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Verfahren zur Herstellung von zur Wasserstoifanlagerung bzw.-Abspaltung geeigneten
Katalysatoren.
Durch Arbeiten von Sabatier und andern ist es bekannt, organische Verbindungen mit Hilfe von Katalysatoren zu hydrieren oder zu dehydrieren, die aus feinverleilten, auf Trägern niedergeschlagenen Schwermetallen bestehen. Zur Herstellung solcher Katalysatoren sind bis jetzt hauptsächlich zwei Verfahren angewendet worden. Die zur Anwendung gelangenden
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metallsalzen getränkt, getrocknet und die Metallsalze reduziert, oder aber in einer MetallSalzlösung verteilt, nach Zusatz eines Fällungsmittels die auf den Trägern ausgefällte Verbindung von der Lösung getrennt, das Fällungsmittel z. B. durch Auswaschen entfernt, getrocknet und sodann der Reduktion unterworfen.
Versuche haben nun ergeben, dass man beim Hydrieren und Dehyrlrieren - auch beim Hydrieren unter erhöhtem Druck-weit bessere Ergebnisse erzielt, wenn man Katalysatoren aus feinverteilten Schwermetallen, insbesondere Kupfer, verwendet, die so hergestellt sind, dass man aus Lösungen von Salzen dieser Schwermetalle, Oxyde, Hydroxyde oder basische Salze auf Trägern ausfällt, die befähigt sind, diese Fällung zu bewirken und dann die gefällten Verbindungen zu Metall reduziert.
Als Träger, die gleichzeitig ausfällend wirken, kommen schwerlösliche Oxyde von unedlen Metallen, z. B. MgO, ZnO, in Betracht.
Wenn auch über das Wesen der Katalyse noch Unklarheit herrscht, so ist es doch als sicher anzunehmen, dass die Oberflächengestaltung der Katalysatoren eine wesentliche Rolle dabei spielt. Zur Herstellung der jeweils günstigen Oberfläche lassen sich jedoch keine allgemeinen Regeln aufstellen ; ausser der feinen Verteilung spielen noch verschiedene andere Umstände eine Rolle, deren Einfluss nur von Fall zu Fall durch Versuche festgestellt werden kann.
Es hat sich nun gezeigt, dass nach vorliegendem Verfahren hergestellte Katalysatoren besonders gut zur Ausführung von Hydrierungen und Dehydrierungen geeignet sind, da sie einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich steigern, anderseits unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend ausschliessen. Dadurch, dass bei der Ausfällung eine chemische Umsetzung zwischen dem Träger und dem Schwermetallsalz stattfindet, erhält man die reduzierbare Verbindung des Metalls in äusserst gleichmässiger, fast molekularer Verteilung in den oberen Schichten des Trägers. Ausserdem ist überall dort, wo die Ausfällllng stattgefunden hat, eine Anätzung der Trägeroberfläche und damit eine, die eigentliche Katalysatorwirkung verstärkende Aktivierung des Trägers anzunehmen.
Diese Verstärkung wird besonders dann vorteilhaft in Erscheinung treten, wenn man Träger verwendet, die selbst katalytisch wirksam
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Es ist zwar bekannt. Katalysatoren in der Weise herzustellen, dass man unlösliche poröse Träger, z. B. Magnesiumoxyd, mit Lösungen der Salze von Katalysatormetallen unter Zusatz von Lösungen kolloidaler Substanzen tränkt, trocknet und oxydiert bzw. reduziert (siehe deutsche Patentschrift Nr. 418724). Durch den Zusatz von kolloidalen Stoffen wird eine gleichmässige
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eine gleichmässige Verteilung nach Möglichkeit vermieden werden und befinden sich auch die katalytisch wirksamen Metalle nur auf der Oberfläche der Trägersubstanz.
Durch diese Mass- nahme wird zunächst eine erhebliche Ersparnis an katalytisch wirksamem Metall erzielt ; ausserdem werden technisch bedeutend bessere Wirkungen erzielt, als mit den in der oben genannten Patentschrift beschriebenen Katalysatoren. Vergleichsversuche, aus denen der Unterschied in der Wirksamkeit der nach beiden Verfahren hergestellten Katalysatormassen hervorgeht, zeigen, dass bei der Hydrierung von Rohcrotonaldehyd mit einem Katalysator, der aus Kupfer auf Magnesia bestand und unter Zusatz von Leimlösung hergestellt wurde, Rohbutanol in einer Ausbeute von 78-8 /o mit einem Gehalt von zozo Reinbutanol erhalten wird, während ein Katalysator, der nach vorliegendem Verfahren hergestellt wurde,
unter gleichen Arbeitsbedingungen Rohbutanol in einer Ausbeute von 97'8% mit einem Gehalt von 87'6% Reinbutanol liefert.
Beispiel 1 : Gekörnte Magnesia von etwa 5 mm Korngrösse wird mit einer 20 ()/ () igcn wässerigen Lösung von Kupferformiat übergossen, nach gutem Rühren von der überschüssigen Lösung getrennt, getrocknet und bei 200-250 im Wasserstoffstrom der Reduktion unter- worfen. Das Kupfer ist etwa 1 HMM tief in die Oberfläche der Magnesiakörner eingedrungen und hat sich dort schalenförmig abgesetzt, also etwa soweit, als eine Einwirkung auf die zu behandelnden Gase oder Flüssigkeiten stattfinden dürfte. Über diesen Katalysator werden Crotonaldehyddämpfe und Wasserstoff im Überschuss bei 200 geleitet, wobei man neben geringen Mengen Butyraldehyd Butanol in fast theoretischer Ausbeute erhält.
Beispiel 2 : Gebrannter körniger Kalk wird mit einer Lösung von 10 Teilen Kupfernitrat und 5 Teilen Mangan (ul) nitrat in 100 Teilen Wasser getränkt, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Leichtes Holzgeistöl von stechendem Geruch und dunkelgelber Farbe wird zusammen mit Wasserstoff bei 400 C über diesen Katalysator geleitet. Man erhält in guter Ausbeute eine wasserklare, angenehm riechende Flüssigkeit.
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bei 400 erstarrendes kristallinisches Produkt mit einem Gehalt von 30-35% Stearinsäure.
Die nach den vorliegenden Beispielen hergestellten Katalysatoren können mit gleich gutem Erfolge zu Dehydrierungen verwendet werden, z. B. zur Überführung von Äthylalkohol in Acetaldehyd, von Butanol in Butyraldehyd usw.