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Verfahren zur antimikroben Behandlung organischer Stoffe und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikroben Behandlung organischer Stoffe sowie ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, Textilien und Textilfasern, Holz, Papier und andere cellulosehaltige oder plastische Platten u. ähnl. organische Materialien in der Form zu behandeln, dass ihnen antimikrobe Eigenschaften verliehen werden.
Es ist ferner bekannt, dass Zink und einige seiner Verbindungen gegen ein weites Spektrum von Mikroorganismen hoch aktiv sind. Es ist jedoch schwierig, die Eigenschaften bei industriellen Prozessen, z. B. bei der Herstellung von Papier, Textilien u. dgl., auszunutzen, wo die Anwesenheit erheblicher Mengen von freiem Zink oder Zinkoxyd nicht zulässig ist und wo es bis heute keinen praktischen Weg gibt, um einen kleinen Prozentsatz an Zink so fest auf dem Material haftbar zu machen, dass seine Wirksamkeit während des normalen Gebrauchs, wie Waschen u. dgl., erhalten bleibt.
Durch die Erfindung wird es ermöglicht, dauerhaft eine kleine Zinkmenge auf Cellulose, eiweisshaltigen u. a. Materialien, wie z. B. Papier, Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Wolle, Seide, Naturborsten, Häuten, cellulosehaltigen Platten und Filmen, Schwämmen, Caseinfasern und -filmen sowie Gelatine in Schaum- oder Filmform und auf andern thermoplastischen Materialien zu fixieren. Hiezu ist noch zu bemerken, dass es bekannt ist, Baumwollfasern mit einer Harnstofflösung und einem Natriumzinkat zu behandeln, um die Schrumpfung herabzusetzen. Nach diesem bekannten Verfahren, das unter stark alkalischen Bedingungen arbeitet, bleibt die Zinkverbindung nur kurze Zeit mit dem Gewebe in Kontakt und wird dann ausgewaschen.
Demgegenüber besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass der Stoff mit einer nahezu neutralen oder sauren, wässerigen Lösung einer Mischung, enthaltend ein wasserlösliches Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, und ein Sequestriermittel, vorzugsweise das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, sowie gegebenenfalls ein Reinigungsmittel, behandelt wird, wobei die Lösung eine Temperatur von über 500 C aufweist. Dadurch ist es möglich, eine dauerhafte Verbindung zwischen der Zinkmenge und dem betreffenden organischen Stoff herzustellen.
Erfindungsgemäss kann eine Zinkverbindung hergestellt werden, die durch Mischung eines Chelatbildungsmittels und eines Aminierungsmittels und anschliessende Bildung einer wässerigen Lösung dieses Gemisches erfolgt, in welche dann das zu behandelnde organische Material getaucht wird, bis es den Zinkkomplex aufgenommen hat. Es ist noch zu bemerken, dass das Aminierungs- oder Fixierungsmittel entweder der Anfangslösung oder dem behandelten Material in einer zweiten Stufe zugefügt werden kann. Vorzugsweise ist auch ein Netzmittel, z. B. ein handelsübliches Reinigungsmittel, zusammen mit einer Puffersubstanz vorgesehen.
Das so behandelte organische Material erweist sich resistent gegen Bakterien und ist nicht nur sicher vor Zerstörung durch solche Organismen, sondern ist auch davor bewahrt, länger Trägerstoff für diese Krankheiten übertragende Mikroben zu sein. Häufig scheint das behandelte Material auch resistent gegen Stockflecke hervorrufende Organismen zu sein und ausserdem ist auch seine physikalische Haltbarkeit verbessert. Fertige Kleidungsstücke od. ähnl. industrielle Gegenstände können ebenso wie Fasern oder Gewebe behandelt werden.
Es ist bekannt, verschiedene Materialien mit antimikroben Substanzen zu überziehen. Solche Überzüge haben aber verschiedene Nachteile, wie Toxizität, Hervorrufung von Allergien und Zerstörung von Farben.
Verschiedenartige Formen von Jod, Quecksilber und Organohalogeniden haben sich entweder als flüchtig oder toxisch erwiesen bzw. sie sind bei wiederholtem Gebrauch geeignet, in hohem Masse eine allergische Reaktion zu verursachen. Überdies hat jede der zuvor genannten Substanzen entweder die Farbstruktur oder die Substantivität des Grundmaterials für Farben angegriffen. Es wurde beobachtet, dass mit solchem Material behandelte Gewebe schwierig, oft aber überhaupt nicht zu färben sind, mit der Zeit verblassen oder die Farbe wechseln, wenn sie aktinischen Strahlen ausgesetzt werden. Im Gegensatz dazu werden
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die erfindungsgemässen Verbindungen innerhalb der polymeren Kette gebildet und sind daher ein integraler Teil der Struktur des polymeren Materials.
Ferner ist, da durch die Behandlung dem Molekül reaktionsfähige Gruppen zugeführt wurden, beobachtet worden, dass das polymere, organische, so modifizierte Material sich bequem färben lässt und die Farbtöne mindestens so intensiv sind, wie sie im unbehandelten Gewebe erzielbar sind.
Ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der aktive Komplex sich in chemischer Bindung mit der polymeren Struktur befindet bzw. direkt mit ihr vereinigt ist und sich daher aus dem polymeren Material nicht wieder entfernen lässt. Es wurde gefunden, dass so behandeltes Gewebe seine antimikroben Eigenschaften trotz wiederholten Waschens behält. Tatsächlich zeigen die auf Grund dieser Behandlung erzielten verbesserten physikalischen Eigenschaften noch antimikrobe Effekte nach einer grösseren Zahl von Waschprozessen, die sonst genügen würden, unbehandeltes Kontrollgewebe zu schwächen und zu zerstören.
Gleichzeitig beeinflusst die erfindungsgemässe Behandlung die physikalischen Eigenschaften von Geweben, Fasern und blattförmigen Materialien nicht nachteilig in bezug auf Weichheit, Glätte, Biegsamkeit, Härte, Griff, Wasch- und Benetzbarkeit.
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weise Borsäure, Alkaliacetate oder andere übliche Pufferstoffe zugesetzt. Alle üblicherweise bei Textilien verwendeten oberflächenaktiven Mittel der ionischen oder nichtionischen Typen können als Netzmittel oder Reinigungsmittel dienen, darunter z. B. die verschiedenen sulfonierten, langkettigen Alkohole und Ester, wie auch der Phenolate, Sorbate, quaternären Salze und Naphthenate.
Ferner kann jedes in dem Medium lösliche Zinksalz ebenso wie jede in dem Behandlungsmedium lösliche Aminquelle verwendet werden.
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(KB), grösser als l X 10-14, enthalten. Die Tafel I enthält eine grosse Anzahl derartiger NH2-haltiger Ausgangsstoffe.
Tabelle I
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kann, kann entweder ein trockenes Granulat oder ein flüssiges Konzentrat sein. Um das erstere herzustellen, werden die trockenen Bestandteile vermischt und in bekannter Weise granuliert. Um das Behandlungsbad zu bilden, wird ein dafür erforderlicher Teil des Granulats gelöst, worauf dann das flüssige Konzentrat bis zu dem gewünschten Grade verdünnt werden kann. Das Bad wird anschliessend erhitzt und das zu behandelnde Material hineingetaucht. Die Konzentration des Bades hängt von dem erwünschten, dem Endprodukt einzuverleibenden Zinkkomplexgehalt ab.
Weiterhin kann eine Kontrolle über die Ablagerung des Zinkaminopolymeren in der Faser durch das Mass an Netzmittel und die Temperatur, die zum Fixieren des Komplexes in den Fasern erforderlich ist, ausgeübt werden. Ein Mass für den Grad des Benetzens und des Eindringens der Reaktionskomponenten ist die Aufnahme der Badflüssigkeit durch die Fasern. Diese Aufnahme ist definiert als das Verhältnis der Differenz zwischen Nass- und Trockengewichten zum Trockengewicht der Fasern. Je grösser der Aufnahmegrad ist, umso geringer ist die erforderliche Anfangskonzentration der komplexbildenden Mittel.
Ausserdem wurde gefunden, dass, je höher die angewandten Fixierungstemperaturen-entweder in dem Bad oder in den benetzten Geweben, die zum Trocknen aufgehängt waren oder auf Förderbändern
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transportiert wurden-waren, um so niedriger die Konzentrationen der komplexbildenden Mittel (Zink, Sequestriermittel und Aminierungsmittel) sein können.
Es wurde ausserdem ermittelt, dass das Verfahren und die dabei verwendeten Bäder mit den verschiedenen "wash and wear"-Behandlungen, die gegenwärtig bei Textilien angewendet werden, in Einklang zu bringen sind. Diese bekannten Behandlungen bestehen aus einem Imprägnieren der Textilien mit polymeren, harzartigen Materialien entweder vom thermoplastischen oder thermosetting-Typ. Bei der thermoplastischen Behandlung werden Harze gewöhnlich in Form von Emulsionen angewendet, während die
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werden, welche sich in dem Gewebe unter dem Einfluss der einwirkenden Hitze dann festigen. Die Behandlung nach der Erfindung kann vor oder während der Anwendung dieser "wash and wear"-Behandlung ohne Verlust der Wirksamkeit jeder dieser Behandlungen ausgeführt werden.
Das einstufige Behandlungsverfahren wird am wirkungsvollsten in wässerigen Bädern mit den verschiedensten, in folgenden Konzentrationen anwesenden Komponenten praktisch ausgeführt.
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Die Aminkonzentration variiert natürlich mit der Dissoziationskonstanten des verwendeten Amins.
Harnstoff in einer Konzentration von 1% macht eine Tauchzeit von 20 sec bei 40 C erforderlich.
Verschiedene Abwandlungen des Verfahrens werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele sind so zu verstehen, dass sie bevorzugte Arten nur in bezug auf das angewendete spezifische Material beschreiben. Abwandlungen der spezifischen Formulierungen können durch Wechsel der Ausgangsstoffe, Zeitdauer oder Temperatur erforderlich werden.
Beispiel 1 : (Ansatz bzw. Zusatz A) :
Tetra-Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure........... 1 Teil
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30 g der oben genannten Mischung werden in 11 Wasser gelöst, um so das Behandlungsbad zu bilden.
Das Bad wird auf 50 C erhitzt, dann taucht man gestrickte Baumwollsocken 10 min lang in das Bad, zieht sie heraus, spült in Wasser und trocknet. Proben zeigen, dass ein Kontakt mit den behandelten Socken das Wachstum von Testbakterien hemmt. Ausserdem setzt sich dieser Effekt in den Socken sogar noch fort, nachdem sie etwa 50mal eine automatische Waschbehandlung durchgemacht haben. Unbehandelte Kontrollsocken entwickeln diese hemmenden Eigenschaften nicht. Es wird sogar beobachtet, dass 20% dieser Kontrollsocken Zerreissungen aufweisen, die allein von der Abnützung bei den Waschvorgängen stammen. Behandelte Socken zeigen keine Löcher.
Beispiel 2 : 15 g des Ansatzes A (Beispiel l) werden zu 600 cm3 eines bereiteten Harzbades zugesetzt, wie es bei der "wash and wear"-Behandlung von Baumwollgeweben üblich ist, und die Mischung wird so lange gerührt, bis der Ansatz A vollständig gelöst ist. Das zu behandelnde Gewebe (Hemdenstoff) wird bei Zimmertemperatur in die bereitete Lösung getaucht, bis es vollständig durchfeuchtet ist (30 bis 60 sec) und dann aus dem Bad herausgezogen. Man lässt die Flüssigkeit aus dem Gewebe abtropfen oder presst sie aus, bis die vom Bad durch das Gewebe aufgenommene Flüssigkeit 70-120% ausmacht. Das Gewebe wird dann z. B. 1 min lang bei 180 C getrocknet und anschliessend in einem ein Reinigungsmittel, wie Natriumperborat, enthaltenden Bad gewaschen. Die Versuche zeigen eine Hemmung des Bakterienwachstums in dem behandelten Gewebe.
Diese Eigenschaft des behandelten Materials wurde noch beobachtet, nachdem das behandelte Gewebe 50 Waschprozessen mit Standardseifen unterworfen war.
Unbehandelte Gewebe besassen diese hemmenden Eigenschaften nicht, weder vor noch nach den Waschprozessen. In gleicher Weise wurde gefunden, dass Handtücher, die mit den "wash and wear"-Harzen ohne Ansatz A behandelt wurden, keine antibakteriellen Eigenschaften besitzen.
Beispiel 3 : (Ansatz B) :
Tetra-Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 3 Teile
Zinkchlorid 20 Teile
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Borsäure................................................. 1 Teil Harnstoff................................................. 20 Teile Polyoxyäthylenstearat (nichtionisches Reinigungsmittel) 1 Teil
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15 g vom Ansatz B werden in 11 Wasser gelöst. Dann werden Wollsocken in diese Lösung getaucht, bis sie 90-120% ihres Gewichtes an Lösung aufgenommen haben. Anschliessend werden sie auf 50 0 C erwärmt und mindestens 15 min bei dieser Temperatur belassen oder so lange, bis sie trocken sind. Der Rückstand vom Bad wird dann von den Socken abgewaschen, oder man spült ihn ab.
Die so behandelten Socken behalten ihre antimikroben Eigenschaften über 30 Waschprozesse. Kontrollversuche zeigen diese mikrobenhemmenden Eigenschaften weder vor noch nach dem Waschen.
Beispiel 4 : Ein dem Beispiel 3 entsprechendes Bad wird zur Behandlung eines Baumwoll-Polyester (Dacron) 65 : 35-Hemdenstoffes verwendet. Der Stoff wird 2 min lang in das 40 C heisse Bad getaucht, bis die Trockengewichtsaufnahme des Bades durch den Hemdenstoff 70% beträgt. Das Gewebe wird dann bei 80 C getrocknet. Das zu Ende behandelte Gewebe (nach dem Spülen und Trocknen) verhindert das Wachstum von Bakterien in Verbindung mit vorher oder hinterher stattgefundenen 40 Waschprozessen.
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Eigenschaften vor und nach 30 Waschprozessen.
Beispiel 6 :
Tetra-Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure........... 1 Teil
Polyoxyäthylenstearat (nichtionisches Reinigungsmittel)........ 1 Teil
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cellulosehaltiges Material in ein Bad dieser Lösung bei ihrem Siedepunkt, so hat dieses einen Zinkgehalt von bis zu 3 Gew.- o, der natürlich von der Tauchdauer abhängig ist. Derartiges Material behält ohne weitere Fixierung seine antimikroben Eigenschaften bis zu ungefähr 10 Waschungen.
Beispiel 7 : Das Produkt nach Beispiel 6 mit einem Zinkgehalt von 3% wird durch 5 min langes Tauchen in eine 2% ige Harnstofflösung bei 800 C fixiert. Dabei behält ein so behandeltes, bestimmtes Produkt, wie Krankenhausleinen, seine antimikroben Eigenschaften noch nach 50 Waschungen gegen gewöhnliche Hautbakterien, wie an Hemmzonen im Standard-Agar-Test in Petrischalen gezeigt wurde.
Beispiel 8 : Das Produkt nach Beispiel 6 mit einem Zinkgehalt von ze wird durch 7 min langes Tauchen bis 65 C in einem Bad mit 3% Monoäthanolamin fixiert. In dieser Art behandelte Taschentücher behalten ihre antimikroben Eigenschaften noch nach langem Gebrauch und vielen Waschungen.
Beispiel 9 :
Tetra-Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure........... 1 Teil
Polyoxyäthylenstearat (nichtionisches Reinigungsmittel)........ l Teil
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Obengenannte Mischung granuliert leicht durch den Austausch des Kristallwassers zwischen Borax und Zinkchlorid. Ein Teil dieser Mischung, gelöst in 9 Teilen Wasser, ergibt ein Bad vom PH zirka 8. Eiweisshaltiges Material, wie Wolle, Seide, Leder und Catgutnähte, die in das Bad getaucht sind, absorbieren innerhalb des Eiweissmoleküls bis zu 4% Zink. Das Zink kann in dem Molekül durch irgendeines der Fixierbäder, die in Verbindung mit cellulosehaltigem Material mit ähnlichen antimikroben Ergebnissen erwähnt wurden, dauerhaft fixiert werden. Es konnte beobachtet werden, dass die Eiweissstoffe besser bei niederen Temperaturen, aber längerer Zeitdauer zu behandeln sind.
Wollgewebe zeigt nach 15 min Tauchdauer in der oben genannten Lösung bei 65 C einen Zinkgehalt von über l"", fixiert in dem Gewebe.
Ferner wurde beobachtet, dass behandelte, gefärbte Gewebe eine grössere Resistenz gegen aktinische Strahlen beim Testen im Fadeometer zeigten als unbehandeltes gefärbtes Material. Die Anwesenheit eines Chelatbildungsmittels scheint den Doppeleffekt der erleichterten Einführung des Zinks in die Moleküle des organischen Materials und der Entgiftung des erhaltenen Produktes durch Unschädlichmachen jedes Überschusses von Zinksalzen zu haben, welche auf irgendeine andere Weise damit in Berührung gekommen sein können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur antimikroben Behandlung organischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff mit einer nahezu neutralen oder sauren, wässerigen Lösung einer Mischung, enthaltend ein wasserlösliches Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, und ein Sequestriermittel, vorzugsweise das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, sowie gegebenenfalls ein Reinigungsmittel, behandelt wird, wobei die Lösung eine Temperatur von über 50 C aufweist.