoxydmonohydrat-Gemisch wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Eine 5 gew.-% ige wässerige Salpetersäurelösung wurde zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wurde einer intensiven Schermischbehandlung wie in
EMI4.1
Beispielen extrudiert, getrocknet und calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden dann mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat, die durch Vermischen einer wässerigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit einer wässerigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd hergestellt worden war, imprägniert. Die Teil-
<Desc/Clms Page number 5>
chen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft.
Danach wurden die Teilchen in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, etwa 1 h bei 330 C und weitere 2 h bei 510 C calciniert. Das Katalysatorprodukt enthielt 3, 3 Gew.-% Kobalt und 13, 7 Gew.-% Molybdän, wobei die gesamten Mengen aus der Imprägnierbehandlung stammten.
Beispiel 5 : (Vergleichsbeispiel)
Das vorstehend beschriebene a-Aluminiumoxydmonohydrat-Gemisch wurde mit einem fein gepulverten Molybdänoxyd und Kobaltcarbonat trocken vermischt. Dann wurde die 5%ige wässerige Salpetersäurelösung zugegeben und das anfallende Gemisch einer normalen Schermischbehandlung über einen Zeitraum von 1 min unterworfen, wobei die Energieeinführung in diesem Falle 22 Wh/kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd entsprach. Der sich ergebende Teig, der einen Glühverlust bei 900 C von 55 bis 60 Gew.-% aufwies, wurde in der gleichen Weise, wie das oben beschrieben ist, extrudiert, getrocknet und calciniert.
Das calcinierte Extrudat wurde dann mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat, die durch Vermischen einer wässerigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit einer wässerigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd hergestellt worden war, imprägniert. Die Extrudatteilchen wurden in die gemeinsame Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Die imprägnierten Extrudatteilchen wurden dann wieder in der bereits beschriebenen Weise calciniert. Das calcinierte Produkt enthielt 2, 9 Gew.-% Kobalt und 11, 3 Gew.-% Molybdän, wobei 75% dieser Metalle aus der gemeinsamen Extrusionsstufe und 25% aus der Imprägnierungsstufe stammten.
Beispiel 6 : (Vergleichsbeispiel)
Der Extrusionskatalysator dieses Beispiels wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Katalysator des vorausgehenden Beispiels hergestellt, einschliesslich der Scher vermischung bei normaler Intensität mit einer Energieeinführung während eines Zeitraums von 1 min von etwa 22 Wh/kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd mit der Ausnahme, dass in diesem Falle 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten während der gemeinsamen Extrusion in den Katalysator einverleibt und die restlichen 50% durch die Imprägnierungsstufe eingebracht wurden. Der erzeugte Katalysator enthielt insgesamt 2,24 Gew.-% Kobalt und 10,6 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 7 : (Vergleichsbeispiel)
Bei diesem Beispiel wurde das Extrudatprodukt wieder in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, einschliesslich der normalen Scher vermischung mit einer Energieeinführung über einen Zeitraum von 1 min entsprechend etwa 22 Wh/kg Aluminiumoxyd mit der Ausnahme, dass in diesem Falle nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten durch die gemeinsame Extrusion in den Katalysator eingebracht wurden, während 75% mittels der Imprägnierung eingeführt wurden.
Insgesamt enthielt der erzeugte Katalysator 3, 65 Gew.-% Kobalt und 13, 4 Gew.-% Molydbän.
Beispiel 8 : (Vergleichsbeispiel)
Das a-Aluminiumoxydmonohydrat-Gemisch der vorausgehenden Beispiele, dem wieder 5 gew.-% ige wässerige Salpetersäure zugesetzt worden war, wurde über einen Zeitraum von 1 min der normalen Schermischbehandlung unterworfen. Die Energieeinführung entsprach in diesem Falle wieder etwa
EMI5.1
wies, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde dann mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat, die in der bereits beschriebenen Weise hergestellt worden war, imprägniert.
Die calcinierten Teilchen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Die imprägnierten Teilchen wurden danach in Luft 1 h bei 400 C und weitere 2 h bei 5950C calciniert, genauso, wie das bei den vorausgehenden Beispielen geschah. Das calcinierte Produkt enthielt 3,0 Gew.-% Kobalt und 10,3 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 9 : In diesem Beispiel wurde das Extrudatprodukt ebenfalls in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt. Es wurden 25 Gew.-% der Metallkomponenten während der gemeinsamen Extrusion und 75 Gew.-% während der Imprägnierung eingebracht. In diesem Beispiel wurden jedoch Nickelverbindungen an Stelle der entsprechenden Kobaltverbindungen eingesetzt, wobei das resultierende Extrudat 3, 1 Gew.-% Ni und 11, 5 Gew.-% Mo enthielt. Die
<Desc/Clms Page number 6>
relative Aktivität dieses Katalysators betrug 134.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit für die Entschwefelung eines Vakuumgasöls, das im Bereich von 315 bis 565 C siedete und 2, 6 Gew.-% Schwefel enthielt, geprüft. In jedem Falle wurde der Katalysator in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet, der bei 52 bar und 385 C gehalten wurde. Das Vakuumgasöl wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,2 im Gemisch mit 320 Nma Wasserstoff je m'Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluss wurde in einem Hochdruckabscheider bei 930C in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt und die flüssige Phase wurde in einer Abstreifkolonne zur Abtrennung leichter Enden behandelt.
Es wurden vier 2stündige Testperioden gefahren, jeweils getrennt durch eine 10ständige Ausgleichsperiode. Das flüssige Bodenprodukt aus der Abstreifkolonne wurde von jeder Testperiode auf seinen Schwefelgehalt analysiert und das arithmetische Mittel aus den vier Testperioden wurde zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators, bezogen auf die Aktivität eines Standard-Bezugskatalysators unter den gleichen Versuchsbedingungen, benutzt ; der Standard-Bezugskatalysator enthielt 2, 5 Gew.-% Kobalt und 8,7 Gew.-% Molybdän auf Aluminiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser. Die relative Aktivität wurde berechnet als das Verhältnis der Entschwefelungsrate des Testkatalysators zu der Entschwefelungsrate des Bezugskatalysators.
Die ermittelten Werte für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 9 sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Mischweise <SEP> intensiv <SEP> intensiv <SEP> intensiv <SEP> intensiv <SEP> normal <SEP> normal <SEP> normal <SEP> normal <SEP> intensiv
<tb> Metalleinführung
<tb> Gemeinsame <SEP> Extrusion, <SEP> % <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> Imprägnierung, <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> Schüttgewicht, <SEP> g/cm2 <SEP> 0.75 <SEP> 0.74 <SEP> 0.72 <SEP> 0.78 <SEP> 0.73 <SEP> 0.78 <SEP> 0.81 <SEP> 0.73 <SEP> 0.72
<tb> Teilchendichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1,
<SEP> 199 <SEP>
<tb> Oberflächengrösse, <SEP> m <SEP> 2/g <SEP> 249 <SEP> 279 <SEP> 270 <SEP> 236 <SEP> 279 <SEP> 301 <SEP> 225 <SEP> 259 <SEP> 224
<tb> Porenvolumen, <SEP> cm2/g <SEP> 0,48 <SEP> 0.44 <SEP> 0.47 <SEP> 0.38 <SEP> 0.48 <SEP> 0.48 <SEP> -.42 <SEP> 0.49 <SEP> 0.5866
<tb> Porendurchmesser, <SEP> A <SEP> 72 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 64 <SEP> 69 <SEP> 81 <SEP> 101
<tb> Metalle
<tb> Kobalt, <SEP> Gew.
<SEP> -9ô <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Molybdän, <SEP> Gew.-% <SEP> 12,9 <SEP> 13.0 <SEP> 13,5 <SEP> 13,7 <SEP> 11,3 <SEP> 10,6 <SEP> 13,4 <SEP> 10,3 <SEP> 11,5
<tb> Nickel, <SEP> Gew.-% <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Relative <SEP> Aktivität <SEP> 146 <SEP> 148 <SEP> 191 <SEP> 162 <SEP> 106 <SEP> 117 <SEP> 126 <SEP> 100 <SEP> 134
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Intensität des Schermischvorgangs, wie sie hier definiert ist, eine entscheidende und vorteilhafte Wirkung auf die katalytische Aktivität des Endproduktes hat.
Durch die Schervermischung bei erhöhter Intensität nach den Vorschriften der Erfindung (Beispiele 1 bis 4 und 9) wird eine sprunghafte Verbesserung gegen- über der Schervermischung bei normaler Intensität (Beispiele 5 bis 8) erzielt, obwohl die übrigen Bedingungen praktisch übereinstimmten. Dies war nicht vorhergesehen, und die Gründe für diese überraschende Verbesserung sind im einzelnen nicht bekannt.
Weiterhin ist aus den Werten der Tabelle ersichtlich, dass von den Katalysatoren, die bei intensiven Schermischbedingungen hergestellt wurden, jene Katalysatoren eine weitere deutliche Verbesserung der Aktivität zeigen, bei denen 10 bis 40 Gew.-% der Metallkomponenten, Kobalt und Molybdän, mit dem Aluminiumoxyd gemeinsam extrudiert und 90 bis 60 Gew.-% durch Imprägnierung in den Katalysator eingebracht worden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators mit einem Endmetallgehalt von 1 bis 10 Gew.-% an Kobalt oder Nickel und 4 bis 30 Gew.-% an Molybdän, indem man a-Aluminiumoxydmonohydrat, eine Kobalt- oder Nickelverbindung, vorzugsweise Kobaltcarbonat oder Nickelcarbonat, eine Molybdänverbindung, vorzugsweise Molybdänsäure, Wasser und ein Peptisiermittel zur Bildung eines Gemisches, welches sodann extrudiert, getrocknet und calciniert wird, miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Aluminiummonohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0, 4 bis 0, 5 g/cm3 und 10 bis 40 Gew.-% der endgültigen Gesamtmenge an Kobalt oder Nickel und Molybdän und so viel Wasser zusetzt,
dass das Gemisch einen Gewichtsverlust beim Glühen bei 900 C von 50 bis 70% aufweist, das Gemisch unter Schermischbedingungen mit einer Energiezuführung entsprechend 33 bis 265 Wh/kg trockenem a-Aluminiumoxydmonohydrat über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 min hält, den sich ergebenden Teig extrudiert, das Extrudat trocknet und calciniert, und anschliessend mit der zur Erreichung der Endmenge notwendigen Menge an Kobaltoder Nickel-und Molybdänverbindung imprägniert.